DE2115551A1 - - Google Patents
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Description
HAARMANN + REIMER GMBH
Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxyaldehyden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen
Hydroxyaldehyden.
Es wurde gefunden, daß sich aromatische Hydroxyaldehyde aus Hydroxyarylglykolsäuren in wäßrig-saurem Medium durch Anwendung
von Oxydationsmitteln herstellen lassen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten aromatischen Glykolsäuren können die Hydroxygruppe im aromatischen Rest
in der 2-, 3- oder 4-Stellung enthalten. Sie können weiterhin
auch mehrere Hydroxygruppen und weitere Substituenten enthalten^ wie z.B. Alkoxygruppen, Halogene, vorzugsweise Chlor
oder Brom, oder Alkylreste, die vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele derartiger Verbindungen
sind die folgenden: 4-Hydroxy-phenylglykolsäure, 4-Hydroxy-3-methoxy-phenylglykolsäure,
4-Hydroxy-3-äthoxy-phenylglykolsäure, 4-Hydroxy-2-methoxy-phenylglykolsäure, 4-Hydroxy-3,5-dimethoxy-phenylglykolsäure,
4-Hydroxy-2-chlor-phenylglykoleäure,
4-Hydroxy-3-chlor-phenylglykolßäure, 4-Hyäroxy-3,5-dichlor-phenylglykolsäure,
4-Hydroxy-3-brom-phenylglyko1-eäure,
4-Hydroxy-3-methyl-phenylglykolsäure, 4-Hydroxy-3,5-dimethy1-phenylglykolsäure,
4-Hydroxy-3»5-diäthyl-phenyl-
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glykolsäure, 4-HycLOxy-3,5-ditert.-butyl-phenylglylcolsaure,
3-Hydroxy-phenylglykolsäure, 3-Hydroxy-4-methoxy-phenylglykolsäure,
3-Hydroxy-4-chlor-phenylglykolsäure, 3-Hydroxy-4-methyl-phenylglykolsäure,
2-Hydroxy-phenylglykolsäure, 2-Hydroxy-4-methoxy-phenylglykolsäure, 2-Hydroxy-4->methylphenylglykolsäure,
3,4-Dihydroxy-phenylglykolsäure, 4-Hydroxy-2,3-benzo-phenylglykolsäure
oder 2-Hydroxy-5,6-benzo-phenylglykolsäure oder (^-Naphthylglykolsäure.·
Besonders bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren sind 4-Hydroxy-phenylglykolsäure, 4-Hydroxy-3-methoxy-phenylglykolsäur
e, 4-Hydroxy-3-äthoxy-phenylglykolsäure.
Die genannten Verbindungen können zum Beispiel erhalten werden, indem-man Glyoxylsäure mit dem entsprechenden Phenol umsetzt.
Es ist nicht unbedingt erforderlich, die aromatischen Glykolsäurea
in reinem Zustand für die Umsetzung zu verwenden, sondern die aromatischen Grlykolsäuren können auch so wie sie bei
der Herstellung anfallen für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.
Beispielhafte Vertreter von Oxydationsmitteln in dem genannten Bereich sind reduzierbare Metallsalze wie z. B. Kupfer-(II)-Salze,
Quecksilber-(II)-Salze, Eisen-(III)-Salze, Nickel-(III)-Salze,
Kobalt-(III)-Salze, Chrom-(Vl)-Salze, Blei-(IV)-Salze, Cer-(IV)-Salze, Iridium-(IV)-SaIze.und Palladium-(II)-Salze
sowie Alkalihalogenate wie z.B. Alkalichlorate, Alkalibromate, Alkalijodate oder Alkalinitrate.
Vorzugsweise finden Verwendung Kupfer-(II)-Salze, Quecksilber-(Il)-Salze,
Eisen-(III)-Salze, Nickel-(III)-Salze, Kobalt-(III)-Salze.oder
Alkalichlorate.
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Besonders bevorzugt sind Kupfer-(II)-sulfat, Kupfer-(II)-chlorid,
Quecksilber-Clli-acetat, Eisen-(lll)-chlorid, Eisen-(III)-sulfat,
Nickel-(III)-phosphat, Kobalt-(III)-chlorid, "
Kaliumchlorat oder Matriumchlorat.
