DE2521963B2

DE2521963B2 - Verfahren zur Herstellung von Terbutyläthern

Info

Publication number: DE2521963B2
Application number: DE2521963A
Authority: DE
Inventors: Francesco Dr. San Donato Milanese Ancillotti; Gianni Dr. Oriani; Ermanno Pescarollo
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1974-05-21
Filing date: 1975-05-16
Publication date: 1980-10-09
Also published as: NL183886B; CS219316B2; CH605509A5; NO751787L; TR18546A; ZM6475A1; AR226992A1; NO144524B; NO144524C; FR2272065B1; PH13250A; BE829303A; HU176319B; ZA752914B; MW3075A1; IE43301B1; DE2521963A1; YU126375A; EG12653A; BG26514A3

Description

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Es ist bekannt, daß Terbutyläther durch Umsetzung eines primären Alkohols mit Olefinen, die an einem tertiären Kohlenstoffatom eine Doppelbindung aufweisen hergestellt werden können. So reagiert Methanol mit Isobutylen oder einem Isoamylen (2-Methylpenten-1 oder -2) zu Methylterbutyläther (MTBE) bzw. Methylteramyläther (MTAE).

Die Reaktion ist so selektiv für tertiäre Olefine, daß sie sich mit besonderem Vorteil zum Abtrennen der tertiären Olefine aus Olefinströmen, in welchen diese zusammen mit linearen, nicht-reaktionsfähigen Olefinen enthalten sind, anwenden läßt.

Die Reaktion hat ein Gleichgewicht, das für die Entstehung des Äthers um so günstiger ist, je niedriger die Reaktionstemperatur in Übereinstimmung mit ihrer negativen Enthalpie ist.

Es ist bekannt, daß die Reaktion durch Lewis-Säuren wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid, Mineralsäuren wie Schwefelsäure und organische Säuren wie Alkyl- und Arylsulfonsäuren oder durch Ionenaustauscherharze katalysiert wird.

Als Katalysatoren eignen sich in erster Linie Ionenaustauscherharze in ihrer Säureform und die besten Ergebnisse werden mit makroretikularen Harzen auf der Basis von sulfonierten!, mit Divinylbenzol vernetzten! Polystyrol erhalten. Mit Hilfe derartiger Katalysatoren kann man innerhalb praktisch annehmbarer Kontaktzeiten bei Temperaturen von 50 bis 60°C das thermodynamisch^ Gleichgewicht erreichen. Niedrigere Temperaturen sind zwar thermodynamisch günstiger, jedoch ist die Reaktionsgeschwindigkeit nicht ausreichend hoch, um in der Praxis das Gleichgewicht zu erreichen. Hierdurch wird die Anwendung des Verfahrens eingeschränkt und praktisch erreicht man im Fall von Isobutylen und Methanol, die im äquimolaren Verhältnis verwendet werden, nur Unisetzungsgrade

^Λ>ο

von höchstens 92%.

Bekanntlich kann die Umsetzung eines Reaktionsteilnehmers dadurch erhöht werden, daß man im Reaktionsgemisch den Anteil des anderen Reaktionsteilnehmers erhöht (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 1965, Bd. VI/3, Seiten 19/20). Jedoch bedingt dies einen Rückgang in der Umsetzung des im Überschuß vorhandenen Reaktionsteilnehmers und dies kann zu gewissen Nachteilen führen, z. B. bei der Synthese von Methylterbutyläther aus Methanol und Isobutylen, das in einem Olefinstrom vorhanden ist. Die Verwendung eines Isobutylenüberschusses hat zur Folge, daß der Olefinstrom nach Abtrennung des Methylterbutyläthers immer noch 5 bis 10% Isobutylen enthält, und dies wirkt sich schädlich aus, wenn dieser Reststrom zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid oder Butadien verwendet werden soll; umgekehrt erschwert ein Überschuß an Methanol die Reinigung des Methylterbutyläthers außerordentlich, da sich Azeotrope bilden.

