-
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet
der Herstellung von Acrylaten und speziell der Herstellung
von sec-Butyl-acrylat durch Addition von 1-Buten an
Acrylsäure in Gegenwart eines Ionenaustauscherharzes, welches
Sulfonsäuregruppen enthält.
Stand der Technik
-
Die Herstellung von Estern im allgemeinen und von Acrylaten
im besonderen in Gegenwart von sauren Katalysatoren ist ein
Verfahren, welches umfassend beschrieben und etabliert ist.
Unter den bekannten Verfahren sind die Veresterung der Säure
mit Alkohol und die Addition des entsprechenden Olefins an
Carbonsäure.
-
Dieses zweite Verfahren hat wichtige Vorteile gegenüber der
herkömmlichen veresterung von Alkohol, insbesondere wenn es
eine billige Olefinquelle gibt, da das Rohmaterial einen
deutlichen Einfluß auf den Preis des Endproduktes hat.
Zusätzlich ist die Tatsache, daß Wasser in diesem Fall kein
Reaktionsprodukt ist, was die Reinigung des Produktes und
die Rückgewinnung der nicht-umgesetzten Reaktanten
erleichtert, ebenfalls bei den Einsparungen des Verfahrens
sehr wichtig.
-
Ein Unterschied, der zwischen den beiden Verfahren
hervorgehoben werden muß, ist, daß die Verwendung des einen oder des
anderen es möglich macht, leichter verschiedene Arten von
Estern zu erhalten, da die Reaktion unter Befolgung
verschiedener Reaktionsmechanismen stattfindet. Unter Befolgung
des klassischen Veresterungsverfahrens wurde nur die
Gewinnung von Estern mit primären Alkylresten in industriellem
Maßstab durchgeführt, was auf die Schwierigkeiten beim
Verestern
von sekundären und noch mehr von tertiären Alkoholen
zurückzuführen ist. Im Gegensatz dazu werden durch das
Verfahren der Addition des Olefins an die Säure Ester mit
tertiären Alkylresten leichter erhalten, die entsprechenden
sekundären Alkylester werden mit gewissen Schwierigkeiten
erhalten und die Synthese von primären Alkylestern ist sehr
schwierig. Diese Art von Produkten, die durch Addition eines
Olefins an Acrylsäure erhalten werden und das Vorhandensein
einer Verzweigung in der Alkylkette gemeinsam haben, haben
ausgezeichnete Vermarktungsaussichten, da sie genau wie die
anderen Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure
polymerisierbar sind, sowohl rein als auch als Teil eines Copolymers
mit anderen Estern, und sie zu einem sehr harten Polymer mit
hoher thermischer Beständigkeit und hoher Beständigkeit
gegen Hydrolyse führen.
-
Unter den Verfahren zur Addition von Olefinen an
Carbonsäuren können zwei große Gruppen unterschieden werden. Die
erste, welche im folgenden "homogene Verfahren" genannt
werden, wird durch all diejenigen Verfahren gebildet, in denen
die Reagenzien und der Katalysator in der gleichen Phase, im
allgemeinen als Flüssigkeit, vorliegen. Die zweite Gruppe,
die "heterogene Verfahren" genannt wird, besteht aus all
denjenigen Systemen, in denen der Katalysator und die
Reaktanten in verschiedenen Phasen vorliegen, normalerweise
feste Katalysatoren und flüssige oder gasförmige Reaktanten.
-
Ein gemeinsames Merkmal der homogenen Verfahren ist die
Verwendung einer starken Säure als Katalysator, wobei
Schwefelsäure die am meisten verwendete ist, wie in dem Patent BP
814,260 zur Herstellung von tert-Butyl-methacrylat aus
Methacrylsäure und Isobutylen beschrieben ist. In Anbetracht
der Eigenschaften dieser Art von sauren Produkten zieht ihre
Verwendung eine problematische Rückgewinnung des
Katalysators, das Auftreten von gefärbten Nebenprodukten, welche die
Reinigung des Esters komplizieren, und die Korrosion der
Reaktionsanlage nach sich.
