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Verfahren zur Iierstelluny von Glykoläthern Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Glykoläthern in Gegenwart eines Katalysators.
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Die Glykoläther sind in den letzten Jahrzehnten technisc:i bedeutsame
Lösungsmittel geworden. Monoalkyläther des Äthylglykols erhält man aus Äthylenchlorhydrin
mit Dialkylsulfat durch Erhitzen in alkalischer Lösung oder mit Matriumalkoholat.
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Technisch gewinnt man sie aus Äthylenoxid und dem betreffonden Alkohol
nach folgendem Schema
| Kat. |
| HiIC CIi, + ROi! j RO CII CII OIL; |
| \ 0/ |
So wird beispielweise Butylglykol (= Äthylenglykolmonobutyläther) aus Äthylenoxid
und n-Butylalkohol in Gegenwart von Natriumalkoholat als Katalysator erzeugt.
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Die Produktionskosten dieses Verfahrens sind jedoch ziemlich hoch,
weil die Ausgangsmaterialien ethylenoxid und Alkohole, insbesondere n-Alkohole,
teuer sind. Außerdem entstehen als Nebenprodukte die ther der Polyäthylenglykole,
und die Reaktionsgemische müssen durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet
werden.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur llerstellung von Glykoläthern
anzugeben, cas unter Vermeidung dieser Machteile die Produktionskosten zu verringern
und die Reaktion effektiv durchzuführen gestattet.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein Glykol
der allgemeinen Formel
in der n eine positive ganze Zahl und R1 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist,
mit wenigstens einem Olefin in Gegenwart eines stark sauren Kationenaustauscherharzes
zu Glykol äther der folgenden allgemeinen Fornel
umsetzt, worin n und R1 die selbe Bedeutung haben wie oben und R2 je eine dem eingesetzten
Olefin entsprechende Kohlenwasserstoffgruppe oder der eine Substituent eine solche
Kohlenwasserstoffgruppe und der andere Wasserstoff bedeuten.
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Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien verwendeten Glykole und
Olefine sind zu niedrigen Preisen und in ausreichenden Mengen verfügbar. Als Olefine
können beispielsweise die C3 - oder C4-Nebenprodukte aus der athylen-Erzeugullc3
eingesetzt werden.
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Ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß keine.
Nebenreaktionen zur Bildung von Polyglykoläthern führen.
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Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden
Beschreibung und den Unteransprüchen.
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Nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhält man je nach den Reaktionsbedingungen
Mono- oder Diäther des eingesetzten Glykols. Falls einer der Substituenten R2 und
R3 in der obigen allgemeinen Formel der Glykoläther durch Wasserstoff gebildet wird,
liegt ein Glykolmonoäther vor, und wenn beide Substituenten R2 und R3 Kohlenwasserstoffgruppen
sind, ein Glykoldiäther.
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Als typische, mit besonderem Vorteil erfindungsgemäß brauchbare Glykole
der oben angegebenen allgemeinen Formel seien Äthylenglykol, Propylenglykol und
Diäthylenglykol genannt.
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Die in dem Verfahren der Erfindung benutzten Olefine sind Kohlenwasserstoffe
mit äthylenartig ungesättigter Bindung, z.B. Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2,
Isobutylen, Penten, Hexen u.dgl. nsbesondere kommen von den vorgenannten Olefinen
Propylen, Buten-1 und Buten-2 mit Vorteil in Betracht.
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Auch eine Mischung solcher Olefine lässt sich in dem erfindungsgemäßen
Verfahren einsetzen. Insbesondere wird die butylenhaltige C4-Kohlenwasserstoffmischung
bevorzugt, die als ebenprodukt der Äthylen- oder Propylen-Erzeugung durch Cracken
von Petroleum, z.B. Naphtha, erhalten wird.
