AT239208B - Verfahren zur Herstellung von Methyl-, Äthyl- oder Propylestern von Carbonsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Methyl-, Äthyl- oder Propylestern von CarbonsäurenInfo
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Description
<Desc/Clms Page number 1> Verfahren zur Herstellung von Methyl-, Äthyl- oder Propylestern von Carbonsäuren Es ist bekannt, dass man Carbonsäureester aus Äthylen, Kohlenoxyd und Wasser bzw. aus Äthylen, Propylen, Kohlenoxyd und Wasser unter hohem Druck in Gegenwart stark saurer Katalysatoren herstellen kann. EMI1.1 Gegenwart von BF. 2H 0 beschrieben worden. Es ist ausserdem bekannt, dass Äthylen und Propylen sich zu Propionsäure bzw. zu Isobuttersäure unter CO-Druck umsetzen, wobei man einen starken Überschuss an konzentrierter H SO oder an wasserfreiem HF als Katalysator verwendet und eine schlechte Ausbeute in Kauf nimmt. Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Methyl-, Äthyl- oder Propylestern von Carbonsäuren mit mehr als 4 C-Atomen aus Äthylen und bzw. oder Propylen, Kohlenoxyd in Gegenwart borfluoridhältiger Katalysatoren unter Druck gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umsetzung in Gegenwart einer 70-sorgen wässerigen oder 55 - 75%igen methanolischen HBF4-Lösung bei 50 - 150 at Gesamtdruck und bei einer Temperatur von 20 bis 500C erfolgt. EMI1.2 EMI1.3 EMI1.4 EMI1.5 <Desc/Clms Page number 2> Bei Verwendung einer 55 - 75%igen wasserfreien, methanolischen HBF-Lösung als Katalysator ist das Methanol nicht nur Lösungsmittel, sondern auch gleichzeitig Veresterungsmittel. Darüber hinaus ist es bei geeigneter Wahl der Reaktionsbedingungen, der Katalysatorkonzentration und des Verhältnisses Kohlenoxyd zu Äthylen bzw. Propylen möglich, das erfindungsgemässe Verfahren derart zu leiten, dass man Carbonsäuremethylestermischungen mit im wesentlichen gewünschter Kettenlänge erhält. Geht man bei dem erfindungsgemässen Verfahren von Äthylen aus, so erhält man Ester der EMI2.1 Ausgangsolefin zu verwenden, wobei dann Carbonsäureester mit gerader C-Zahl im Säurerest gebildet werden. Entstehen bei der Umsetzung Carbonsäureester mit mehr als 5 C-Atomen im Säurerest, so ist die zugrunde liegende Säure eine tertiäre ; enthält jedoch der gebildete Carbonsäureester 5 und weniger C-Atome im Säurerest, wie der Methylbuttersäureester aus Äthylen und der Isobuttersäureester aus Propylen, so ist die zugrunde liegende Säure eine sekundäre. Gemäss einem nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag wurden zur Herstellung von Carbonsäurenbzw, deren Methylestern aus Olefinen, Kohlenoxyd und Wasser bzw. Methanol wässerige bzw. methanolische Lösungen von HBF verwendet. Obwohl das Estergemisch einen Anteil an Estern der sekundären C-bzw.C-Säuren enthält, die den Katalysator bedeutend fester als Ester tertiärer Carbonsäuren binden und erst ausserhalb desDruckreaktors von dem Katalysator getrennt werden können, erlaubt der gegenwärtige Stand der Verfahrenstechnik auch eine kontinuierliche Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens. Man trägt Kohlenoxyd, Äthylen und bzw. oder Propylen und die wässerige oder methanolische HBF4 -Lösung in den Druckreaktor fortlaufend ein, wobei ein für die gewünschten Syntheseprodukte optimales Verhältnis der Aus- gangsstoffe eingehalten werden muss und führt den aliquoten Teil des Reaktionsproduktes fortlaufend ab. Ebenfalls kontinuierlich, z. B. durch Gegenstromwäsche mit H20 bzw. CH OH, trennt man ausserhalb des Druckreaktors den Katalysator von dem Estergemisch ab und spritzt ihn erneut in den Druckreaktor ein. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die für mehrere An- EMI2.2 Carbonsäuren mit einem breiten Bereich der Siedepunkte und Molekulargewichte nur Äthylen und bzw. oder Propylen als Ausgangsstoffe benötigen. Dadurch erübrigt sich die kostspielige Synthese der Ausgangsolefine passender Molekularstruktur. Die günstigen Arbeitsbedingungen (Gesamtdruck unterhalb von 150 at, Reaktionstemperatur unterhalb von 500C) und die Möglichkeit, eine Reihe von marktüblichen Werkstoffen, die bei gegebenen Bedingungen praktisch nicht korrodieren, für den Apparatebau zu verwenden, sind weitere Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens. B eispiel l : In einem 5 1 V4A-Magnetrührautoklaven werden 900 g Katalysator der Zusammen- setzung 78, 6 Gew.