DE3331929A1

DE3331929A1 - Zersetzung von polycarbonaten zur herstellung von endstaendig ungesaettigten alkoholen

Info

Publication number: DE3331929A1
Application number: DE19833331929
Authority: DE
Inventors: Charles W. Fort Mitchell Ky. Blewett
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1982-09-27
Filing date: 1983-09-05
Publication date: 1984-03-29
Also published as: CA1224808A; JPS5978133A; NL8303309A; GB2127403A; FR2533555A1; JPH0472811B2; GB2127403B; FR2533555B1; US4447659A; DE3331929C2; GB8324022D0

Description

Zersetzung von Polycarbonaten zur Herstellung von endständig ungesättigten Alkoholen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen, sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von endständig ungesättigten Alkoholen aus Diolen.

Ungesättigte aliphatische Alkohole sind bekannte Handelsprodukte mit verschiedenen Brauchbarkeiten und sie werden nach einer Reihe von Verfahren hergestellt.

So ist beispielsweise in der US-PS 2 086 713 ein Verfahren zur Herstellung von Olefinalkoholen durch Mischen von Dihydroxyalkoholen in flüssiger Phase mit einem Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxide von Aluminium, Zirkonium, Titan und Thorium, und Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes von Wasser beschrieben.

In der US-PS 3 862 964 ist ein Katalysator für die Dehydratisierung von Diolen beschrieben, der besteht aus einem gemischten oder ungemischten Pyrophosphat mindestens eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe Lithium, Natrium, Strontium und Barium, und einer Chromverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Chromoxid und Chromphosphat, in einer Menge von weniger als etwa 2 % des Gesamtgewichtes des Katalysators. Zu dem gleichen Zweck ist auch in der US-PS 3 957 900 ein spezifisches Dehydratationsverfahren beschrieben, das umfaßt das Kontaktieren des Diols in der Dampfphase (Gasphase) in Gegenwart eines Inertgases mit einem mechanisch verfestigten Katalysator, der durch Calcinieren einer Masse gebildet worden ist, die durch Mischen von feinen Feststoffteilchen mindestens eines Pyrophosphats und eines sauren Orthophosphats eines Metalls, das zu der aus Lithium, Natrium, Strontium und Barium bestehenden Gruppe gehört, gebildet worden ist.

in der US-PS 3 670 032 ist die Herstellung von ungesättigten Alkoholen und Äthern durch Umsetzung von aliphatischen konjugierten Diolefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen mit Wasser, einem niederen Alkanol in Gegenwart eines Katalysatorsystems auf Basis von nullwertigent Palladium, wie z.B. Triphenylphosphinpalladium, und eines basischen Cokatalysators, ausgewählt aus der Gruppe der Tetraalkyl- und Trialkylaralkylammoniumhydroxide und -alkoxide mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, bei einer

Temperatur zwischen 0 und 125⁰C beschrieben. 30

In der US-PS 2 454 936 ist ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen ungesättigten Monohydroxyalkoholen durch Zugabe von Wasser in einer Menge von nicht mehr als 10 % des Gesamtgewichtes zu einem aliphatischen Dihydroxyalkohol mit der folgenden Strukturformel

OH R OH

5 12 3 4

worin R und R Alkylreste, R und R Wasserstoff oder Alkylreste und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und Zugabe eines Dehydratationskatalysators dazu, ausgewählt aus der Gruppe p-Toluolsulfonsäure, Jod, Anilinhydrojodid und Jodwasserstoff, beschrieben. Die Mischung wird schnell destilliert und kondensiert, wobei man ein ölkondensat erhält, das isomere monomere ungesättigte Monohydroxyalkohole enthält.

Die US-PS 2 583 426 bezieht sich auf die Herstellung von ungesättigten primären Alkoholen, die 5 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, bei der man eine Epoxyverbindung mit einer olefinischen Unsättigung mit einem Grignard-Reagens in Kontakt bringt.