Bei dem aus der DE-PS 12 24 294 bekannten Verfahren zur Herstellung von Teralkyläthern wird einstufig in einem Reaktor gearbeitet und das erhaltene Gemisch aus Äther und restlichem Alkohol destillativ getrennt. Gemäß GB-PS 11 73 128, Beispiel XIV wird Methanol im Überschuß in zwei Stufen nut tertiären Pentenen umgesetzt. Der entstandene Methylteramyläther braucht vom überschüssigen Methanol nicht abgetrennt zu werden, da er in einer weiteren Stufe zu Isoamylenen zersetzt wird.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Herstellung von Terbutyläthern bereitzustellen, daß das gewünschte Produkt mit hoher Selektivität und Ausbeute in sehr guter Reinheit liefert und das nicht die bekannten Nachteile aufweist.

Diese Aufgabe wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen, in den Patentansprüchen bezeichneten Verfahrens, gelöst. Man erreicht mit diesem eine hohe Umsetzungsrate für beide Reaktionsteilnehmer, was mit Hilfe der bekannten Verfahren nicht zu erreichen war. Wesentlich ist, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktionsteilnehmer im stöchiometrischen Verhältnis verwendet werden, jedoch in den beiden Umsetzungsstufen jeweils einer der beiden Umsetzungspartner im Überschuß vorliegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Terbutyläthern durch Umsetzen eines Alkohols mit Isobutylen in Anwesenheit eines Ionenaustauscherharzes wird in zwei aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführt, wobei in der ersten Stufe der Alkohol im Überschuß vorhanden ist, während in der anderen Stufe Isobutylen in überschüssiger Menge angewandt wird. Das Isobutylen kann dabei in großem Überschuß vorhanden sein, ohne daß Nebenreaktionen, wie die Oligomerisierung von Isobutylen stattfinden. Dies kann erreicht werden mit Durchsatzgeschwindigkeiten im Bereich von 20 bis 50 LHSV.

Im folgenden sei die Gewinnung von Methylterbulyläther aus Isobutylen und Methanol anhand der Zeichnung (Fig.! und 2) erläutert.

In Fig. 1 wird über die Leitung 1 Methanol dem Reaktor R-\ zugeführt, wo es mit dem aus der Kolonne C-2 über 3 zugeführten Strom, aus an Isobutylen verarmten Olefinen zusammentrifft.

Das Reaktionsgemisch enthält überschüssiges Methanol, so daß die Isobutylenumsetzung mit sehr hoher Ausbeute verläuft.

Über Leitung 4 wird der aus dem Reaktor R-i

kommende Strom in die Destillationskolonne C-I überführt, aus der über Kopf über die Leitung 6 eine Olefinfraktion abgeführt wird, in der weniger als 2% Isobutylen enthalten sind, während vom Kolonnenboden über 5 ein Gemisch aus Methanol und Methylterbutyläther abgezogen wird.

Dieses Gemisch 5 aus der Kolonne C-I wird, vermischt mit über 2 frisch zugeführten Olefinen, in den Reaktor R-2 eingeleitet. Dieses Reaktionsgemisch enthält überschüssiges Isobutylen, so daß in R-2 eine hohe Methanolumsetzung erreicht wird.

Das Umsetzungsprodukt wird über Leitung 7 in die Destillationskolonne C-2 eingeführt, aus der von unten über 8 Methylterbutyläther von hohem Reinheitsgrad abgezogen wird, während vom Kopf der Kolonne über Leitung 3 ein an Isobutylen verarmter Olefinstrom abgeführt und in den Reaktor R-i zurückgeführt wird.

In dem Reaktor R-2, worin mit einem hohen Überschuß an Isobutylen gearbeitet wird, können sekundäre Oligomerisierungsreaktionen ve a Isobutylen stattfinden und dies ist auch tatsächlich der Fall, wenn man bei 60 bis 70⁰C und einem Durchsatz (LHSV) von 5 bis 10 arbeitet.

Die Oligomerisierung kann jedoch eingeschränkt werden, wenn man die Olefinzufuhr auf den Reaktor R-i und den Reaktor R-2 verteilt, wie dies z. B. im Beispiel 2 und in F i g. 2 gezeigt wird. Der Olefinstrom 2 wird bei dieser Ausführungsform in die Teilströme 4 und 5 aufgeteilt und zwischen R-2 und R-i verteilt.

