DE2904822C2

DE2904822C2 - Verfahren zur Abtrennung von Estern aus Reaktionsgemischen

Info

Publication number: DE2904822C2
Application number: DE2904822A
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Fujita; Yukiyoshi Yokkaichi Mie Ito; Shigeru Matsuzaka Mie Kamimori
Original assignee: Kyowa Yuka Co Ltd
Current assignee: KH Neochem Co Ltd
Priority date: 1978-02-08
Filing date: 1979-02-08
Publication date: 1983-01-13
Also published as: GB2016461A; GB2016461B; US4250328A; JPS54106412A; DE2904822A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Estern und insbesondere ein Verfahren zur Abtrennung eines Esters, wie Isobuttersäuremethylester oder Methacry<säuremethylester, aus einem Reaktionsgemisch, in dem der Ester durch Umsetzung einer organischen Säure mit einem Alkohol hergestellt worden ist.

Bei großtechnischen Verfahren wird im allgemeinen 2s ein Ester durch Umsetzung eines Alkohols mit einer äquimolaren Menge einer organischen Säure in Gegenwart eines entsprechenden Katalysators hergestellt. Der dabei gebildete Ester wird anschließend durch fraktionierende Destillation gereinigt. Diese Umsetzung jo hat jedoch den Nachteil, daß sie nie vollständig abläuft und genau korn, jlliert werden muß, um die Bildung von Nebenprodukten zu verireiden. Abgleich die Reaktion in der Theorie vollständig abgelaufen sein sollte, enthält das Reaktionsgemisch auch unter · 'talen Bedingungen si einen wesentlicher: Anteil an nicht umgesetztem Alkohol und nicht umgesetzter organischer Säure, die vom Ester getrennt werden müssen. Die Abtrennung des Esters von den Reaktionsteilnehmern durch einfache fraktionierende Destillation wird durch die Bildung von azeotrop siedenden Alkohol-Ester- oder Ester-Wasser-Gemischen erschwert.

Aufgabe der Erfindung ist es. die Abtrennung vci Estern aus derartigen Reaktionsgemischen in möglichst einfacher Weise vollständig vorzunehmen.

Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß sich Ester leicht abtrennen lassen, wenn man einen Alkohol mit einer überschüssigen Msnge einer organischen Säure umsetzt und den nicht umgesetzten Alkohol aus dem Reaktionsgemisch als ein azeotrop siedendes Alkohol- ίο Ester-Gemisch entfernt.

Somit ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung von Estern (insbesondere von Isubuttersäuremethylcster oder Methacrylsäiiremethyle ster) aus einem durch Umsetzung eines Alkohols mit ·" überschüssiger organischer Säure erhaltenen Reaktionspemisch und ist dadurch gekennzeichnet, daß man

den Alkohol mit einem Überschuß der organischen Säure umsetzt. m>

den nicht umgesetzten Alkohol aus dem Reaktionsgemisch als azeotrop siedendes Alkohol-Ester-Gemisch entfernt.

und anschließend den Ester aus dem Gemisch aus Ester, organischer Säure und Wasser, das im wesentlichen frei "'' von Alkohol ist. durch fraktionierende Destillation gewinnt.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf dein folgenden Prinzip. Im Reaktionsgemisch, das durch Umsetzung des Alkohols mit der organischen Säure erhalten wird, liegen die vier Bestandteile Ester, Alkohol, organische Säure und Wasser vor. Bei der Destillation des Reaktionsgemisches kann ein azeotrop siedendes Alkohol-Ester-Gemisch und ein azeotrop siedendes Ester-Wasser-Gemisch gebildet werden. Von den vorgenannten vier Bestandteilen und zwei azeotrop siedenden Gemischen weist das azeotrop siedende Alkohol-Ester-Gemisch den niedrigsten Siedepunkt auf, anschließend folgt das azeotrop siedende Ester-Wasser-Gemisch, sodann der Ester und schließlich die organische Säure. Bei der Destillation des Reaktionsgemisches wird deshalb zuerst das azeotrop siedende Alkohol-Ester-Gemisch gebildet und abdestiliierL Nach Abdestillieren des gesamten Alkohols wird ein azeotrop siedendes Ester-Wasser-Gemisch gebildet.

Der Ester läßt sich leicht aus dem Gemisch, das aus Ester, Wasser und organischer Säure besteht und im wesentlichen frei von Alkohol ist, entfernen.