In der US-PS 3 721 714 ist ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen durch Kontaktieren eines Dicarbohydrylcarbonats mit einem Katalysator aus einem Komplex eines Edelmetalls der Gruppe VIII und einem zweizähnigen Liganden (wie z.B. an Triphenylphosphin) bei einer Temperatur zwischen 150 und 250⁰C beschrieben. In entsprechender Weise beschreibt die US-PS 3 784 616 ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen durch Kontaktieren von Dihydrocarbyloxalat mit einem Katalysator aus einem Edelmetall der Gruppe VIII und einem zweizähnigen Liganden bei einer Temperatur zwischen 150 und 25O⁰C und bei einem Druck, der ausreicht, um eine Flüssigphasenreaktion aufrechtzuerhalten.

Von J.W. Hill und W.H. Carothers wird in "J. Am. Chem. Soc", 5_5, 5031 (1933), ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Esterprodukten durch Depolymerisation von Polyestern beschrieben. Darin ist auch angegeben, daß

9-Decen-1-ol ein Nebenprodukt der durch Natriummethylat katalysierten Depolymerisation von polymerem Decamethylencarbonat ist. Die Ausbeute an 9-Decen-i-ol beträgt nur etwa 2 %, wobei die Hauptprodukte der Reaktion das cyclische Carbonat und das cyclische Dicarbonat sind.

Darüber hinaus beschreiben Searles et al. in "J. Am. Chem. Soc", £!£, 2928 (1960), ein Verfahren zur Herstellung von endständig ungesättigten Alkoholen durch Pyrolyse von cyclischen Carbonaten in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie z.B. Kaliumcyanid (KCN), während Williams et al. in "J.O.C.", 2T3, 676 (1958), die Herstellung von endständig ungesättigten Alkoholen aus Carbonaten in Abwesenheit eines Katalysators beschreiben. Diese Verfahren sind jedoch nicht völlig zufriedenstellend wegen der erzielten niedrigen Ausbeuten und, im Falle des Verfahrens von Williams et al., wegen der zur Durchführung der Pyrolyse erforderlichen hohen Temperaturen (500⁰C).

Obgleich bereits viele Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen bekannt sind, sind andere, einfachere, weniger umständliche, wirtschaftlichere Verfahren, die das wertvolle Produkt in hohen Ausbeuten liefern, sehr erwünscht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von endständig (terminal) ungesättigten Alkoholen durch thermische Zersetzung eines Polycarbonats

3Q in Gegenwart eines Titan enthaltenden Katalysators. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Diol mit einem Dialkylcarbonat in Gegenwart eines Titan enthaltenden Katalysators in Kontakt gebracht unter Bildung eines Polycarbonats und das resultierende Polycarbonat wird dann in Gegenwart des Titan enthaltenden Katalysators zersetzt, wobei man einen endständig (terminal) ungesättigten Alkohol erhält.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im allgemeinen und gemäß einer hier beschriebenen bevorzugten Ausführungsform darin, daß man zuerst ein Diol mit einem Dialkylcarbonat in Gegenwart eines Titankatalysators umsetzt unter Bildung eines Polycarbonats. Die Reaktionstemperatur wird dann erhöht, um das Polycarbonat thermisch zu zersetzen, wobei man den ungesättigten Alkohol erhält.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher durch das folgende Reaktionsschema dargestellt werden:

- R - Qi₀OH

Dialkylcarbonat Ti-Katalysator ._r	Si =	O It R' - R - CH OC^
115-225°C
	Ti-Katalysa- 285-350°C /
	T CR' -R- CH OH

'

worin R einen bivalenten aliphatischen (Alkylen)-Rest mit etwa 3 bis etwa 19 Kohlenstoffatomen und R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeuten- R und R¹ können geradkettig oder verzweigt sein. In der Regel kann R stehen für Propylen, Butylen, Hexylen, Nonylen und dgl. Der Dialkylcarbonat-Reaktant kann 3 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisen und η ist eine ganze Zahl, die über einen breiten Bereich, beispielsweise von etwa 2 bis etwa 400/ vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 100, variieren

30 kann.