Es wurde jedoch gefunden, daß man auch in Anwesenheit von überschüssigem Isobutylen eine hohe Selektivität dann erreichen kann, wenn man bei 60⁰C und einem Durchsatz LHSV von 40 arbeitet, wobei die Umsetzung zu Meihylterbutyläther nicht beeinträchtigt wird.

Beispiel 1

Beim Arbeiten gemäß F i g. 1 wurden 21,11 Gew.-Tei-Ie Methanol über Leitung 1 dem aus dem Kopf der Kolonne C-2 über 3 abgezogenen Strom zugeführt, der aus 23,38 Teilen Isobutylen, 43,43 Teilen linearen Olefinen und 0,35 Teilen Methanol bestand. Das Gemisch , worin das Molverhältnis von Isobutylen zu Methanol 0,62 :1 betrug, wurde in den Reaktor R-i eingeleitet, worin es in Anwesenheit von Ionenaustauscher auf der Basis von sulfoniertem, mit Divinylbenzol vernetztem Polystyrol bei 60°C mit einem Durchsatz (LHSV) von 5 Volumina je Stunde und ja Volumen Katalysator und einem Druck, der dazu ausreichte, das System flüssig zu halten, umgesetzt wurde.

Der über 4 aus dem Reaktor RA abgezogene Strom, der aus 8,46 Teilen Methanol, 35,76 Teilen MTBE, 0,62 Teilen Isobutylen und 43,43 Teilen linearen Butenen bestand, wurde der Destillationskolonne C-I /.ugeführt; aus dieser wurden über 6 44,95 Teile einer Fraktion abgezogen, die wie folgt zusammengesetzt war:

Isobutylen
Methanol
lineare Olefine

1,4Gew.-%

2,0Gew.-%

96,6Gew.-%

Über Leitung 5 wurden aus der Kolonne C-X von unten 35,76 Teile MTBE und 7,5b Teile Methanol abgezogen, die mit 37,0 Teilen Isobutylen i,nd 43,43 Teilen linearen Butenen aus Leitung 2 vermischt und dem Reaktor R-2 zugeführt wurden, worin sie über dem gleichen Ionenaustauscher wie in R-i bei 60°C und einem LHSV-Wert von 40 umgesetzt wurden. Das Molverhältnis von Isobutylen zu Methanol betrug im Reaktor/?-22,8:l.

Der über Leitung 7 aus dem Reaktor R-2 abgezogene Strom bestand aus 55,60 Teilen MTBE, 035 Teilen Methanol, 23,38 Teilen Isobutylen. 53,45 Teilen linearen Butenen und 0,99 Teilen Düsobutylen. Dieses Reaktionsprodukt wurde der Destillationskolonne C-2 zugeführt, aus der von oben über Leitung 3 2338 Teile Isobutylen 43,43 Teile lineare Butene und 035 Teile Methanol

ίο abgezogen und in den Reaktor R-i zurückgeführt wurden. Am Kolonnenboden wurden über die Leitung 8 56,58 Teile Methylterbutyläther abgezogen, der eine Reinheit von 98,25% aufwies. Der Gesamtumsatz an Methanol betrug 96% mit einer Selektivität von 100%, während der Isobutylenumsatz 98% bei einer Selektivität von 97% betrug.

Beispiel 2

Es wurde gemäß F i g. 2 gearbeitet.

32,12 Gew.-Teile Methanol wurden über 1 mit dem aus Kolonne C-2 über 3 abgezogene Strom, der aus 0,98 Teilen Methanol, 40,73 Teilen linearen Butenen und 23,94 Teilen Isobutylen bestand, vereinigt, wobei dem Letzteren über Leitung 4 noch ein Teil der über 2 zugeführten frischen Olefine zugesetzt wurde, dieser Anteil bestand aus 16,44 Teilen Isobutylen und 16,77 Teilen linearen Butenen.

Das Reaktionsgemisch, in dem das Molverhältnis von Isobutylen zu Methanol 0,72 : 1 betrug, wurde mit einem

w Durchsatz (LSHV) von 5 dem Reaktor R-i zugeführt und dort über Ionenaustauscher gemäß Beispiel 1 bei 60⁰C und einem Druck, der dazu ausreichte, das System flüssig zu halten, umgesetzt.