Zur Umsetzung mit den Hydroxyarylglykolsauren nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren wird das Oxydationsmittel in äquivalenter Menge oder im Überschuß z. B. 5 Äquivalenten, vorzugsweise
in äquivalenter Menge oder im Überschuß bis zu 2 Äquivalenten angewandt.
Selbstverständlich können die genannten reduzierbaren Metallsalze auch in beliebiger Mischung verwendet werden. Vorteilhaft
erweist sich z. B. die Mischung von Alkalihalogenaten,
vorzugsweise Natriumchlorat mit einem oder mehreren der oben genannten Metallsalze, vorzugsweise Eisenchlorid oder Eisensulfat,
wobei das Alkalichlorat als Hauptbestandteil der Mischung Anwendung findet.
Die reduzierbaren Metallsalze können selbstverständlich auch während der Reaktion "in situ" in einem Redoxsystem erzeugt
werden, beispielsv/eise indem man ein Gemisch von Natriumchlorat
und Eisensulfat verwendet.
Besonders bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren Oxydationsmittel, die Redoxpotentiale im Bereich von
EQ = + 0.17 Volt bis zu EQ = + 1.84 Volt aufweisen.
In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Umsetzung in wäßrig-saurer Lösung
katalytisch unter Anwendung von Sauerstoff als Oxydationsmittel. Als Katalysatoren finden vorzugsweise Palladium
oder Platin Verwendung.
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2 G 9 B 4 1 ( 1 1 1 8
In einer weiteren besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens kann statt der für den beanspruchten Potentialbereich genannten chemischen Oxydationsmittel selbst- »
verständlieh auch die Umsetzung in was sr ig-saurer Lösung ""
durch anodische Oxydation erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in saurem Medium durchgeführt,
vorzugsweise bei pH-Werten von 0-5» besonders bevorzugt bei pH-Werten von 0,3-3. Im allgemeinen erübrigt
sich ein gesonderter Säurezusatz, da die verwendeten Hydroxyarylglykolsäuren
in wässrigem Medium eine hinreichende Eigenacidität aufweisen und außerdem im Verlauf der Oxydation
in vielen Fällen eine ausreichende Menge Säure, wie z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, freigesetzt wird. Falls dennnoch
erforderlich kann der pH-Wert durch Zugabe der entsprechenden Menge einer Mineralsäure, beispielsweise halbkonzentrierter
Schwefelsäure, eingestellt werden.
Die in Wasser leicht löslichen hydroxy-aromatisehen G-lykolsäuren
lassen sich von diesen Oxydationsmitteln in saurer, homogener wäßriger Lösung bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur,
z.B. bis zu 1500C, vorzugsweise 50 bis 1000C, unter Abspaltung
von CO2 schnell und praktisch quantitativ zu den entsprechenden
aromatischen Hydroxyaldehyden oxydieren.
Säure- und oxydationsempfindliche Aldehyde, wie Vanillin und Xthylvanillin, lassen sich in Gegenwart von mit Wasser
nicht mischbaren Lösungsmitteln, von denen die entsprechenden Glykolsäuren kaum aufgenommen werden, z, B. Benzol und
Toluol, der sauren Oxydationslösung entziehen und aus den Extrakten in üblicher Weise isolieren.
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Die saure Oxydationslösung kann elektrochemisch oder durch
Oxydation mit Luftsauerstoff oder anderen geeigneten Oxydationsmitteln regeneriert werden.
Überraschenderweise treten trotz der Arbeitsweise im sauren Medium keine Kondensationsprodukte auf.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zum Beispiel als Geschmacks- und Geruchsstoffe Verwendung finden.
Die allgemeine Anwendbarkeit des vorliegenden Verfahrens zur Herstellung von aromatischen Hydroxyaldehyden wird aus folgenden
Beispielen ersichtlich:
10 g 4-Hydroxy-3-methoxy-phenylglykolsäure (Molekulargewicht
198) werden in 100 g Wasser gelöst und bei 75 - 80° C innerhalb
von 20 bis 30 Minuten mit 82 g einer wäßrigen 20 %±gen
FeCl^-Lösung versetzt, wobei eine lebhafte COp-Entwicklung
einsetzt, die nach weiteren 30 Minuten abklingt und wobei die Umsetzung bei einem pH-Wert zwischen 2 und 0,8 erfolgt. Aus
der sauren Oxydationslösung kristallisiert beim Abkühlen die Hauptmenge des gebildeten 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyds
vollständig aus. Mit Benzol oder Toluol läßt sich das 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd vollständig aus der Oxydationslösung extrahieren. Der Extrakt wird -mit wenig Wasser gewaschen,
dann das Lösungsmittel soweit abdestilliert, daß aus der Mutterlauge das 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd mit
Cyclohexan oder Leichtbenzin in kristalliner Form gefällt werden kann.