Zu typischen Diolen, die mit dem Dialkylcarbonat erfindungsgemäß umgesetzt werden können, gehören Diole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, die der Formel HOCH₂CHR¹-R-CH₂OH entsprechen, worin R und R¹ die gleichen Bedeutungen wie oben haben. Zu Beispielen für solche Diole gehören Hexandiole, Decandiole, Dodecandiole, Nonandiole,

Eicosandiole und dgl. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugte Diole weisen etwa 8 bis etwa 14 Kohlenstoffatome auf.

Zu Dialkylcarbonaten, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, gehören beispielsweise Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat, Ethylencarbonat und dgl.

In beiden Reaktionsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise ein Titankatalysator verwendet. Zu in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren geeigneten Katalysatoren gehören Titanate der Formel Ti(OR")₄ und Kondensate davon, worin R" beispielsweise eine C.-C. _Q-Alkylgruppe bedeutet, Titanchelate, Titanacylate und dgl.

Zu typischen Titanaten, die als Katalysator erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören beispielsweise ins-

20 besondere Ti(OC₃H₇). (Tetraisopropyltitanat),

Ti(OC H)₄ (Tetrakis-2-ethylhexyltitanat) und dgl. Zu typischen Titanchelaten gehören beispielsweise Titanacetylacetonat, Milchsäuretitanchelate, Triethanolamintitanchelat, Titanethylacetoacetatchelat, Tetraoctylenglykoltitanat und dgl. Zu repräsentativen Titanacylaten gehören beispielsweise diejenigen der Formel Ti(OCOR")₄, worin R" die oben angegebenen Bedeutungen hat. Viele, wenn nicht alle, der obengenannten Titankatalysatoren sind von der Firma DuPont Chemical Company unter dem

³⁰ Warenzeichen "Tyzor" erhältlich.

Die Polycarbonatherstellungsstufe wird im allgemeinen bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen, beispielsweise 100 bis 225°C, vorzugsweise bei etwa 115 bis etwa 200°C, und bei einem Druck von etwa 0,5 bis etwa 2 Atmosphären, vorzugsweise bei 1 Atmosphäre, durchgeführt .

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. bei der Zersetzung des Polycarbonats, werden im allgemeinen das Polycarbonat und der Katalysator auf die Zersetzungstemperatur des Polycarbonats bei Atmosphärendruck erhitzt oder unter Vakuumbedingungen einer Abstreifung (Stripping) unterworfen und dann auf die Endreaktionstemperatur erhitzt. Die in der Zersetzungsstufe verwendeten Titankatalysatoren sind die gleichen wie oben angegeben. Darüber hinaus kann der in der Zersetzungsstufe verwendete Titankatalysator der gleiche sein oder verschieden sein von demjenigen, wie er in der Polycarbonatbildungsstufe verwendet worden ist. Das Destillat, das gebildet wird, wird gesammelt und die Reaktion wird fortgesetzt, bis kein weiteres Destillat mehr erhalten wird.

Obgleich gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zuerst die Polycarbonate wie vorstehend angegeben hergestellt werden, liegt es auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, Polycarbonate, die von irgendeiner beliebigen Quelle stammen (beispielsweise wie hier angegeben hergestellt werden oder auf einem anderen Syntheseweg hergestellt werden oder im Handel erhältlich sind), in Gegenwart der obengenannten Titankatalysatoren und unter den obengenannten Reaktionsbedingungen thermisch zu zersetzen, wobei man endständig (terminal) ungesättigte Alkohole in ausgezeichneten Ausbeuten erhält,.

Die Menge des in den erfindungsgemäßen Reaktionen verwen- ^ou deten Titankatalysators kann sehr stark variieren. Geeignete Mengen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,75 bis etwa 4 Gew.-%. Diese Bereiche sind in den Fällen anwendbar, in denen der Titankatalysator erfindungsgemäß verwendet wird für die Herstellung des Polycarbonats durch Umsetzung eines Diols mit einem Di— alkylcarbonat, wobei in diesem Falle der Gewichtsprozentsatz auf das Diol bezogen ist, oder in den Fällen, in

denen ein vorher hergestelltes Polycarbonat zersetzt wird, wobei in diesem Falle der Gewichtsprozentsatz auf das Polycarbonat bezogen ist.