Das über Leitung 6 abgeführte Reaktionsprodukt

J5 bestand aus 10,67 Teilen Methanol, 1,11 Teilen Isobutylen, 57,5 Teilen linearen Butenen und 61,7 Teilen MTBE. Es wurde in die Destillationskolonne C1 geführt, aus der von oben über Leitung 10 59,67 Teile einer Fraktion abgenommen wurden, die wie folgt

4<) zusammengesetzt war:

Isobutylen
Methanol
lineare Butene

l,9Gew.-%

l,8Gew.-%

963 Gew.-%

während von dem Boden der Kolonne C-I über Leitung 7 9,61 Teile Methanol und 61,7 Teile MTBE abgezogen wurden. Das Bodenprodukt aus C-I wurde mit 39,66 Teilen Isobutylen und 40,73 Teilen linearen Butenen

5» vermischt, welche den restlichen Anteil der über Leitung 2 zugeführten Olefine darstellten; die Umsetzung in Reaktor R-2 erfolgt bei 60° und einem LHSV-Wert von 40. In diesem Fall betrug das Verhältnis von Isobutylen zu Methanol 2,35 :1.

'"> Das über 8 abgeführte Reaktionsprodukt bestand aus 0,98 Teilen Methanol 85,45 Teilen MTBE, 23,94 Teilen Isobutylen, 40,73 Teilen linearen Butenen und 0,88 Teilen Düsobutylen und wurde in der Destillationskolonne C-2 aufgetrennt.

bo Über Kopf wurden (Leitung 3) 0,98 Teile Methanol, 23,94 Teile Isobutylen und 40,73 Teile lineare Butene entnommen, die in den Reaktor R-i zurückgeführt wurden. Vom Boden der Kolonne C-2 wurden über Leitung 9 86,33 Gew.-Teile Methylterbutyläther von

h j 990/ojger Reinheit abgezogen.

Der gesamte Umsatz von Methanol betrug 96,7^O/f> bei einer Selektivität von 100%; bei Isobutylen betrug der Umsetzungsgrad 98% bei einer Selektivität von s8^Ll'O.

Beispiel 3

Die im vorangehenden Beispiel in den Reaktor R-2 aufgegebene Charge wurde bei zwei verschiedenen

Temperaturen und drei verschiedenen Durchsatzgeschwindigkeiten umgesetzt, wobei die folgenden Resultate erhalten wurden:

	Temperatur	8,5	40	Hierzu 2	Blatt Zeichnungen	70 C	8,5	40
	60 C	55	44				55	45,5
	LIlSV	46,5	41		3	42.5	37
	3			63
Gesamtumsetzung von Isobutylen	61	83	93	43	77,5	82
Umsetzung von Isobutylen	41,5		LHSV - Durchsatzgeschwindigkeit, ausgedrückt in Volumen der je Volumen		Stunde zugeführlcn	flüssigci
zu MTBE			Phase.	68
Selektivität	68			Katalysator und je

Claims

Patentansprüche:

!. Verfahren zur Herstellung von Terbutyläthern durch Umsetzen von in Olefingemischen enthalte- ί nem Isobutylen mit einem Alkohol in Anwesenheit eines Ionenaustauscherharzes und Isolieren des entstandenen Äthers, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in zwei Stufen durchführt, in der ersten Stufe den Alkohol im Überschuß und in der zweiten Stufe das Isobutylen im Überschuß einsetzt und insgesamt ein stöchiometrisches Verhältnis von Isobutylen zu Alkohol einhält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in die erste Stufe die Gesamtmenge Alkohol und den aus der zweiten Stufe nach Abtrennen des Äthers erhaltenen, an Isobutylen verarmten Olefinstrom einspeist, gegebenenfalls unter Zusatz von frischem Olefin, und in der zweiten Stufe das aus der ersten Stufe zugeführte Gemisch aus Alkohol und Terbutyläther mit einem frischen Olefinstrom, der Isobutylen im Überschuß über den vorhandenen Alkohol enthält, umsetzt.
3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da3 man eine Durchsatzgeschwindigkeit des Olefins von 20 bis 50 LHSV einhält.