-
Aufgrund der erwähnten Faktoren besteht ein großes Interesse
an der Entwicklung eines heterogenen Verfahrens, welches
unter Verwendung eines festen Katalysators, der ausreichend
wirksam und selektiv für die Addition ist, die Probleme der
Rückgewinnung, der Verfärbung des Reaktionsmediums und der
Korrosion vermeidet, die mit den homogenen Verfahren
verbunden sind.
-
Um eine direkte Veresterung von Olefinen auszuführen, sind
verschiedene Arten von Katalysatoren beschrieben worden, wie
z.B. im U.S.-Patent 3,076,840, welches ein
Veresterungsverfahren von tertiären Olefinen mit Carbonsäuren in Gegenwart
von mehrwertigen Metallsilicaten der Gruppe III, die mit HF
behandelt wurden, lehrt. In dem weiteren U.S.-Patent
4,293,499 ist ein Verfahren zum Herstellen von Estern aus
Monoolefinen und Carbonsäuren bei einer Temperatur von 100ºC
bis 400ºC und unter Verwendung eines festen Katalysators,
der zusammengesetzt ist aus 5-Sulfoisophthalsäure in einem
Träger, welcher eine Oberfläche zwischen 1 und 1.000 m²/g
hat, eingeschlossen.
-
Die Ionenaustauscherharze, welche Sulfonsäuregruppen
enthalten, sind zum Herstellen von Olefinestern verwendet worden.
Das U.S.-Patent 3,037,052 beschreibt ein Verfahren mit
diesen Merkmalen, in welchem die Reaktion unter Verwendung
von tertiären und sekundären Olefinen in einem weiten
Temperaturbereich durchgeführt wird. Im Fall der Reaktion von
sekundären Olefinen und speziell von n-Butenen mit Acrylsäure
zum Erhalten von sec-Butyl-acrylat, dem Produkt, welches
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, erlauben die
verwendeten Bedingungen nicht, daß hohe Umsetzungsraten von
Acrylsäure erreicht werden, was aufgrund der Tatsache, daß
ihr Siedepunkt nahe dem des entsprechenden Acrylats liegt,
zusammen mit der Tatsache, daß eine Destillation bei
vermindertem Druck wegen des parallel ablaufenden
Polymerisationsvorgangs durchgeführt werden muß, zu einem komplexen
Reinigungsschema und einer Rückführung der nicht-umgesetzten
Säure oder zu erheblichen Verlusten des Reagenzes führt, was
das Verfahren nicht wirtschaftlich durchführbar macht.
-
Das neuere Patent EP 0 268 999 A lehrt ein Verfahren zur
Herstellung von tert-Butyl-methacrylat aus Methacrylsäure
und Isobutylen in Gegenwart eines handelsüblichen
Ionenaustauscherharzes, welches Sulfonsäuregruppen enthält und wo
die unerwünschten Polymerisationsreaktionen des Olefins
durch die geeignete Auswahl der Werte der Betriebsvariablen
minimiert werden.
-
In Anbetracht des Obenerwähnten hat die Verwendung von
heterogenen Katalysatoren ausgezeichnete Aussichten, eine
direkte Veresterung von Olefinen zu bewirken und
insbesondere Kationenaustauscherharze bieten wichtige Vorteile
gegenüber homogenen Katalysatoren bei der direkten Veresterung
von Olefinen mit Carbonsäuren.
Zusammenfassung der Erfindung
-
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zum
Herstellen von sec-Butyl-acrylat aus Acrylsäure und 1-Buten
in Gegenwart eines Ionenaustauscherharzes, welches
Sulfonsäuregruppen enthält.
-
Die Reaktion kann in einem weiten Bereich von Bedingungen
(Temperatur, Olefin/Säure-Molverhältnis, Kontaktzeiten)
unter Verwendung von sowohl einem kontinuierlichen System als
auch einem diskontinuierlichem System durchgeführt werden.
