DE2128833A1 - Bicychsche Furofurandiole und Ver fahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. WOLFF, H. BAKTtL?. DR. BRANDES, DR.-ING. HELD

8 MÖNCHEN 22 ...2.G...uai 1.97.1 THIERSCHSTRASSE 8 TELEFON: (0811) 293297

Ke σ. i,r. 122 998

Lastiiian Kodak Company, 343 State Street, ilocucster, Staat New ίοτα, Vereinigte Staaten von Amerika

üicycliscne Iarofurandiole und Verfahren zu inrer

iiersteilun_c;

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Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von bicyclisciien I uro fur an diolen sowie ein Verfanren zu iiirer herstellung.

Die neuen bicyclisciien I'urofuranaiole oder iioxanydro-3, 3, 5,6-tetraalkylfluor/~3,2-b7furan-2,5-diüle uaben die allgemeine Formel:

HO CiI

CH

CII Oi:

■R'

1 2
in der R und R , die gleich oder verschieden sein künnen, jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Konlenstoff atomen, bedeuten.

Die bicyclischen Furofurandiole der Erfindung sinu besonders geeignet für die Herstellung von einfachen Estern und Polyestern, sie können aber auch als Zwischenprodukte für die Herstellung von Polyolen und Dilactonen verwendet werden.

Polyole sind in großem Umfange verwendete Cneiiiikalien, die als Feucntnaltemittel bzw. Befeuciitungsmittel und als Komponenten für wertvolle Materialien, wie harzartige Materialien, z. B₅ Polyvinylchloridniassen, verwendet werden. Lactone sind bekanntlich zu brauchbaren Oberflächenbeschichtungsmaterialien, wie z. ü. tvachsen und Poliermitteln, homopolymerisierbar und sie reagieren mit difunktionellen organischen Verbindungen, wie z. ü. Dihydroxyalkoholen und Diaminen^unter Bildung von PoIyestei'n, die beispielsweise als i'.'eichmacher verwendet werden können.

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SAD

iis wurde nun überraschend gefunden, daiS die bicycliscnen Purofurandiole oer Lrfindunj der vorstehend angegebenen allgemeinen Ι-ori..el tiurcii i.iit einer jiasc katalysierte Umlage rung einer ßicyclofurodioxolverbindim^ der all 30 .leinen Forjcel hergestellt
werden können:

,2

liO — U

GICi.

cn

O-

er U

P di

J O

in der U und P. die oben an^e^enenen Üedeutun^en besitzen.

Uie durcji eine i^ase katylysierto UMla^erunj von Furodioxol-ol in l'urofurandiole nach dem Verfuiiren der 1: rf in dung kann durch die folgende Gleicnun^ darjestellt vverdon:

R¹ L²

Ch

CIi

CiICh

iase

uü — Cii'

r.

CH

nc — üi;

R¹

R²

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1 2
worin k und Π die oben angegebenen Ledeutungen besitzen.

Zur Durchführung der durch eine Läse katalysierten Lnlugerungmuß man nur eine geeignete Läse, vorzugsweise eine alkonolisciie Lösung eines Alkaliiüetallalkoxy as , ζ. η . .\~atriuürnetnylat, ,"■iatriumätiiylat, Watriumisobutylat, Kaliumi.ietiiylat, iCaliuiiäthylat oder Kaliumisobutylat, wit de λ Furodioxol-ol in Berünrung bringen. Die Umsetzung läuft bei Uiiigebungste:ii}.eraturen au, gewünschtenfalls Können aber auch Temperaturen etwas obernalb oder etwas unterhalb RaUiHtCiUi- er atur angewendet ι/er den. Gewöhnlich wird die base bei einer Temperatur innerhalb des von etwa 0 bis etwa 35, vorzugsweise von 5 bis 15°C,

portionsweise der bicycliscnen Furodioxol-ol-Verbindung zugesetzt. Die Base wird in einer ,ienge zugesetzt, die ausreicnt, Uiii die umsetzung zu katalysieren, im allireineinen in einer :ienge von etv;a 0,1 bis 15, vorzugsweise von 5 bis 10 Gew.-S, bezogen auf das Cewicat des Alkalinictallalkoxyds. Zur Durchführung der. Umsetzung wird vorzugsweise ein mit eiie^r. Rührer versehener Reaktor verwendet, um einen wirksamen Kontakt zwischen der katalysatorlosung und den bicycliscnen Furodioxol-ol zu erzielen.