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Als Katalysator wird in dem Verfahren nach der Erfindung Cin stark
saures Kationenaustauscherharz benut-zt, z.B. solche dar Typen Styrol/Sulfonsäure
und Phenol/Sulfonsäure.
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Das Styrol/Sulfonsäure-Kationenaustauscherharz wird durch Sulfonierung
eines Harzes erzeugt, welches durch Copolvmerisierung von Styrol mit einer mehrfach
ungesättigten Verbindung wie Divinylbenzol erhalten wurde, und wird allgemein durch
die folgende Strukturformel wiedergegeben.
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Phenol/Sulfonsäure-Kationenaustauscherharze werden im allciemeinen
durch Kondensieren von Phenolsulfonsäure mit Formaldehyd
hergestellt
und lassen sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben:
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Olefin und Glykol in Gegenwart des stark
sauren Kationenaustauscherharzes umgesetzt, indem diesc drei Materialien miteinander
in Kontak gebracht werden, und zwar im allgemeinen unter Druck, ut das Olefin zu
verflüssigen. Die Umsetzung ist jedoch ,.icì.t auf die flüssige Phase beschränkt,
sondern kann auch in der Dar@@fphase durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur
ist nich t kritisch, d.h. die Umsetzung kann im allgemeinen im Boreich von -20 bis
2000C, vorzugsweise 0 bis 150°C und insbesondere im Bereich zwischen 70 und 120°C
bewirkt werden. Eine zu niedrige Reaktionstemperatur hat den nachteil, daß die Geschwindigkeit
der Umsetzung gering wird, während eine zu hohe Reaktionstemperatur Nebenreaktionen,
wie die Polymerisation und Zersetzung des Olefins begünstigt und auch den Abbau
des Katalysators beschleunigt.
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Wenn ein leicht polymerisierbares Olefin wie Isobutylen als Ausgangsmaterial
verwendet wird, tritt unter Umständen eine Oligomerisation des Olefins als Nebenreaktion
ein, so daß die Umsetzung vorzugsweise im Bereich von 20 bis SO 0C durch werden
soll.
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Die Verwendung eines Lösungsmittels für das Reaktionsgemisch ist nicht
unbedingt notwendig; man kann aber, falls gewünscht, inerte Kohlenwasserstoffe zu
diesem Zweck benutzen.
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Das Mengenverhältnis von Olefin und Glykol ist ebenfalls nicht
auf
besondere Werte beschränkt, jedoch werden vorzugsweise äquimolare Mengen dieser
Stoffe eingesetzt. Je hoher der Olefinüberschuß ist, desto mehr Diäther wird gebildet.
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Auch die Menge des als Katalysator verwendeten stark sauren Kationenaustausch?rharzes
ist nicht besonders festgelegt, für gewöhnlich werden etwa 0,1 bis 10 Gew. %, %,
bezogen au die Reaktionsteilnehmer, ausreichen. Die für die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren benötigte Zeit liegt in Bereich von 20 Minuten bis 24 Stunden pro Ansatz.
Sei Kontinuierlichen Betrieb kann die Reaktionsmischung mit entsprechender Raumgeschwindigkeit
eingespeist werden.
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Nach Beendigung der Reaktion wird das nicht umgesetzte Olefin durch
Entspannungsverdampfung oder Destillation abgetrennt, während das katalysatorharz
durch ein Flüssig/Fest-Trennverfahren entfernt wird.
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Wenn man das Olefin im überschuß zum Glykol als Ausgangsmaterial einsetzt,
wird der größte Teil von letzterem in Glykoläther umgewandelt. Wird ein hochreines
Reaktionsprodukt, d.h. Glykoläther, angestrebt, kann die umgesetzte mischung durch
geeignete Reinigungverfahren aufgearbeitet werden, z.S. durch azeotrope Destillation.
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Als typische Glykoläther, die sich nach dem erfindungsge@üßen Verfahren
herstellen lassen, seien beispielsweise die fols genannt: 1. Äthylenglykol-monoisopropyläthe
und -diisopropyläther aus Äthylenglykol und Propylen; 2. Äthylenglykol-mono-sek.