Um nach dem vorstehend erläuterten Verfahren einen Ester in hohen Ausbeulen zu erhalten, muß die Menge des im Reaktionsgemisch enthaltenen Alkohols möglichst gering gehalten werden. Deshalb muß zur Umsetzung des Alkohols mit der organischen Säure ein Oberschuß an organischer Säure in bezug auf den Alkohol verwendet werden.

Die Figur stellt ein Fließdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in kontinuierlicher Arbeitsweise dar.

In den Reaktor 3, der mit einem Kationenaustauscherharz 2 gepackt ist. werden durch die Leitung 1 Alkohol und organische Säure eingespeist. Im Reaktor 3 entsteht durch Umsetzung der organischen Säure mit dem Alkohol der entsprechende Ester. Das erhaltene Reaktionsgemisch, das aus Ester, Alkohol, organischer Säure und Wasser besteht, wird über die Leitung 4 in eine erste Destillationskolonne 5 eingespeist, wo eine Überkopffraktion eines azeotrop siedenden Alkohol-Ester-Gemisches gebildet wird wd mit Hilfe der Leitung 6 in den Reaktor 3 zurückgeführt wird. Die Bodenfraktion der Destillationskolonne 5. die aus einem Gemisch aus Ester, organischer Säure und Wasser besteht und im wesentlichen frei von Alkohol ist. wird über die Leitung 7 in eine zweit«. Destillationskolonne 8 eingespeist, in der eine Überkopffraktion eines azeotrop siedenden Ester-Wasser-Gemisches gebildet und über die Leitung 9 in den Separator 10 geführt wird. Die im Separator 10 abgetrennte Esterphase wird über die Leitung 11 in die Kolonne 8 zurückgeführt. Die Wasserphase wird mittels der Leitung 12 enileert.

Der gewünschte Ester wird mittels der Leitung 11 aus di-'r zweiten Destillationskolonne 8 als Seitenschnitt gewonnen. Die Bodenfraktion der Kolonne 8. die aus organischer Säure besteht, wird über die Leitung 14 wieder dem Reaktor 3 zugeleitet.

Die Umsetzung der organischen Säure mit dem Alkohol zur Herstellung des erfindungsgemäß einge setzten Reaktionsgemisches wrd in Gegenwart einer überschüssigen Menge der organischen Säure zum Alkohol und in Gegenwart eines entsprechenden Katalysators durchgeführt. Je mehr organische Säure vorhanden ist, desto geringer ist die Menge an nicht umgesetztem Alkohol. Ist jedoch die Menge an organischer Säure übermäßig groß, so verläuft das Verfahl en unwirtschaftlich, was auf die erhöhte Menge an rückgeführter organischer Säure zurückzuführen ist. Deshalb beträgt die Menge an organischer Säure im

allgemeinen 1,5 bis 10 Mol und vorzugsweise 2 bis 4 Mol pro 1 Mol Alkohol. Für das erfindungsgemäße Verfahren sollte die Menge an nicht umgesetztem Alkohol im eingesetzten Reaktionsgemisch weniger als 4,0 Prozent (GewiGew.) und vorzugsweise weniger als 2,0 Prozent (GewiGevs.) betragen.

Für die Veresterungsreaktion zur Bildung des Reaktionsgemisches können beliebige Katalysatoren verwendet werden, die die Umsetzung einer organischen Säure nut einem Alkohol katalysieren. Beispiele dafür sind Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und Phosphorsäure, organische Säuren, wie Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, und Kationenaustauscherharze.

Die Umsetzung wird je nach Art des Katalysators in an sich bekannten Reaktionssystpmen durchgeführt. Bei Verwendung von homogenen Katalysatoren, beispielsweise in Form von Lösungen, können beliebige Reaktoren eingesetzt werden. Bei Verwendung von festen Katalysatoren wird die Umsetzung vorzugsweise in einem Wirbelbett oder Kestbeit durchgeführt.

Bei niedrigen Reaktionstemperaturen ergibt sich »mc geringe Reaktionsgeschwindigkeit und ein großer Zeitaufwand bis /um Lrreichen des Gleichgev-rchts. bei hohen Reaktionstemperaturen entstehen andererseits unerwünschte Nebenprodukte. Deshalb wird die Umsetzung vorzugsweise bei Temperaturen ^λ·"Π 30 bis 120 C und insbesondere von 50 bis 40 ( durchgeführt

Sofern die Rohmaterialien oder die Produkte dazu neigen, wahrend den Rcaktions- oder Destilldtionsstufen zu polymerisieren, können dem Reaktor nder der Destillationskolonne Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinon oder Hydroihmonmonomethy lather, zugesetzt werden. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgcmisch mit einer alkalischen Lösung, beispielsweise einer Natriumhydroxidlösung, neutralisiert und sodann zur Entfernung des Katalysators filtriert. Bei Verwendung eines Kationenaustauscherharzes als Katalysator ist eine Neutralisation nicht erforderlich. In ähnlicher Weise ist bei Durchführung der Reaktion in einem Festbettsystem eine Filtration nicht erforderlich.