Die lEuen bicycliscnen Furofurandiole der Erfindung weisen überraschenderweise eine ungewöhnliche Beständigkeit gegenüber Reagenzien auf, die normalerweise dafür bekannt sind, daß sie ii.it Hemiacetalen reagieren, trotz der Tatsacne, daß zxvei hemiacetalDindungen in aen neuen Verbindungen der Erfindung vorliegen. Beispielsv/eise reagieren die jleiitiacetale als Klasse leicht mit Hydroxylamin unter bildung der entsprecnenden Oxime. Diese Umsetzung wird normalerweise bei Raumtemperatur durengefüiirt und ist innerhalb von 15 Minuten bis 2 Stunden beendet. Im Gegensatz dazu sind die Verbindungen der Erfindung auch nach 18-stündiger Reaktionszeit gegenüber Hydroxylamin inert. Das gleiche Phänomen tritt bei Verwendung des Tollen's-Reagens (3ilberspiegel£est) auf. Während die üblichen Hemiacetale nanezu sofort reagieren, bilden die Verbindungen der Erfindung auch

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8AD

nach 18 Stundete in Silberbild. Die ungewöhnliche Beständigkeit der Verbindungen der Lrfindung geht aus der folgenden Gegenüberstellung nervor:

Vorυindun«

Reagens

Für die
Reaktion
erforderliche Zeit

Cii„ CH. K/ '

C — Ch —

iiÜ-Cii

Cfi-Cii

υ — CH —

Tetrahydro-2-isopropyl-6,6-di;uethylfuro^2,3-d7-dioxol-5-ol

CIi₇ ClU

\³ / ³

C — Cii -C

IlO-Cii

Ό- CH-C

Ci,,

CiI-Oh

CIi.

iiydroxylainin

Tollen ¹S-Keagens

ii/droxylamin

30 Minuten

2 Minuten (geuessen beim Auftreten des Silberspiegels)

keine Reaktion innerhalb von 18 Stunden

Hexahydro-3,3,6,6-tetrametnylfuro- /3,2-b7furan-2,5-diol

Tollen's-Reagens

kein Silberspiegel innerhalb von 13 Stunden

Die vorstehend gezeigte ungewöhnliche Beständigkeit der bicyclischen Furofurandiolverbindun^en der Erfindung war nicht vorhersehbar.

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Die zur Herstellung der Verbindungen der Erfindung verwendeten bicyclischeii Furodioxole können durch Umsetzung/äwr^e^taqmrafrOTis iIeh Aldehyden in Gegenwart einer wässrigen Base hergestellt werden, wie es ir·, de"¹" dr>i I⁺-schert ⁿffenle^iir-^sch^i^r ?

beschrieben τ^t.

Diese Umsetzung kann in der Weise durchgeführt werden, daß ein Aldehyd mit einem einzelnen ct-V«'asserstoffatom mit Glyoxal in Cegenxtfart einer wässrigen Base bei einer solchen Temperatur (1°-5Ο C) miteinander in Berührung gebracht werden, daß sicii die bicyclisciie Furodioxol-Ausgangsverbindung bildet. Dieses Verfahren kann durcn die folgende Gleichung dargestellt werden:

R² D — CK — 0 R¹

1 '

2R -CH-CHO + OIIC-CHO Base, UO — CH

CIi — Ci:

\ 2

'C— Cu — O' R

R¹ R^Z worin R und R wie oben definiert sind.