Aufgrund des ausgeprägten Einflusses beider Faktoren auf das
Reinigungsverfahren müssen sich die Reaktionsbedingungen
dazu eignen, gleichzeitig eine hohe Umsetzung von Acrylsäure
und eine hohe Selektivität von sec-Butyl-acrylat zu
erhalten. Gemäß diesem Verfahren ist es möglich, ein sec-
Butylacrylat, welches für die nachfolgende Polymerisation
geeignet ist, unter Verwendung eines einfachen
Reinigungsschemas zu erhalten.
Beschreibung der Erfindung
-
Die Reaktion von Olefin mit Acrylsäure wird in Gegenwart
eines Kationenaustauscherharzes, welches Sulfonsäuregruppen
enthält, durchgeführt. Das Harz muß makroporös sein und eine
BET-Oberfläche zwischen 20 und 100 m²/g, einen maximalen
Porendurchmesser von 1.000 Å, eine Porosität zwischen 20% und
80% und eine Ionenaustauscherkapazität zwischen 0,5 und
3 m eq/l haben. Im Handel erhältliche Produkte, welche die
oben erwähnten Merkmale vereinen und die zur Ausführung der
Reaktion verwendet werden können, sind Lewatit SPC118,
Amberlist 15, Dowex MSC-1, Serdolit Red und andere mit
ähnlicher Beschaffenheit.
-
Diese Kationenaustauscherharze können sowohl in wasserfreier
als auch hydratisierter Form verwendet werden, wobei
vorzugsweise die Dehydratisierung vor ihrer Verwendung in der
Reaktion nach einem bekannten Verfahren und vorzugsweise
durch azeotrope Destillation oder Waschen mit einem
getrockneten polaren Lösungsmittel durchgeführt wird.
-
Die Reaktion wird in flüssiger Phase sowohl in einer
diskontinuierlichen als auch kontinuierlichen Anlage durchgeführt,
welche mit den entsprechenden Zufuhrsystemen für die
Reaktanten, Reaktor und Produktweiterverarbeitung ausgestattet
sind. Was den Reaktor angeht, kann die Reaktion in einem
Festbett ebenso wie in einem kontinuierlichen oder
diskontinuierlichen Rührkessel durchgeführt werden.
-
Die Betriebsbedingungen zum Ausführen der Reaktion müssen in
einem Arbeitsbereich gehalten werden, um das Erhalten einer
hohen Umsetzung und Selektivität des gewünschten Produktes
zu gewährleisten.
-
Die Reaktionstemperatur muß hoch genug sein, um eine
geeignete Umsetzung zu erreichen und ist eine Funktion des
verwendeten Olefins. Normalerweise variiert sie zwischen 50ºC
und 120ºC und vorzugsweise zwischen 80ºC und 110ºC. Die
maximale Arbeitstemperatur ist 120ºC aufgrund von Problemen
der thermischen Stabilität des Harzes.
-
Der Druck muß derjenige sein, der erforderlich ist, um das
Reaktionsgemisch in flüssiger Phase zu halten.
Offensichtlich ist der minimale Arbeitsdruck wieder eine Funktion des
reagierenden Olefins. Der normalerweise verwendete Druck
liegt zwischen 10 und 30 kg/cm².
-
Das Olefin/Acrylsäure-Molverhältnis hat einen großen Einfluß
auf die in der Reaktion erhaltene Umsetzung und
Selektivität. Ein niedriges Olefin/Säure-Molverhältnis führt zu einer
Verminderung der Umsetzung der Säure, aber erhöht die
Selektivität des Verfahrens, wobei es die Polymerisation des
Ausgangsolefins minimiert. Ein Olefin/Acrylsäure-Verhältnis
zwischen 0,3 und 10 und vorzugsweise zwischen 1 und 5 wird
üblicherweise verwendet.
-
Wenn die Veresterungsreaktion diskontinuierlich durchgeführt
wird, variiert die Reaktionszeit zwischen 0,5 und 4 h in
Abhängigkeit von der verwendeten Temperatur und anderen
Reaktionsbedingungen. Wenn eine kontinuierliche Betriebsweise
verwendet wird, um das Acrylat herzustellen, liegt die
verwendete Kontaktzeit im gleichen Bereich wie die im
diskontinuierlichen Fall verwendete.
