WO1994001389A1 - Verfahren zur herstellung von polyolalkylethern - Google Patents

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Heiko Schmidke
Christoph Lohr
Michael Schneider
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/185—Ethers; Acetals; Ketals; Aldehydes; Ketones
    • C10L1/1852—Ethers; Acetals; Ketals; Orthoesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polyolalkyl ethers by acid-catalyzed reaction of compounds which have at least two hydroxyl groups with short-chain olefins.
  • Polyolalkyl ethers such as, for example, glycerol or trimethylolpropane ethers, are important raw materials for the preparation of wetting agents [US 2 932 670], emulsifiers [DE 11 00 035 AI] or lime soap dispersants [US 3 350 460].
  • Takana et al. is from Tetrahedr.
  • Lett., J29., 1823 (1988) discloses a process for the preparation of glycerol tert-butyl ether, in which glycerol acetal is reacted with the self-igniting trimethyl aluminum.
  • Dishong et al. describe in J.Am.Chem.Soc. 105, 586 (1983) a two-step synthesis starting from tert-butanol and the highly toxic epichlorohydrin.
  • Montanari and Tundo finally report in J.Org. Chem. 2, 1298 (1982) on the preparation of glycerol tert-butyl ether by reacting the very difficult to access ter. Butyl glycidyl ether with formic acid.
  • the object of the invention was therefore to provide an improved process for the preparation of polyolalkyl ethers which is free from the disadvantages described.
  • the invention relates to a process for the preparation of polyolalkyl ethers, in which polyhydroxy compounds selected from the group consisting of a) Alkylene glycols, b) glycerol, c) oligoglycerols, d) trimethylolpropane, e) pentaerythritol, f) 1,12-dodecanediol and g) sorbitol
  • R 1 is a linear or branched alkyl radical having up to 6 carbon atoms and R ⁇ is hydrogen or likewise an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms.
  • polyhydroxy compounds with short-chain alpha-olefins can be etherified in the presence of weakly acidic catalysts under mild reaction conditions and in high yields.
  • alkylene glycols are understood to mean ethylene glycol, propylene glycol and their higher homologues with an average degree of condensation of 2 to 12.
  • Olgoglycerols which are suitable as polyhydroxy compounds in the process according to the invention are self-condensation products of glycerol and may also have an average degree of condensation of 2 to 5.
  • Typical examples of short-chain olefins that can be used in the process according to the invention are propene and the isomeric butenes, pentenes, hexenes, heptenes, octenes and in particular isobutene.
  • the molar ratio of polyhydroxy compound and olefin can be 1: 1 to 1:10. It has proven to be optimal to use the reactants in such a ratio that 1.1 to 2 moles of olefin are present per mole of hydroxyl groups in the polyhydroxy compound.
  • the acidic catalysts can be soluble or insoluble in the reaction mixture.
  • Typical examples of homogeneous, soluble catalysts are p-toluenesulfonic acid, sulfoacetic acid, sulfosuccinic acid, sulfotriacetin and dodecylbenzenesulfonic acid.
  • insoluble catalysts are acidic ion exchangers such as Amberlyst ( R ) 15 or Dowex ( R ) 50Wx2.
  • suitable heterogeneous catalysts are zeolites, which can be of natural or synthetic origin. Typical examples are the naturally occurring minerals clinoptilolite, erionite or chabasis.
  • Zeolite X Na 86 [(AlO 2 ) 86 (SiO 2 ) i06] * 264 H 2 ° Zeolite Y Na 56 [(Al0 2 ) 56 (Si ⁇ 2) i36] * 250 H 2 0
  • Zeolite LK 9 [(Al0) g ( Si0 2 ) 7 ] * 22 H 2 0
  • the amount of acidic catalysts used can be 0.1 to 3, preferably 0.5 to 2% by weight, based on the polyhydroxy compound.
  • the reaction can be carried out under mild reaction conditions, e.g. H. at temperatures of 50 to 120, preferably 70 to 90 ° C and pressures of 5 to 25, preferably 10 to 15 bar within 10 to 25 hours. If desired, the crude reaction product can then be purified by distillation, the use of short-path, falling-film or thin-film evaporators being preferred.