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Ausbeute: 7,2 g 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd = 95
theoretischen Menge
der
Analyse: F: 79 bis 80 C, nach CO-Zahl und Dünnschichtchromatogramm
reines 4-Hydroxy-3-methoxybenz'aldehyd (die CO-Zahl ergibt sich aus einer maßanalytischen
Aldehydbestimmung nach der Oximierungsmethode).
10 g 4-Hydroxy-3-methoxy-phenylglykolsäure werden in 100 g Wasser gelöst und bei 100° C innerhalb von 30 Minuten mit
86 g einer wäßrigen 20 %lgen Lösung von CuCIp * 2 HpO versetzt",
wobei eine mäßige CO2-Entwicklung erfolgt, die nach
weiteren 2 Stunden bei 100°.C abklingt, und wobei die Umsetzung bei einem pH-Wert von 1,8 - 0,8 erfolgt. Die Aufarbeitung
der sauren Oxydationslösung erfolgt wie in Beispiel 1
beschrieben.
Ausbeute;.6,8 g 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd = 89 % der
theoretischen Menge
Analyse: F: 78 bis 79° C, nach CO-Zahl und Dünnschichtchromatogramm
rein
Oxydation des rohen Kondensationsproduktes aus Guajacol + Glyoxylsäure
a) Eine saure wäßrige Lösung von 4-Hydroxy-3-methoxy-phenylglykolsäure,
die nach Beispiel 3b erhalten wurde, wird mit 2000 ml Toluol bis auf Rückflußtemperatur 85 bis 86° C erwärmt
und unter Rühren mit 800 g Eisen-(III)-sulfat portionsweise innerhalb einer Stunde versetzt, wobei eine lebhafte
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COp-Entwicklung erfolgt und wobei die Umsetzung bei einem
pH-Wert von 2-0,8 erfolgt. Die Toluol-Lösung wird abgetrennt
und der Ansatz mit frischem Toluol eine weitere Stunde bei 85° C gerührt und die beiden Phasen wieder getrennt % Dann
wird der Ansatz - in der dritten Stunde - ohne Toluol bei 100° C bis zur abklingenden COp-Entwicklung weiter gerührt
und anschließend mit Toluol erschöpfend extrahiert. Die Aufarbeitung der Toluol-Extrakte erfolgt wie in Beispiel
Ausbeute: 265 g 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd = 86 % der
theoretischen Menge (berechnet auf umgesetztes Guajacol nach Beispiel 3b)
Analyse; F: 77 bis 78° C; Reinheitsgrad nach CO-Zahl und
Dünnschichtchromatogramm 97 %.
b) Herstellung des Einsatzmaterials: 356 g 50 #ige wäßrige
aijDxjisäure (2,4 Mol) werden bei 15 bis 250C mit 1920 g
5 $iger Natronlauge neutralisiert, dann mit einer Lösung von 372 g Guajacol (3 Mol) in 1200 g 10 $iger Natronlauge
unter Rühren vermischt und 36 Stunden bei 15 bis 250C stehen
gelassen. Dann wird der alkalische Konden3ationsansätz mit 50 $iger Schwefelsäure unter Kühlung bis pH 4 "bis 5 angesäuert.
Aus der sauren Lösung werden mit Toluol 124,5 g nicht umgesetztes Guajacol extrahiert.