-
Das Produkt der Veresterungsreaktion besteht aus dem
gewonnenen Acrylat, dem entsprechenden nicht-umgesetzten Olefin,
Acrylsäure in sehr niedrigen Anteilen und einer gewissen
Menge eines schweren Olefins, welches durch Oligomerisierung
des Ausgangsolefins erzeugt wurde. Wenn die Reaktion unter
geeigneten Betriebsbedingungen durchgeführt wird, ist, in
Anbetracht der hohen Umsetzung und Selektivität des
Verfahrens, die Menge von Acrylsäure und schweren Olefinen
verringert. Jedenfalls lassen sich, wenn die obigen Bedingungen
erfüllt sind, diese Komponenten leicht voneinander trennen,
wobei eine Entgasung und Rückführung für das
nicht-umgesetzte Olefin , eine Neutralisierung und Waschen mit Wasser
für den kleinen Prozentsatz von übriggebliebener Acrylsäure
und eine Destillation unter vermindertem Druck durchgeführt
wird, um die schweren Olefine zu entfernen und das
hergestellte sec-Butyl-acrylat zu reinigen.
Kurze Beschreibung der Abbildungen
-
Fig. 1: Graphische Darstellung, welche die Wirkung des
Olefin/Acrylsäure-Molverhältnisses auf die Umsetzung
der Acrylsäure darstellt.
Zeichenerklärung:
-
(a) Acrylsäureumsetzung (%)
-
(b) Reaktionszeit (h)
-
(c) Temperatur 90ºC
-
--.-- Molverhältnis 3/1
-
--*-- Molverhältnis 1,5/1
-
-- -- Molverhältnis 5/1
-
Fig. 2: Graphische Darstellung, welche die Wirkung des
Olefin/Acrylsäure-Verhältnisses auf die Selektivität
der Acrylate darstellt.
Zeichenerklärung:
-
(a) Selektivität der Acrylate (%)
-
(b) Reaktionszeit
-
(c) Temperatur 90ºC
-
--.-- Molverhältnis 3/1
-
--*-- Molverhältnis 1,5/1
-
-- -- Molverhältnis 5/1
Ausführungsformen der Erfindung
-
Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele erläutern die
vorliegende Erfindung:
Beispiel 1
-
Dieses Beispiel beschreibt die Veresterung von 1-Buten mit
Acrylsäure in einem diskontinuierlichen vollständigen
Mischungs-Reaktor und zeigt die Wirkung des
Olefin/Acrylsäure-Molverhältnisses auf die Umsetzung von Acrylsäure und
die Selektivität von 2-Butyl-acrylat.
-
14 g des Kationenaustauscherharzes Lewatit SPC118, welches
zuvor mit Methanol gewaschen und bei 105ºC 24 h getrocknet
wurde, werden in einen Reaktor mit 300 cm³ Nutzvolumen
eingefüllt und mit einem Rührsystem versehen. Acrylsäure und
flüssiges 1-Buten werden in den Reaktor eingegeben, das
System wird mit 20 kg/cm² mit Stickstoff unter Druck gesetzt
und das Aufheizen wird begonnen, bis eine Arbeitstemperatur
von 90ºC erreicht ist. Die Entwicklung der Reaktion wird
zeitlich verfolgt, wie es in der folgenden Tabelle dargelegt
ist, wo die Umsetzung von Äcrylsäure und die Selektivität
des erhaltenen 2-Butyl-acrylats für ein Olefin/Acrylsäure-
Molverhältnis von 3 gezeigt sind.
-
Reaktionszeit (h) 0,5 1 1,5 2 3 4
-
Umsetzung (%) 97 97,5 97,4 97,2 96,5 96
-
Selektivität (%) 88 80 76 74 68 62
-
Gemäß der vorstehenden Tabelle ist es möglich, eine
Umsetzung von Acrylsäure von 97% mit einer Selektivität des 2-
Butyl-acrylats von 88% zu erhalten. Die Hauptnebenprodukte
sind C&sub8;-Olefine, die durch Dimerisierung von 1-Buten
entstanden sind.