Die Reinigung der gewonnenen, endständig (terminal) ungesättigten Alkohole kann durch konventionelle Destillation erfolgen, da die in dem rohen Destillat enthaltenen anderen Komponenten, das Oi₁Co-Dien und das Diol, eine viel höhere und eine viel niedrigere Flüchtigkeit besitzen als der endständig (terminal) ungesättigte Alkohol.

So werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, in dem ein Titankatalysator bei der Polycarbonatbildung und/oder in der sich daran anschließenden Polycarbonatzersetzung verwendet wird, erhöhte Produktausbeuten, beispielsweise im Bereich von 60 bis 65 %, erhalten. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten endständig (terminal) ungesättigten Alkohole sind verwendbar als Riechstoff komponenten und als Zwischenprodukte für die Synthese von Insekten-Geschlechtslockmitteln. Zu Beispielen für erfindungsgemäß hergestellte endständig (terminal) ungesättigten Alkoholen gehören 7-Octen-1-öl, 8-Nonen-1-ol, 9-Decen-1-ol, 11-Dodecen-i-ol, 19-Eicosen-i-ol

und dgl. 25

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1 30

175 g 1,10-Dodecandiol und 167 g Diethylcarbonat wurden in einen mit einem Claisen-Kopf für die Destillation ausgestatteten Reaktor eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde auf etwa 140⁰C erhitzt und es wurde genügend (etwa 25 g) Diethylcarbonat abdestilliert, um irgendwelche Spuren an in der Reaktionsmischung vorhandenem Wasser zu entfernen. Nach dem Abkühlen auf 110⁰C wurden 2,5 cm³ Tetraisopropyltitanat (TIP) (etwa 1,5 Gew.-%,

bezogen auf das Diol) zugegeben und die Temperatur wurde langsam erhöht. Das Ethanol begann bei etwa 115 bis 120⁰C zu destillieren. Als die Temperatur 225°C erreicht hatte, wurde die Reaktionsmischung etwa 1 Stunde lang unter Wasserstrahlpumpenvakuum abgestreift, um nicht-umgesetztes Diethylcarbonat aus dem Poly(decamethylencarbonat) zu entfernen.

Das resultierende Polycarbonat wurde dann durch Erhitzen auf 310⁰C unter Wasserstrahlpumpenvakuum (25 bis 30 mm Hg) unter Entfernung von Destillat zersetzt. Es wurde eine CO₂-Entwicklung beobachtet. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis kein weiteres Destillat mehr erhalten wurde. Die gaschromatographische Analyse des rohes Destillats zeigte, daß es etwa 75 Gew.-% 9-Decen-1-öl enthielt. Die Reaktion ergab eine Umwandlung von 9 3,7 %, bezogen auf das 1,10-Decandiol, bei einer Selektivität von 65,7 % für das gewünschte 9-Decen-i-ol. Die Endreinigung, bei der man reines 9-Decen-1-ol erhielt, wurde durch Vakuumdestillation durchgeführt (Kp. 234~238°C;

on
n* 1,4480; d 0,876). Die Struktur des 9-Decen-1-ols wurde durch Gaschromatographie/Massenspektroskopie bestätigt.

²⁵ Beispiel 2

175 g 1,10-Decandiol und 167 g Diethylcarbonat wurden in einen mit einem Claisen-Kopf für die Destillation ausgestatteten Reaktor eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde

30

auf etwa 140⁰C erhitzt und es wurde genügend Diethylcarbonat (etwa 25 g) abdestilliert, um irgendwelche Spuren an in der Reaktionsmischung vorhandenem Wasser zu entfernen. Nach dem Abkühlen auf 110⁰C wurden 2,5 cm³ Titanacetylacetonat (Tyzor=^ AA) (etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Diol) zugegeben und die Temperatur wurde langsam erhöht. Bei etwa 115 bis 12O⁰C begann das Ethanol zu destillieren. Als die Temperatur 225°C erreichte, wurde die Reaktionsmischung etwa 1 Stunde lang unter Wasser-

35

Strahlvakuum abgestreift, um nicht-umgesetztes Diethylcarbonat aus dem Poly(decamethylencarbonat) zu entfernen.