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9,3 g 4-Hydroxy-phenylglykolsäure als Monohydrat (Molekulargewicht
186) werden in 50 g Wasser gelöst, und zunächst frei 75 bis 80° C während 20 bis 30 Minuten mit 82 g einer wäßrigen
20 %igen FeCl^-Lösung versetzt, wobei eine lebhafte COp-Entwicklung
einsetzt, die nach weiteren 30 Minuten bei 100 C beendet ist und wobei die Umsetzung bei einem pH-Wert von
2-0.8 erfolgt. Aus der sauren Oxydationslösung kristallisiert
beim Abkühlen auf 0° C die Hauptmenge des gebildeten
4-Hydroxy-benzaldehyds aus und wird abgesaugt. Aus der kalten wäßrigen Mutterlauge wird restlicher 4-Hydroxy-benzaldehyd
durch wiederholte Extraktion mit Benzol entzogen. Zu der so erhaltenen benzoli sehen Lösung wird die Hauptmenge des 4-Hydroxy-benzaldehyds
gegeben, das Benzol weitgehend abgedampft und reiner 4-Hydroxy-benzaldehyd mit Leichtbenzin
oder Cyclohexan kristallin gefällt.
Ausbeute; 5,2 g 4-Hydroxy~benzaldehyd = 85 % der theoretischen
Menge
Analyse: F: 115 bis 116° C, nach CO-Zahl 100 % nach Dünnschichtchromatogramm
ohne Verunreinigung
Oxydation des rohen Kondensationsproduktes aus Phenol und
Glyoxylsäure
a) Eine saure wäßrige Lösung von 4-Hydroxy-phenylglykolsäure, die nach Beispiel 5b erhalten wurde, wird bei 75 bis 80° C
unter Rühren mit 800 g Eisen-(III)-sulfat portionsweise innerhalb einer Stunde versetzt, wobei eine lebhafte C02~Entwicklung
erfolgt, die bei 100° C nach einer weiteren Stunde beendet ist und wobei die Umsetzung bei einem pH-Wert von
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2 - 0,8 erfolgt. Aus der sauren Oxydationslösung wird wie in Beispiel 4 p-Hydroxy-benzaldehyd gewonnen. Da das rohe
Kondensationsprodukt von Phenol mit Glyoxylsäure neben der 4-Hydroxy-phenylglykolsäure auch geringe Mengen der 2-Hy7
droxy-phenylglykolsäure enthält, entsteht bei der Oxydation
auch wenig Salicylaldehyd, der nach dem Fällen des 4-Hydroxybenzaldehyds
wie in Beispiel 4 in der Mutterlauge verbleibt.
Ausbeute; 197 g 4-Hydroxy-benzaldehyd = 81 % der theoretischen
Menge
17 g eines Gemisches von
17 g eines Gemisches von
20 % 4-Hydroxy-rbenzaldehyd und
80 % Salicylaldehyd = 7 % der theoretischen Menge (berechnet auf umgesetztes Phenol nach Beispiel
5b)
b) Herstellung des Einsatzmaterials: 336 g 53 %ige wäßrige
Glyoxylsäure(2,4 Mol) werden bei 15 bis 25°G mit 1920 g
5 $iger Natronlauge neutralisiert, dann mit einer lösung von 282 g Phenol (3 Mol) in 1200 g 10 $iger Natronlauge
unter Rühren vermischt und 36 Stunden bei 15 bis 25°C stehen
gelassen. Dann wird der alkalische Kondensationsansatz mit 50 $iger Schwefelsäure unter Kühlung bis pH 4 bis 5 angesäuert.
Aus der sauren Lösung werden mit Benzol 95 g nicht umgesetztes Phenol extrahiert.
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11,5 g 4-Hydroxy~3-äthoxy-phenylglykolsäure als Monohydrat
(Molekulargewicht 230) werden in 100 ml Wasser gelöst. Die saure Lösung (pH 2) wird.mit 100 ml Toluol überschichtet und
das Gemisch auf 75 bis 80° C erwärmt. Unter Rühren werden bei dieser Temperatur 56,7 g 30 %ige FeCl^-Lösung im Verlauf von