Das Filtrat wird sodann in die erste Destillationskolonne eingespeist. Diese wird bei Atmophärendruck oder bei vermindertem Druck betrieben. Hier wird die Destillation unter Bildung eins azeotrop siedenden Alkohol-Ester-Gemisches durchgeführt. Die Temperatur der Säule wird automatisch durch den Kolonnendruck und die Zusammensetzung der Lösung in der Kolonne bestimmt. Das azeotrop siedende Gemisch wird abdestilliert und gegebenenfalls wieder dem Reaktor zugeführt. In diesem Fall ist die Menge des Esters, der zur Bildung des azeotrop siedenden Gemisches mit dem nicht umgesetzten Alkohol in der ersten Destillationskolonne verwendet wird, gering, da die Menge an nich' umgesetztem Alkohol gering ist.

Der gewünschte Ester wird aus der Bodenfraktion der Kolonne, die ein Gemisch aus Ester. Wasser und organischer Säure ist. nach an sich bekannten Verfahren gewonnen. Beispielswei^se wird die Bodenfraktion in die zweite Destillationskolonne eingespeist, wo ein az.eo trop siedendes Ester Wnsser-Gemisch in der Kolonne als Überkopffraktion gebildet wird. Das azeotrop siedende Gemisch wird in einen Separator gebracht, wo eine Esterphase und ein»? Wasserphase gebildet werden. Die Esterphase wird ifi den Kopf der zweiten Destillationskolonne z.iuückgeleitet. Der gewünschte Ester wird sodann gewonnen und als Seitenschnitt der Überkonffraktion in der zweiten Destillationskolonne in hoher Reinheit isoliert. Die Bodenfraklion besteht aus organischer Säure und wird im allgemeinen in den Reaktor zurückgeleitet.

Das vorbeschriebene Trennungs- und Reinigungssystern kann teilweise oder ganz bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck betrieben werden. Die zweite Destillationskolonne kann bei einem beliebigen, zweckmäßigen Rückflußverhältnis betrieben werden. Das Rückflußverhältnis variiert je nach den Bestandteile len des zur Trennung eingespeisten Gemisches.

Das geeignetste Rückflußverhältnis für verschiedene

Gemische kann leicht vom Fachmann ermittelt werden.

Im allgemeinen kann ein Rückflußverhältnis von etwa 2 :1 bis 10 :1 mit zufriedenstellendem Erfolg angewendet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Isobuttersäuremethylester wird durch Umsetzung von Isobuuersäure und Methanol in einem Reaktor, der mit 100 ml Kationenaustauscherh^. _ als Katalysator gepackt ist, hergestellt.

In den Reaktor werden 245.8 g/Std. Isobuttersäure. 40.1 g/Std. Methanol und 6.b g/Std. eines Gemisches aus

-'5 70 Prozent Methanol. 2^ Prozent Isobuttersäuremethylester i:.d 1 Prozent Wasser eingespeist. Das Molverhältnis von Isobuttersäure zu Methanol am Einlaß des Reaktors wird auf 2.0 eingestellt. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 90 C und einem Stickstoff-

^Jl> überdruck von 3.92 bar zur Unterdrückung der Verdampfung des Reaktionsprodukts durchgeführt. Unter diesen Bedingungen verläuft die Umsetzung quantitativ. d. h. der Großteil des Alkohols wird /um Ester umgesetzt. Die Ausbeute an Isobutlersäuremethylester.

'*> bezogen auf das eingespeiste Methanol, beträgt 89.7 Prozent.

Das Reaktionsgemisch, das 1.6 Prozent Methanol. 44.4 Prozent Isobuttersäuremethylester. 7.7 Prozent Wasser und 46.3 Prozent Isobuttersäure «rnthä^. wird auf die in der Zeichnung beschriebene Weise abgetrennt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine erste Destillationskolonne, die bei Atmosphärendruck betrieben wird, eingespeist. Eine Üherkopffraktion mil einem Gehalt an 70 Prozent Methanol. 29 Prozeni Isobutter-