Das resultierende Polycarbonat wurde dann durch Erhitzen auf 310⁰C unter Wasserstrahlvakuum (2 5-30 mm Hg) unter Entfernung von Destillat zersetzt. Es wurde eine CO₂-Entwicklung beobachtet. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis kein weiteres Destillat mehr erhalten wurde. Die gaschromatographische Analyse des rohen Destillats zeigte, daß es etwa 73,6 Gew.-% 9-Decen-1-ol enthielt.

Die Reaktion ergab eine Umwandlung von 94 %, bezogen auf das 1,10-Decandiol, bei einer Selektivität von 75,5 % für das gewünschte 9-Decen-i-ol. Die Endreinigung zur Herstellung von reinem 9-Decen-1-ol wurde durch Vakuumdestillation durchgeführt (Kp. 234-238°C; n^° 1,4480; d 0,876). Die Struktur des 9-Decen-1-ols wurde durch Gaschromatographie/Massenspektroskopie bestätigt.

Beispiel 3 20

1,75 g 1,10-Decandiol und 167 g Diethylcarbonat wurden in einen mit einem Claisen-Kopf für die Destillation ausge statteten Reaktor eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde auf etwa.14O⁰C erhitzt und es wurde genügend Diethylcarbonat (etwa 25 g) abdestilliert, um irgendwelche Spuren an in der Reaktionsmischung vorhandenem Wasser zu entfernen. Nach dem Abkühlen auf 11O⁰C wurden 2,5 cm³ Tetrakis (2-Ethylhexyl)titanat (Tyzor® TOT) (etwa 1,5Gew.-%, bezogen auf das Diol) zugegeben und die Temperatur wurde langsam erhöht. Bei etwa 115 bis 120⁰C begann das Ethanol zu destillieren. Als die Temperatur 225°C erreichte, wurde die Reaktionsmischung etwa 1 Stunde lang unter Wasserstrahlvakuum abgestreift, um nicht-umgesetztes Diethylcarbonat aus dem Poly(decamethylencarbonat) zu entfernen.

Das resultierende Polycarbonat wurde dann durch Erhitzen auf 310⁰C unter Wasserstrahlvakuum (2 5-30 mm Hg) unter Entfernung von Destillat zersetzt. Es wurde eine CO₂-

Entwicklung beobachtet- Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis kein weiteres Destillat mehr erhalten wurde. Die gaschromatographische Analyse des rohen Destillats zeigte, daß es etwa 76,4 Gew.-% 9-Decen-1-ol enthielt. Die Reaktion ergab eine Umwandlung von 93,9 %, bezogen auf das 1,10-Decandiol, bei einer Selektivität von 74,1 % für das gewünschte 9-Decen-i-ol. Die Endreinigung zur Herstellung von reinem 9-Decen-1-ol wurde durch. Vakuumdestillation durchgeführt (Kp. 234-238°C; n^° 1,4480; d 0,876). Die Struktur des 9-Decen-1-ols wurde durch Gaschromatographie/Massenspektroskopie bestätigt.

Beispiel 4

175 g 1,10-Decandiol und 167 g Diethylcarbonat wurden in einen mit einem Claisen-Kopf für die Destillation ausgestatteten Reaktor eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde auf etwa 140⁰C erhitzt und es wurde genügend Diethylcarbonat (etwa 25 g) abdestilliert, um irgendwelche Spuren von in der Reaktionsmischung vorhandenem Wasser zu entfernen. Nach dem Abkühlen auf 110⁰C wurden 2,5 cm³ Tetraoctylenglykoltitanat (Tyzor® OG) (etwa 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Diol) zugegeben und die Temperatur wurde langsam erhöht. Bei etwa 115 bis 120⁰C begann das Ethanol zu destillieren. Als die Temperatur 225⁰C erreichte, wurde die Mischung etwa 1 Stunde lang unter Wasserstrahlvakuum abgestreift zur Entfernung von nicht-umgesetztem Diethylcarbonat aus dem Poly(decamethylencarbonat).