-% HBF, 0, 85 Gew.-lo HF und 20,55 Gew. -% H20 vorgelegt, dann bei 400C Kohlenoxyd bis zu einem Partialdruck von 100 at und Äthylen bis zu einem Partialdruck von 50 at aufgepresst, wobei der Gesamtdruck durch ständige Zugabe von Äthylen und Kohlenoxyd im Verhältnis 4 : 1 bei 150 at und die Umsetzungstemperatur durch gelindes Anwärmen bei 40 - 450C gehalten wird. Im Verlauf von 4 h findet eine Aufnahme von etwa 25 Mol Äthylen und etwa 6, 5 Mol Kohlenoxyd statt. Die Aufarbeitung der organischen Schicht des Reaktionsproduktes liefert 857 g (5, 35 Mol) Äthylester der α-Methyl-α-äthylbuttersäure Kp 63 C, VZ 350 (berechnet 353), Mol-Gew. 159 (berechnet 158), EMI2.3 1, 4107, d(0, 59 Mol) α-Methyl-α-äthylbuttersäure und 22 g Destillationsrückstände ermittelt. Beispiel 2: In einem 5 l V4A-Magnetrührautoklaven werden 900 g Katalysator der Zusammen- EMI2.4 Druck von 140 at aufgepresst. Binnen 2 h spritzt man bei 35 - 450C 600 g verflüssigtes Propylen ein. Nach beendeter Reaktion erhält man 1672 g Reaktionsprodukt. Diesem Reaktionsprodukt wird zu- EMI2.5 trennen zu können. Ausserdem wird das Reaktionsprodukt mit n-Hexan verdünnt. Nach Abtrennung des Katalysators erhält man bei Aufarbeitung der organischen Schicht 552 g (4, 24 Mol) Isopropylester der EMI2.6 <Desc/Clms Page number 3> EMI3.1 setzung 72,45 Gew.-% HBF4, 0,65 Gew.-% HF und 26, 9 Gew.-% wasserfreien Methanols vorgelegt, dann bei 400C Kohlenoxyd bis zu einem Partialdruck von 100 at und Äthylen bis zu einem Partialdruck von 40 at aufgepresst. Unter Beibehaltung einer Reaktionstemperatur von etwa 40 bis 450C und eines Gesamtdruckes von 140 at presst man im Verlauf von 3 h etwa 390 1 (etwa 490 g) Äthylen nach. Aus den erhaltenen 1625 g Reaktionsprodukten werden nach Abtrennung des Katalysators 846 g eines Carbonsäureestergemisches isoliert. Analog Beispiel 1 entstehen auch hier nach destillativer, Auftrennung EMI3.2 Weitere Syntheseprodukte sind Methylester anderer Carbonsäuren mit ungeraden C-Zahlen, u. zw. : Cs = 80 g (9,4%), C9 - C18 = 245 g (28,9%), höher als C13 = 52 g (6,2%). Beispiel 4 : In einem 51 V4A-Magnetrührautoklaven werden 900 g Katalysator der Zusammensetzung 59, 4 Gew.-% HBF4, 1,1 Gew.-% HF und 39, 5 Gew.-% wasserfreien Methanols vorgelegt, dann Kohlenoxyd bis zu einem Druck von 140 at aufgepresst. Im Verlauf von 2 h spritzt man bei 35 - 450C 725 g verflüssigtes Propylen ein. Aus den erhaltenen 1756 g Reaktionsprodukten werden nach der Zugabe von 800 g n-Hexan und 210 g Methanol 850 g erneut einsatzfähigen Katalysators (59, 1 Gew. -0/0 HBF4) abgetrennt. Die neutralgewaschene organische Schicht wird einer sorgfältigen Fraktionierung unterworfen. Man EMI3.3 Der Destillationsrückstand besteht aus 2, 3% (23 g) höherer Ester. Die Ausbeute an Syntheseprodukten in bezug auf das eingesetzte Propylen beträgt somit 725 g (91%).
Claims (1)
- P ANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Methyl-, Äthyl- oder Propylestern von Carbonsäuren mit mehr als 4 C-Atomen aus Äthylen und bzw. oder Propylen und Kohlenoxyd in Gegenwart borfluoridhältiger Katalysatoren unter Druck, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart einer 70 bis 80%igen wässerigen oder 55 - 75%igen methanolischen HBF4-Lösung bei 50 - 150 at Gesamtdruck und bei einer Temperatur von 20 bis 500C erfolgt. 4 2.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Äthylen und bzw. oder Propylen und HBF4 -Lösung in einem kontinuierlich verlaufenden Kreisprozess in den Druckreaktor fortlaufend einführt, während man einen aliquoten Teil des Reaktionsproduktes aus dem Druckreaktor fortlaufend ab- führt und unter Freiwerden der in den Druckreaktor zurückkehrenden HBF4-Lösung fortlaufend zerlegt.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei 100 bis 150 at durchführt.
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