-butyläther und -di-sek.-butyläther aus Äthylenglykol, Buten-1 und Euten-2; 3. nthylengl~hol-mono-tert.
-butyläther und -di-tert. -butyläther aus Äthylenglykol und Isobutylen; und 4. 1-Methyl-2-tert.-butoxyäthanol
aus Propylenglykol und Isobutylen.
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Die Erfindung ist im nachstehenden anhand von Beispielen näher erläutert.
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Beispiel 1 Aus 1 Mol Äthylenglykol, 1,5 Mol Isobutylen t99,5 % Reinheit)
und 10 g eines Kationenaustauscherharzes auf Styrolbasis (Handelsprodukt Amberlyst
15, ein macroetikulärer Kationenaustauscher mit Sulfonsäuregruppen, hergestellt
von Rohm & ilaas Co., US) wurde eine Ausgangs-Reaktionsmischung hergestellt.
Diese Reaktions;nischung wurde in ein 500 ml fassendes und mit einem Rührer ausgerüstetes
Reaktionsgefäß aus rostfreier' Stahl eingebracht. Dann wurde die Reaktion 20 Stunden
unter Rühren bei Raumtemperatur und unter einem solchen Druck durchgeführt, daß
das Isobutylen in flüssigem Zustand gehalten wurde. Nach der Reaktion wurde das
nicht umgesetzte Isobutylen aus dem Reaktionsprodukt entfernt, indem das Gefäßinnere
über ein Drosselventil entspannt wurde. Das Kationenaustauscherharz wurde dann durch
Filtration entfernt. Die Zusammensetzung des so erhaltenen Produktes war wie folgt:
Äthylenglykol-mono-tert.-butyläther 85 Gew.
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Äthylenglykol-di-tert.-butyläther 13 Gew.
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Äthylenglykol 0,7 Gew-Dimeres Isobutylen 1,3 Gew.% Polyäthylenglykoläther
O Gew.
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Beispiel 2 62 g Äthylenglykol, 191 g einer C4-Fraktion, die 84 g Isobutylen
enthielt, und 10 g des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators wurden in ein 500
ml fassendes und mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl
eingebracht. Man ließ die Mischung unter Rühren 24 Stunden bei Raumtemperatur und
einem solchen Druck reagieren, daß die C4-Fraktion in flüssigem Zustand gehalten
wurde. Nach der Umsetzung wurde die Restmenge der C4-Fraktion aus dem Reaktionsprodukt
durch Entspannungsverdampfung über ein Drosselventil entfernt, und das Kationenaustauscherharz
wurde
abfiltriert. Die Zusammensetzung des so erhaltenen zur war
wie folgt: Äthylenglykol-mono-tert.-butyläther 33 Gew. % Äthylenglykol-di-tert.-butyläther
7 Gew. % Äthylenglykol 2,5 Gew.
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Dimeres Isobutylen 2,5 Ccv".' Beispiel 3 62 g Äthylenglykol, 56 g
Buten-1 und 15 c, eines stark sauren Kationenaustauscherharzes (hergestellt durch
Sulfonierung eines Harzes, welches durch Polymerisieren von Styrol mit einem Gehalt
von etwa 5 % Divinylbenzol erzeugt worden war; Teilchengröße 20 - 50 Mesh) wurden
in ein 500 ml-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl eingebracht. Dann ließ man die
Reaktionsmischung unter Rüchrn 20 Stunden bei 90°C reagieren, und zwar unter einem
solchen Druck, daß sie in flüssigem Zustand gehalten wurde. Nach der Umsetzung ließ
man das verbliebene Buten-1 aus der Reaktionsmischung durch Entspannungsverdamplunq
über ein Ventil entweichen, und das Kationenaustauscherharz wurde aus der Reaktionsmischung
durch Filtrieren entfernt.