Das resultierende Polycarbonat wurde dann durch Erhitzen auf 31O⁰C unter Wasserstrahlvakuum (25-30 mm Hg) unter Entfernung von Destillat zersetzt. Es wurde eine CO2-Entwicklung beobachtet. Das Ätzen wurde fortgesetzt, bis kein weiteres Destillat mehr gebildet wurde. Die

qr

gaschromatographie Analyse des rohen Destillats zeigte, daß es etwa 74,1 Gew.-% 9-Decen-1ol enthielt. Die Reaktion ergab eine Umwandlung von 92,6 %, bezogen auf das 1,10-Decandiol, bei einer Selektivität von 75,6 % für das

gewünschte 9~Decen-1-ol. Die Endreinigung zur Herstellung von reinem 9-Decen-1-ol wurde durch Vakuumdestillation durchgeführt (Kp. 234-238°C; n^° 1,4480; d 0,876). Die Struktur des 9-Decen-1-ols wurde durch Gaschromato-

5 graphie/Massenspektroskopie bestätigt.

Beispiel 5

68,7 g einer Mischung von 1,20-Eicosandiol und seinen Mono- und Dipivalatestern mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wurden mit 56 g Diethylcarbonat kombiniert:

C₂₀-DiOl 47,0 %

15 C_2Q-Diol-Monopivalatester 30,6 %

C₂₀-Diol-dipivalatester 16,0 %

unbekannte Materialien 6,4 %

Die Reaktionsmischung wurde in einer Destillationsapparatür mit aufgesetztem Claisen-Kopf erhitzt, bis 25 ml Diethylcarbonat abdestilliert waren. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 100⁰C abgekühlt und es wurden 1,7 ml Titanacetylacetonat (Tyzor*^ AA (DuPont)) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde erneut auf 130⁰C erhitzt und die Destillation begann. Die Reaktionsmischung wurde bei 13O⁰C gehalten, bis kein weiteres Destillat mehr auftrat, dann wurde sie langsam auf 225°C erhitzt. Dann wurde die Reaktionsmischung 45 Minuten lang bei einem Druck von 2 5 mm Hg gehalten. Anschließend wurde die Reaktionsmischung unter einem Druck von 5 bis 10 mm Hg auf 310⁰C erhitzt. Es trat ein dicker weißer Rauch auf und es bildete sich ein festes weißes Kondensat auf dem Kühler, in dem Vorlagekolben und in den Vakuumleitungen. Die Reaktionsmischung wurde auf 200⁰C abgekühlt, um die Vakuumleitungen zu säubern und dann wurde das System erneut auf 310⁰C erhitzt. Wieiderum bildeten sich ein dicker Rauch und ein weißes festes Kondensat unter Blockierung der Leitungen. Das Abkühlen und erneute Erhitzen wurde

mehrmals wiederhol· und dabei wurden gegebenenfalls 36,4 g Destillat erhalten. Die gaschromatographisehe Analyse des rohen Destillats zeigte, daß es etwa 67,7 Gew.-% 19-Eicosen-i-ol enthielt. Die Reaktion ergab eine Umwandlung von 92,1 % bei einer Selektivität von 50,7 %.

Beispiele 6-13

Es wurden mehrere Versuche gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren durchgeführt. In diesen Beispielen wurden verschiedene Diole verwendet und es wurde die Menge des Tetraisopropyltitanat (TIP)-Katalysators variiert. Einzelheiten der Versuche und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Die in der Tabelle angegebenen Umwandlungs-Prozentsätze sind auf das Diol bezogen und die Selektivitäts-Prozentsätze sind auf das entsprechende Dt, CAi -en/ol be zogen.