Beispiel 2
-
Trotz der in dem vorstehenden Beispiel erhaltenen hohen
Umsetzung kann dieser Wert sogar noch erhöht werden, indem auf
das Olefin/Acrylsäure-Molverhältnis Einfluß genommen wird.
Die Fig. 1 zeigt die Umsetzungen, die in drei Experimenten
erhalten wurden, die in ähnlicher Weise und unter
Bedingungen, die mit denen von Beispiel 1 identisch sind,
durchgeführt wurden, aber bei denen drei verschiedene
Molverhältnisse der Reagenzien eingesetzt wurden: 1,5, 3 und 5.
-
Es ist bemerkenswert, daß bei höheren
Olefin/Acrylsäure-Molverhältnissen die Umsetzung der Säure zunimmt, wobei sie
einen Wert von 98,5% bei einem Molverhältnis von 5 erreicht.
Unter dem Gesichtspunkt der Selektivität ist die Wirkung
entgegengesetzt, gerade wie in Fig. 2 gezeigt ist, wobei die
maximale Selektivität bei einem
Olefin/Acrylsäure-Molverhältnis von 1,5 erhalten wird.
Beispiel 3
-
Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung der Temperatur
auf die Umsetzung von Acrylsäure und die Selektivtät von 2-
Butyl-acrylat bei Reaktionen, die in einem
diskontinuierlichen Rührkessel durchgeführt wurden.
-
Das verwendete Verfahren ist das gleiche wie das von
Beispiel 1 und die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse, die
bei den drei verwendeten Temperaturwerten und einer
konstanten Reaktionszeit von 1 h erhalten wurden. Die Experimente
wurden bei einem Olefin/Acrylsäure-Verhältnis von 5 Mol
durchgeführt.
-
Temperatur (ºC) 70 80 90
-
Umsetzung (%) 83 93 98,5
-
Selektivität (%) 85 83 70
-
Im Hinblick auf die vorstehende Tabelle wird festgestellt,
daß die Umsetzung von Acrylsäure mit der Temperatur zunimmt,
wobei sie bei 90ºC einen Wert von 98,5% erreicht und daß die
Wirkung auf die Selektivität der Wirkung auf die Umsetzung
entgegengesetzt ist, und mit der Temperatur abnimmt.
Beispiel 4
-
Dieses Beispiel veranschaulicht die Veresterung von 1-Buten
mit Acrylsäure in Gegenwart eines Kationenaustauscherharzes,
wenn die Reaktion in einem kontinuierlichen Rührkessel und
mit innerer Rückführung durchgeführt wird.
-
Der Reaktor mit innerer Rückführung (Berty-Typ) wird mit 125
cm³ Kationenaustauscherharz Lewatit SPC118 befüllt, welches
zuvor einem Dehydratisierungsverfahren durch Waschen mit
Methanol unterzogen und bei 105ºC getrocknet wurde. Ein
flüssiges Gemisch aus Acrylsäure und 1-Buten wird
kontinuierlich dem Reaktor zugeführt, wobei ein Gesamtfluß von 125
cm³/h und ein Olefin/Säure-Molverhältnis von 3
aufrechterhalten werden. Bei einem Betrieb unter diesen Bedingungen
mit LHSV = 1 h&supmin;¹, bei einer Reaktortemperatur von 87ºC und
einem Druck von 20 kg/cm² wurden die folgenden Ergebnisse
erhalten:
Acrylsäure
-
Umsetzung: 90,3%
-
Selektivität von 2-Butyl-acrylat -100%
1-Buten
-
Umsetzung: 47,5%
-
Selektivität von 2-Butyl-acrylat 54,4%
-
Das Kationenaustauscherharz war 20 Tage lang kontinuierlich
ohne großen Verlust der Ausgangsaktivität im Einsatz.