  • mild reaction conditions e.g. H. at temperatures of 50 to 120, preferably 70 to 90 ° C and pressures of 5 to 25, preferably 10 to 15 bar within 10 to 25 hours.
  • the crude reaction product can then be purified by distillation, the use of short-path, falling-film or thin-film evaporators being preferred.
  • polyol alkyl ethers obtainable by the process according to the invention can be used as solvents or solubilizers, for example in cleaning agents, paints and varnishes, and as fuel additives to improve the knock resistance of gasoline petrol.
  • solvents or solubilizers for example in cleaning agents, paints and varnishes, and as fuel additives to improve the knock resistance of gasoline petrol.
  • Example 1 was repeated using 1 g of acidic ion exchanger (Amberlyst ( R ), Fluka), which was filtered off after the reaction had ended.
  • the composition of the glycerol tert-butyl ether after the distillation is summarized in Table 2:
  • Example 1 was repeated using 120 g (1 mol) of trimethylolpropane and 1 g of sulfosuccinic acid.
  • the composition of the trimethylolpropane tert-butyl ether after the distillation is summarized in Table 3:
  • Example 1 was repeated using 136 g (1 mol) of pentaerythritol, 336 g (6 mol) of isobutene and 1.5 g of dodecylbenzenesulfonic acid.
  • the composition of the pentaerythritol butyl ether after the distillation is summarized in Table 4:

Abstract

Polyolalkylether lassen sich herstellen, indem man unter milden Bedingungen Polyhydroxyverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, die von a) Alkylenglycolen, b) Glycerin, c) Oligoglycerinen, d) Trimethylolpropan, e) Pentaerythrit, f) 1,12-Dodecandiol und g) Sorbit gebildet wird, in Gegenwart von sauren Katalysatoren mit Olefinen der Formel (I) umsetzt, in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R2 für Wasserstoff oder ebenfalls einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyolalkylethern
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolalkylethern durch sauer katalysierte Umsetzung von Verbindungen, die mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisen, mit kurzkettigen Olefinen.
Stand der Technik
Polyolalkylether, wie beispielsweise Glycerin- oder Trimethy- lolpropanether, stellen wichtige Rohstoffe für die Herstel¬ lung von Netzmitteln [US 2 932 670], Emulgatoren [DE 11 00 035 AI] oder Kalkseifendispergatoren [US 3 350 460] dar.
Während die Herstellung langkettiger Produkte üblicherweise über den Weg der WILLIAMSON'sehen Ethersynthese erfolgt, sind Verfahren zur Herstellung kurzkettiger Species mit erhebli¬ chen Schwierigkeiten belastet:
Klassische Methoden zur Herstellung von Dialkylethern gehen von Alkoholen aus, die in Gegenwart von konzentrierter Schwe¬ felsäure unter drastischen Bedingungen umgesetzt werden. Die selektive Herstellung von gemischten Dialkylethern ist auf diese Weise nicht möglich; zudem werden durch Eliminierung leicht Olefine als unerwünschte Nebenprodukte gebildet [Orga- nikum, VEB Verlag der Wissenschaften, 15. Aufl., Berlin,
1977, S.244f].
Von Takana et al. ist aus Tetrahedr. Lett., J29., 1823 (1988) ein Verfahren zur Herstellung von Glycerin-tert.Butylether bekannt, bei dem man Glycerinacetal mit dem selbstentzündli¬ chen Trimethylaluminium umsetzt. Dishong et al. beschreiben in J.Am.Chem.Soc. 105, 586 (1983) eine zweistufige Synthese ausgehend von tert.Butanol und dem hoch giftigem Epichlor- hydrin. Montanari und Tundo berichten schließlich in J.Org. Chem. 2, 1298 (1982) über die Herstellung von Glycerin- tert.Butylether durch Umsetzung des nur sehr schwer zugäng¬ lichen ter .Butylglycidylethers mit Ameisensäure.
Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein verbesser¬ tes Verfahren zur Herstellung von Polyolalkylethern zur Ver¬ fügung zu stellen, das frei von den geschilderten Nachtei¬ len ist.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyolalkylethern, bei dem man Polyhydroxyverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, die von a ) Alkylenglycolen , b) Glycerin, c) Oligoglycerinen, d) Trimethylolpropan, e) Pentaerythrit, f) 1,12-Dodecandiol und g) Sorbit
gebildet wird, in Gegenwart von sauren Katalysatoren bei Tem peraturen von 50 bis 120°C und Drücken von 5 bis 25 bar mi Olefinen der Formel (I) umsetzt,
R2
I R1-C=CH2 (I)
in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit bis 6 Kohlenstoffatomen und R^ für Wasserstoff oder ebenfall einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich Polyhydroxyver bindungen mit kurzkettigen alpha-Olefinen in Gegenwar schwach saurer Katalysatoren unter milden Reaktionsbeding ungen und in hohen Ausbeuten verethern lassen.
Unter Alkylenglycolen sind in diesem Zusammenhang Ethylen glycol, Propylenglycol und deren höhere Homologen mit eine durchschnittlichen Kondensationsgrad von 2 bis 12 zu verste hen. Ol goglycerine, die im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens als Polyhydroxyverbindungen in Betracht kommen, stellen Ei- genkondensationsprodukte des Glycerins dar und können eben¬ falls einen durchschnittlichen Kondensationsgrad von 2 bis 5 aufweisen.
Typische Beispiele für kurzkettige Olefine, die im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, sind Propen sowie die isomeren Butene, Pentene, Hexene, Heptene, Octene und insbesondere Isobuten.
Das molare Einsatzverhältnis von Polyhydroxyverbindung und Olefin kann dabei 1 : 1 bis 1 : 10 betragen. Als optimal hat es sich erwiesen, die Reaktionspartner in einem solchen Ver¬ hältnis einzusetzen, daß auf jeweils ein Mol Hydroxylgruppen in der Polyhydroxyverbindung 1,1 bis 2 Mol Olefin entfällt.
Die sauren Katalysatoren können im Reaktionsgemisch löslich oder unlöslich sein. Typische Beispiele für homogene, lös¬ liche Katalysatoren sind p-Toluolsulfonsäure, Sulfoessig- säure, Sulfobernsteinsäure, Sulfotriacetin und Dodecylbenzol- sulfonsäure.
Typische Beispiele für unlösliche Katalysatoren sind saure Ionenaustauscher wie etwa Amberlyst(R) 15 oder Dowex(R) 50Wx2. Des weiteren kommen als heterogene Katalysatoren Zeo- lithe in Betracht, die natürlicher oder synthetischer Her¬ kunft sein können. Typische Beispiele sind die natürlich vorkommenden Mineralien Clinoptilolith, Erionit oder Chaba- sit. Bevorzugt sind jedoch synthetische Zeolithe, beispiels¬ weise Zeolith X Na86[(AlO2)86(SiO2)i06] * 264 H2° Zeolith Y Na56[(Al02)56(Siθ2)i36] * 250 H20 Zeolith L K9[ (Al0 )g(Si02) 7] * 22 H20
Mordenit • Nag[ (Al02)β(Si02)4θ] * 24 H20
und insbesondere
Zeolith A Na12[(Al02)l2(Si02)12] * 27 H20.
Die Einsatzmenge der sauren Katalysatoren kann dabei 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% - bezogen auf Polyhydroxy¬ verbindung - betragen.