4ϊ säuremethylester und 1 Prozent Wasser mit einem Siedepunkt von 64^C wird in einer Menge von 6.6 g/Std. in den Reaktor zurückgeleitet. Die Bodenfraktion der Kolonne, die eine Temperatur von 100 C aufweist, wird in eine zweite Destillationskolonne, die einen Auslaß für einen Seitenschnitt aufweist, eingespeist. Diese Kolonne wird ebenfalls bei Atmosphärendruck betrieben. In der zweiten Kolonne wird als Überkopffraktion em azeotrop siedendes Gemisch aus Isobuttersäuremethyleste^f und Wasser mit einem Siedepunkt von 78" C

^ gebildet. Dieses Gemisch wird in den Separator gebracht. Die im Separator gebildete Esterpbase wird in die zweite Destillationskolonne zurückgeleitet. Dit Wasserphase, die 1.4 Prozent Isobuttersäuremethylester enthält, wrd in einer Menge von 22.7 g/Std. aus

*° dem System entfeint.

Die Isobuitersäuremethylesteifraktion wird mit einer Temperatur von 92°C als Seitenschnitt in eine; Menge von ! 27.8 g/Std. entnommen. Die Reinheit des Isobuttersäuremethylesters beträgt 99.8 Prozent, wobei

*" der Re?'^US Wasser besteht.

Am Boden der Kolonne wird Isobuttersiuire mit einer Temperatur von I58°C in einer Menge von 135,5 g/Sld. entnommen und in den Reaktor zurüekncleitet.

Beispiel 2

Gemäß diesem Beispiel wirJ Methacrylsäuremethylester aus Methanol und Methacrylsäure gemäß Beispiel 1 hergestellt.

Ein Gemisch mit einem Gehalt von 11 Prozent Methanol. 0.2 Prozent Methacrylsäuremethylester, 0.02 Prozent Wasser und 88.8 Prozent Methacrylsäure wird in einer Menge von JOOg/Std. in den Reaktor eingespeist. Als Polymerisationsinhibitor wird Hydrochinon in den Reaktor in einer Menge von 100 ppm. bezogen auf die gesamten Rohmaterialien, eingeführt. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 77°C und einem Stickstoffüberdruck von 1.96 bar durchgeführt. Die Umsetzung verläuft quantitativ. Die Ausbeute an Methacrylsäuremethylester beträgt 92.9 Prozent, bezogen auf die Menge an eingespeistem Methanol.

Das Reaktionsgemisch mit einem Gehalt von 0.8 Prozent Methanol. 32.2 Prozent Methacrylsäuremethylester. XiS Prozent Wasser und 6ί.2 Prozent Methacrylsäure wird in eine erste Destillationskolonne eingeführt. Diese Säule wird bei einem Druck von 532 mbar betrieben. Eine Überkopffraktion mit einem Gehalt an 78.0 Prozent Methanol. 21.0 Prozent Methacrylsäuremethylester und 1,0 Prozent Wasser und einem Siedepunkt von 48'C wird in einer Menge von 3,0 g/Std. in den Reaktor /urückgeleitet. Die Bodenfraktion mit einer Temperatur von 100"C wird am Boden der Kolonne entnommen und in eine zweite Destillationskolonne gebracht. Diese Kolonne wird bei einem Druck von 266,6 mbar betrieben.

Eine Überkopffraktion mit einem Siedepunkt von 49"C, die aus Methacrylsäuremethylester und Wasser besteht, wird in einen Separator geleitet, wo eine Esterphase und eine Wasserphase gebildet werden. Die F.sterphasc wird in den Kopf der /weiten Destillationskolonne geleitet. Die Wasserphase, die 1.5 Prozent Methacrylsäuremethylester enthält, wird in einer Menge von 17.4 g/Std. aus dem System entfernt.

Die Methacrylsäiiremcthylesterfraktion wird mit einer Temperatur von 62"C als Seitenschnitt in einer Menge von 95,9 g/Std. entnommen. Die Reinheit des Methacrylsäuremethylester* beträgt 99.8 Prozent, wobei der Resi aus Wasser uesitriii. Die Buueimakiiuii wird am Boden der Kolonne in einer Menge von 183.7 g/Std. entnommen und in den Reaktor zurückgeleitet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Abtrennung von Estern aus einem durch Umsetzung eines Alkohols mit überschüssiger organischer Säure erhaltenen Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man
den nicht umgesetzten Alkohol aus dem Reaktionsgemisch als azeotrop siedendes Alkohol-Ester-Gemisch entfernt und

anschließend in üblicher Weise den Ester aus dem Gemisch aus Ester, organischer Säure und Wasser, das im wesentlichen frei von Alkohol ist durch fraktionierende Destillation gewinnt

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