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Die Zusammensetzung des so erhaltenen Produktes war wie folgt: Äthylenglykol-mono-sek.-butyläther
68,5 Gew. % Äthylenglycol-di-sek.-butyläther 13,6 Gew. % Äthylenglykol 17,9 Gew."
Bei spiel 4 62 g Äthylenglykol, 61 g Propylen und 15 g eines stark sauren Kationenaustauscherharzes
(hergestellt durch Sulfonieren eines Harzes, welches durch Polymerisieren von Styrol
mit einem Gehalt von etwa 10 90 Divinylbenzol erhalten wurde; Teilchengröße 20 -
50 Mesh) wurden in ein 500 ml-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl eingebracht. Die
Reaktionsmischung in diesem Gefäß wurde dann 5 Stunden unter Rühren bei 900C zur
Umsetzuny gebracht, während sie unter Druck in flüssigem Zustand gehalten wurde.
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Nach der Reaktion wurde das nichtumgesetzte Propylen aus de Reaktionsmischung
durch Entspannungsvordmpfung über ein Ventil entfernt, und das Kationenaustauscherharz
wurde dann abfiltriert. Die Zusammensetzung des so erhaltenen Produktes war wie
folgt: Äthylenglykol-mono-isopropyläther 38,6 Gew. % Äthylenglykol-di-isopropyläther
3,5 Gew. % Äthylenglykol 57,9 Gew. % Beispiel 5 100 g Diäthylenglykol, 55 g Isobutylen
und 15 g des In Beispiel 1 benutzten Kationenaustauscherharzes wurden in ein 500
ml-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl eingebracht.
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Die mischung ließ man dann unter Umrühren 24 Stunden @ei Raumtemperatur
reagieren, während man sie unter Druck flüssigem Zustand hielt. Nach der Reaktion
ließ an ds nicht umgesetzte Isobutylen durch Entspannungsverdampfung en2eei@ und
trennte das Kationenaustauscherharz durch Fil@riere@ von der Reaktionsmischung ab.
Die Zusammensetzung des so erhaltenen Produktes war wie folgt: Diäthylenglykol-mono-tert.-butyläther
73 Gew.
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Diäthylenglykol-di-tert.-butyläther 13 Gew.
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Diäthylenglykol 14 Gew.
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Beispicl 6 76 g Propylenglykol, 63 y Isobutylen und 10 g des in eispiel
verwendeten lkatalysators wurden in ein 500 ml-Reaktionsg@ aus rostfreiem Stahl
eingebracht. Die Mischung ließ man da@ unter Umrührcn 24 Stunden bei Raumtemperatur
unter ciner solchen Druck reagieren, daß das Isobutylen in @@üssi@em Zustand gehalten
wurde. Nach der Reaktion wurde das Xationenaustauscherharz durch Filtrieren aus
der Rektionsmischung entfernt. Die Konzentration an 1-Methyl-2-tert.-butoxyäthanol
in dem so erhaltenen Produkt war 65 Gew.%.
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Beispiel 7 Das stark saure Kationenaustauscherharz nach Beispiel 1
warde in einer Menge von 200 g in eine Reaktionsäule von 5 @m innerem Durchmesser
und 20 cm Höhe eingefüllt. Durch diese Reaktionssäule wurden bei 40°C 400 g/h Äthylenglykol
und 400 g/h gasförmiges Isobutylen (99,5 Gew.% Reinheit) hindurchgeleitet.
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Aus der flüssigen Phase, die die Reaktionssäule verließ, wurde das
nicht umgesetzte Isobutylen vertrieben. Die Zusammensetzung des Produktes war wie
folgt: Äthylenglykol-mono-tert.-butyläther 31,7 Gew. % Äthylenglykol-di-tert.-butyläther
4,5 Gew. % Äthylenglykol 62,8 Gew. %