Die Umsetzung kann unter milden Reaktionsbedingungen, d. h. bei Temperaturen von 50 bis 120, vorzugsweise 70 bis 90°C und Drücken von 5 bis 25, vorzugsweise 10 bis 15 bar innerhalb von 10 bis 25 h durchgeführt werden. Falls gewünscht, kann das rohe Umsetzungsprodukt anschließend destillativ gereinigt werden, wobei der Einsatz von Kurzweg-, Fallfilm- oder Dünn¬ schichtverdampfern bevorzugt ist.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyolalkylether können als Lösungsmittel bzw. Lösungsver¬ mittler, beispielsweise in Reinigungsmitteln, Farben und Lacken sowie als Treibstoffadditive zur Verbesserung der Klopffestigkeit von Ottomotorenbenzin eingesetzt werden. Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindun näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
Beispiele
Beispiel 1;
In einem 1-1-Autoklaven wurden 98 g (1 mol) Glycerin und 760 mg (2 mmol) p-Toluolsulfonsäure vorgelegt und bei einer Tem¬ peratur von 90°C und einem Druck von 10 bar mit 268 g (4,8 mol) Isobuten umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 1 h wurde der Reaktor abgekühlt und entspannt. Es wurden 216 g Glycerin-tert.Butylether erhalten, in dem noch geringe Mengen gelöstes Isobuten enthalten waren.
Das Rohprodukt wurde in eine Kurzwegdestillationsapparatur überführt. Bei einer Manteltemperatur von 200°C und einem verminderten Druck von 0.001 mbar wurden 164,8 g eines klaren Destillats und 44,5 g gelbgefärbten Sumpfproduktes erhalten. Die Zusammensetzung der Fraktionen ist Tab.l zu entnehmen.
Tab.1; Zusammensetzung der Fraktionen
Figure imgf000009_0001
Beispiel 2 :
Beispiel 1 wurde unter Einsatz von 1 g saurem Ionenaustau¬ scher (Amberlyst(R) , Fa.Fluka) wiederholt, der nach Abschluß der Reaktion abfiltriert wurde. Die Zusammensetzung des Gly¬ cerin-tert.Butylethers nach der Destillation ist in Tab.2 zusammengefaßt:
Tab.2: Zusammensetzung der Fraktionen
Figure imgf000010_0001
Beispiel 3 ;
Beispiel 1 wurden unter Einsatz von 120 g (1 mol) Trimethy- lolpropan und 1 g Sulfobernsteinsaure wiederholt. Die Zusam¬ mensetzung des Trimethylolpropan-tert.Butylethers nach der Destillation ist in Tab.3 zusammengefaßt:
Tab.3: Zusammensetzung der Fraktionen
Figure imgf000011_0001
Beispiel 4 :
Beispiel 1 wurden unter Einsatz von 136 g (1 mol) Pentaery- thrit, 336 g (6 mol) Isobuten und 1,5 g Dodecylbenzolsul- fonsäure wiederholt. Die Zusammensetzung des Pentaerythrit- ter .Butylethers nach der Destillation ist in Tab.4 zusam¬ mengefaßt:
Tab.4: Zusammensetzung der Fraktionen
Figure imgf000012_0001

Claims

Paten ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyolalkylethern, bei dem man Polyhydroxyverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, die von
) Alkylenglycolen, b) Glycerin, c) Oligoglycerinen, d) Trimethylolpropan, e) Pentaerythrit, f) 1,12-Dodecandiol und g) Sorbit
gebildet wird, in Gegenwart von sauren Katalysatoren bei Temperaturen von 50 bis 120°C und Drücken von 5 bis 25 bar mit Olefinen der Formel (I) umsetzt,
R
I
Figure imgf000013_0001
in der R* für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R für Wasserstoff oder ebenfalls für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen steht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Isobuten einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Reaktionsgemisch lösliche saure Katalysatoren ausgewählt aus der Gruppe, die von p-Toluolsulfonsäure, Sulfoessigsäure, Sulfobernsteinsaure, Sulfotriacetin und Dodecylbenzolsulfonsäure gebildet wird, einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Reaktionsgemisch unlösliche saure Ionenaustauscher oder Zeolithe als Katalysatoren einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyhydroxyverbindungen und die Olefine im mola¬ ren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10 einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die sauren Katalysatoren in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-% - bezogen auf Polyhydroxyverbindung - einsetzt.
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