Die basenkatalysierte Kondensation der Aldehyde nit einen einzelnen a-Wasserstoffatom mit Glyoxal unter Bildung der in dem Verfahren der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendeten bicyclischen Furodioxolverbindung wird in der vleisa durcnge=» führt, daß man eine wässrige Mischung aus dem Aldenyd und dem Glyoxal in einem Vshältnis von mindestens 2 Mol Aldehyd pro Mol Glyoxal in Gegenwart einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallcarbonate oder eines Alkalimetallacetats bei einer Temperatur zwischen 10 und SO⁰C miteinander in Berührung bringt. Die Umsetzung wird vorzugsweise, jedocn nicht notwendigerweise, in einer inerten Atmosphäre-, z. B* unter Stickioff, durchgeführt,

+ ) von strukf.urel.1 ^ef schiedenen

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BAD

Aus den Iveaktionssystem werden vorzugsweise Luft oder Sauerstoff ausgeschlossen. Das Produkt kann auf jede geeignete Art und '»'eise, beispielsweise durch Vakuumdestillation, aus der keaktiüiisiuisciiuiig abgetrennt werden.

Unter bcstirauten bedingungen kann es z'.vecKi.üiijig sein, die Eicyclofuiodioxülverüindun^, in eine:, ^eei^neten Losungsmittel, beispielsweise Ataanol, zu lösen, obwohl die Verwendung eines solciien Lösungsmittels nicnt erforderlich ist. Ils ist auch z"iveckina.oig, aca Jasenkatalysator midi Beendigung der Umsetzung zu neutralisieren. Dies kann dadurch erreicht werden, da;i man eiiifacn die ricntige lienge irgendeiner geeigneten Saure zugibt,

Bei den für die Verwendung zur Herstellung der bicyclischen Iurodioxole geeigneten Aldehyden nandelt es sich um solche mit einem einzelnen a-l.asserstoffatom. Diese Aldehyde können als Derivate von Acetaldehyd angesehen und durch die folgende Formel dargestellt werden:

R"
R¹ —r- CiI — CHü

in der U und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Beispiele für solche Aldehyde sind Isobutyraldehyd, 2-Äthylbutyraldehyd, 2-Methylpentaldehyu und 2-Äthylhexaldehyd. Isobutyraldehyd wird bevorzugt verwendet, wobei er mit Glyoxal in Gegenwart der wässrigen Base nach der folgenden Gleichung reagiert unter Bildung von Tetrahydro-Z-isopropyl-ojo-dimethyl-3-d7-1,3-dioxol-5-ol:

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O— CIi — Cj CIi-

\ ι ³

2(CH₃)₂CH-CIIO + OHC-CHO LO — CII

cn-cn

C — CH — O

CH₃ CiI₃

Bei der Durchführung der Umsetzung zur Herstellung der bicyclischen Furodioxole wird die wässrige Läse gewöhnlich portionsweise einer wässrigen Mischung aus Aldehyd und Glyoxal zugesetzt. Die Reaktion ist exotherm und kann bei Temperaturen zwiscnen etwa 10 und etwa 50, vorzugsweise zwischen 20 und 45 C, durchgefünrt werden. Beispiele für für die Kondensation geeignete Basen sind die Alkalimetallcarbonate oder -acetate. Bevorzugte Katalysatoren sind die Alkalimetallcarbonate und insbesondere Kalium- und Natriumcarbonat. Die Konzentration der wässrigen Base ist nicht kritisch und sie wird im allgemeinen in Mengen von etwa 1 bis 15, vorzugsweise von 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Ansatz, verwendet. Gute Ergebnisse "werden erhalten, wenn man den Aldehyd und das Glyoxal in stöchiometrischen Mengen, d. h. in einem Mol verhältnis von Aldehyd: Glyoxal von 2:1 verwendet, es Können aber auch höhere Verhältnisse verwendet werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem mit einem Rührer versehenen Reaktor durchgeführt , um den Kontakt der Keaktanten mit der Katalysatorlösung zu verbessern.