20

Tabelle I

Beispiel Diol (g) Katalysator (Gew.-%) Diethylcarbonat

Umwandlung

Selektivität

6	C₆(Il₃)	1.3
7	C₈(211)	1.5
8	C₉(190)	1.5
9	C_l2(324)	1.3
LO	C₁₀(351)	0.94
U	C₁₀(351)	1.42
12	C₁₀OSl)	1.88
L3	C (265)	3.70

120 120 120 120 120 120 120 120 96.3 96.3 90.5 95.2 95.4 94.0 94.1 96.4

68. 1	ι t I » ι : % • > I	I	J
73. 7	} >		!Sco Ago co
73.6	co K) co
72.7 70.7
73.9
75.4
72.7

Beispiele 14-17

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen generellen Verfahren wurden Versuche durchgeführt unter Anwendung verschiedener Polycarbonat-Zersetzungstemperaturen. Der Typ und die Menge des Reaktanten und des Katalysators wurden ebenfalls variiert und sind in der folgenden Tabelle II zusammen mit den bei diesen Reaktionen erziel ten Ergebnissen angegeben. Der in der Tabelle angegebene Umwandlungsprozentsatz ist auf das Diol bezogen und der Selektivitätsprozentsatz ist auf das entsprechende oC,Go-en/ol bezogen.

Tabelle II

Beispiel Diol (g) Nr.

Katalysator (Gew.-%) Diethylcarbonat Zersetzungstertp. Anwandlung Selektivität (Ifol-%) (⁰C) (%) (%)

6{107.0)

6(113.3)

(113.6)

TIP(I.4)

TIP(I.3)

TIP(I. 3]

10(167.0) TyZOIr⁰AA (2. 5)

165	. 300	99.4	66.6
120	310	96. 3	68.0
120	320	96.2	72.4
120	340	93.7	71.5

CD NJ CD

Claims

Patentansprüche

1 J Verfahren zur Herstellung von endständig (terminal) ungesättigten Alkoholen, dadurch gekennzeichnet , daß ein Polycarbonat in Gegenwart eines Titan enthaltenden Katalysators thermisch zersetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonat dargestellt wird durch die allgemeine Formel

0 . -fOCH₂CHR' R CH

worin R einen bivalenten Alkylenrest mit 3 bis etwa 19 Kohlenstoffatomen, R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und η eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa 500 bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Titankatalysator ausgewählt wird aus Titanaten, Kondensaten dieser Titanate, Titanchelaten oder Titanacylaten.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Titankatalysator ausgewählt wird aus Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetrakis(2-ethylhexyltitanat), Titanacetylacetonat, Milchsäuretitanchelat, Triethanolamintitanchelat, Titanethylacetoacetatchelat, Tetraoctylenglykoltitanat oder Titanacylaten der Formel Ti(OCOR¹¹J₄, worin R" eine C.-C._Q-Alkylgruppe bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Titankatalysator um Tetraisopropyl-

³⁵ titanat handelt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzung

-X-

bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 285 bis etwa 350⁰C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Diol in Gegenwart eines Titan enthaltenden Katalysators mit einem Dialkylcarbonat in Kontakt gebracht wird zur Herstellung des Polycarbonats.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol dargestellt wird durch die allgemeine Formel

HOCH₂CHR¹ — R CH₂OH

worin R einen bivalenten Alkylenrest mit 3 bis etwa 19 Kohlenstoffatomen und R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeuten.

9. Verfahren nach Anspruch 7 und/oder 8, dadurch ge-

kennzeichnet, daß das Dialkylcarbonat 3 bis etwa 9 Kohlenstoff atome enthält.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonat bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 115 bis etwa 225⁰C gebildet wird.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol ausgewählt

^ wird aus der Gruppe 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,20-Eicosandiol oder Mischungen davon, und daß das Dialkylcarbonat ausgewählt wird aus der Gruppe Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat oder Ethylencarbonat.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Titan-

1 katalysator um Tetraisopxropyltitanat handelt.