ivie bereits oben erwähnt, stellen die neuen bicyclischen Furofurandiole der Erfindung tvertvolle Zwiscnenprodukte für die Herstellung von Polyolen und Dilactonesi in den folgenden Synthesen dar;

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1. herstellung von 2 , 2, 5 , 5-Tetra.alkvl-i _i3_J,4_J,6^hexantetrol_i

ΐ·1 »iZ

C — Ch — O

CH₉OIi

no -Ch

CH-Oh +

Raney- Ni 100⁰C

O —Ch-C

ir

R¹ C — Λ^ώ

h CH - OH

210kg/cm I

4 Std. CH —Oil

1 '

CH₂Oh

1 2

worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

2. herstellung von 3,4-Dihydroxy-2,2,5,5-tetraalkyladipinsäure· dilacton

R¹

R^

ilü- CH'

CH - OH

η —. π- — r *

"0

R¹

R²

C — CH —

hÜBr 25⁰C

O=C

0 — CiI — C

R¹ R²

worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Außerdem eignen sich die neuen bicyclischen Furofurandiole der Erfindung für die Herstellung von einfachen und polymeren Estern, entsprechend den folgenden Reaktionen:

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a) Herstellung von einfachen Estern

1 ¹

R¹ r

O — CH-C

+ 2 (RCO)₂O

C _ CH — / R²

O Il

R-C-O-CH O —

R¹ R²

CIi — C

C — CH — O

O Il

O-C-R+2RCO₂ii

worin R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet und R und R die

oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

b) Herstellung von Polyestern R¹ R²

\/ ■
C— CK-0 CO₂H(OR⁹)

HOCH CH-OH * R* —

CH — C ' ' \ Co₂H (OE»)

C — CH-O 0

O-CH CH-O-C-R-C

0 — CH- -OH + 2H,Q(2R'OH) (OR») ^£

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_Juni-

Ύ eine Zahl von 2 bis 15, R und ^v% Alkyl- oder Aryl-

12
repte bedeuten und P und Tl" die oben angegebenen Bedeubesitzen.

DiG Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:.

Beispiel 1

Herrr.eilung des als Ausgangsmrterial verwendeten h^dro-2-isopropyl-6,6-dimethylfuro/2,3-d7-l,3-dioxol-5-ols

7u einer gerührten Mischung von 6000 ml Wasser, IROO g Ci 2, -^A MnI.) Glyoxal unter einer S tick st off atmosphäre wurde eine J.ösung von 450 g Kaliumcarbonat, gelöst in 450 g Wasser, zügetropft. Die Zugabezeit betrug 2 Stunden. Während der Zugabe stieg die Temperatur von 24 C auf maximal 42 C an. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung vier weitere Stunden lang gerührt. Die erhaltene organische Schicht wurde von der Reaktionsmischung abgetrennt. Nach einmaligem Waschen F¹Xt ihrer¹ Eigcnvolumdn an Wasser wurde das Rohprodukt zur Entfernung von Wasser und nicht umgesetzten Aldehyden unter vrmindestern Druck auf 50 C erhitr.t. Es wurden 263 g Isobutyraldehj'd gewonnen. Das basische Produkt verfestigte sich unter Bildung eines weißen, wachsartigen Feststoffes, F. 57-59 C. Das Gewicht des erhaltenen Produktes betrug 7020 g (¹O Mol). Die firr das Produkt angenommene Struktur als Tetrahydro-2-isopropyl-6,6-diraethylfuro/2,3-d7-l,3-dioxol-5-ol basiert auf den folgenden analytischen Daten:

ORKSfNAL INSPECTED

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Analyse

1. ,iolekular^ev.icht

2. Llenientaranalyse % Konlenstoff % w'asserstoff

3. !v-iR-Spektroskopie

4. IR-Spektroskopie

5. üyuroxylgohalt in

Theoretischer
,'ort

202

„·> 9 , ο

Gefundener Wert

213

5 9,4 b,77

stimmte ni t der angeno:r.nenen Struktur überein

sti;.".;■ to uit Jer
überein

Ϊ...4

Struktur

ό , S

Die iierstellung des als Ausran,_;s,.;aterial verwendeten Tetraiiydro-2-isoproi)yl-6,6-dimet_iiylfuro/"'2,3-d7-1 ,3-dioxol -5-ols ist beschrieben in Hot· ^pittFchrT" nf for·! "^nr

Beispiel 2

Herstellung von hexahydro-3, 3, 6, 6-tetrametliyl £uro/"3, 2-b7-furan-2,5-diol

Zu einer gerührten Miscnung von 50 y (0,247 Mol) Tetrahydro-2-isopropyl-6,6-dimethyl-^~2,3-d7-1,3-dioxol-5-ol, das wie in Beispiel 1 beschrieben Hergestellt wurde, und 100 hil absolutem Äthanol wurdenbei Raumtemperatur innerhalb eines Zeitraumes von 2 Stunden 1000 :al einer 0,25 η alkoholischen Natriumäthylatlösung zugetropft. liach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmiscnung weitere 4 Stunden lang gerührt. Zur !Neutralisation des Katalysators wurde genügend konzentrierte HCl zugegeben. Das Äthanol wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wurde in 200 ml Aceton gelöst. Die ausgefallenen Salze wurden durch Filtrieren abgetrennt. Das Aceton

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SAD ORiOlNAt

wurde durch ürhitzen des Filtrats auL^: eine^i ".^russerda;iipfbad entfernt, Der ernaltene braunrote Feststoff wurde aus einer Xtner/Acetou-riisciiunj umkristallisiert und uan erhielt 37,5 g ("Umwandlung 75°O Iiexahydro-3, 3, 6 ,u-tetranetnylfuro-^ 3,2-b7-furan-2,5-diol, F. 134-135°C. Die angenomi.iene Struktur sti«init mit den iIi-:R- und IR-Spektralanal/sen, der Lle.aentaranalyse, dem i-iOlekulargewicht und dem Hydroxylgehalt überein.

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Claims (6)

1. Patentansprüche

   N-r Bicyclisches Furofurandiol, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel:

   ,J

   P"

   IV I.

   C Ch Ü

   no — cn

   'Ci. -011

   R' Il

   1 2

   in der R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein/Alk/Irest mit 1 bis 4 Konlenstoffatomen bedeuten.
2. 2. Dicyclisches Furofurandiol nach Anspruch 1, dadurch gckenn· zeichnet, daZ in der allgemeinen Formel R und il ..'etnylreste bedeuten.
3. 3. Bicyclisches Furofurandiol nach Anspruch 1, gekennzeichnet

   durch die Formel fiexahydro-3, 3, ö, ö - te t raue thy If uro/~ 3, 2-h]· furan-2,5-diol.
4. 4. Verfahren zur Herstellung des bicyclischen Furofurandiols nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine bicyclische Furodioxolverbindun.:; der allgemeinen Formel:

   SAD 109851/1982

   - 1

   iiO —CH

   Gi

   α;

   Ci.ci:

   ·>2 .ν

   ι τ

   in eier Il und Γ/" die in AnS₁IrUcIi 1 anjejebcnen I'edeutun^on besitzen, n.it einer Aliwiliv.etallalkoxyd-Katalysator in l"eriiiirunj brin.r.t.
5. 5. Verfaureu nacli Anspruch 4, dadurch _t;ekeimzeiciaiet, daß man als Katalysator "atriunäthylat verwendet.
6. 6. Vcrfanren nacli den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeich· net, da»?» man als bicyclische Purodioxolverbindung Tetrahydro- 2-isopropyl-bjö-dimetiiylfurof_ 2,3-d7-1,3-dioxol-5-ol verwendet.

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