20 Minuten zugegeben, wobei eine lebhafte COp-Entwicklung einsetzt.
Anschließend wird das Gemisch noch weitere 20 Minuten unter Rückfluß gekocht (85 bis 86° C). Nach Abtrennen der
Toluolphase wird die verbleibende wäßrige Lösung zum Siedei erhitzt, wobei innerhalb von 10 Minuten die restliche CO2-Menge
entwickelt wird.. Die Oxydati ons lösung ist nach beendeter Oxydation salzsaurer (pH 1) und wird mit Toluol erschöpfend
extrahiert. Die vereinigten Toluollösunger. werden mit wenig Wasser gewaschen, dann filtriert und das Lösungsmittel soweit
abdestilliert, daß aus der Mutterlauge mit Cyclohexan oder Leichtbenzin 4-Hydroxy-3-äthoxy-benzaldehyd in kristalliner
Form gefällt werden kann,
Ausbeute: 7,7 g = 93 % der theoretischen Menge
Analyse; F: 75 bis 76° C, nach CO-Zahl und Dünnschichtchromatogramm
praktisch reiner 4-Hydroxy-3-äthoxybenzaldehyd
10g 4-Hydroxy-3-methoxy-phenylglykolsäure (Molekulargewicht
198) werden in 100 g Wasser gelöst. Die wäßrige, saure Lösung (pH 2) wird mit 100 ml Toluol überschichtet und unter Rühren
auf 75 bis 85 C erwärmt. Ab 75° C wird zunächst eine Lösung von 0,5 g FeCl^ in 1 g Wasser zugegeben, dann wird eine Lösung
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von 2,1 g KClO, in 38 g Wasser innerhalb von 10 Minuten eindosiert,
wobei eine lebhafte COp~Entwicklung einsetzt, die
bei 85° C nach 30 Minuten abklingt. Die Oxydationslösung hatv
nach beendeter Oxydation einen pH-Wert von ungefähr 1. Nach
dem Abziehen des Toluolextraktes wird die wäßrige Oxydationslösung auf 95 bis 100° C erhit:
20 bis 30 Minuten beendet ist.
20 bis 30 Minuten beendet ist.
lösung auf 95 bis 100° C erhitzt, bis die C02-Entwicklung nach
Aus der sauren Oxydationslösung kristallisiert beim Abkühlen die Hauptmenge des gebildeten 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyds
vollständig aus. Mit Benzol oder Toluol läßt sich das 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd
vollständig aus der Oxydationslösung extrahieren. Der Extrakt wird mit wenig Wasser gewaschen,
dann das Lösungsmittel soweit abdestilliert, daß aus der Mutterlauge das 4-Hydroxy~3-methoxybenzaldehyd mit Cyclohexan
in kristallisierter Form gefällt werden kann.
Ausbeute: 5,3 g kristallisiertes 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd
In 1,9 g Rückstand sind weitere 1,4 g 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd
enthalten. . Gesamtausbeute; 6,7 g = 87 % der theoretischen Menge.
&) 11 »5 g 4-Hydroxy-3-äthoxy-phenylglykolsäure als Monohydrat
(Molekulargewicht 230) werden in 100 g Wasser gelöst. Die wäßrige saure Lösung (pH 2) wird mit 100 ml Toluol überschichtet
und unter Rühren auf 75 - 85° C erwärmt, Ab 75Ö G wird
zunächst eine Lösung vdn 0*5 g FeCl- in 1 g Wässer zügegeben,
dann wird eine Lösung von 1,82 g NaClÖ, iii 35 g Wasser innerhalb
von 10 Minuten eindosiert, wobei eihö lebhafte COp-Entwicklung
einsetzt, die bei 85° C nach 35 Minuten abklingt.
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Die Oxydationslösung hat nach beendeter Oxydation einen pH-Wert von ungefähr 1. Nach dem Abziehen des Toluolextraktes
wird die wäßrige Oxydationslösung auf^95 - 100° C erhitzt,
bis die COp-Entwicklung nach 30 Minuten beendet ist.
Die Extraktion der Oxydationslösung mit Toluol und die Auf-. arbeitung des Extraktes folgt wie in Beispiel 6.
Ausbeute: 7,4 g ^-Hydroxy-J-äthoxy-benzaldehyd = 90 % der
theoretischen Menge
Analyse: F: 75° C, nach Maßanalyse und Dünnschichtchromatogramm.praktisch
reiner 4-Hydroxy-3-äthoxy-benzaldehyd,
b) Ein entsprechendes Ergebnis wird erhalten, wenn man anstelle des Eisenchlorids eine äquivalente Menge eines Eisensulfats
verwendet.
Oxydation des rohen Kondensationsproduktes aus Guajacol + GIyoxy1s äure
a) Eine wäßrig-saure Lösung von 4-Hydroxy-3-methoxyphenylglykolsäure,
die nach Beispiel 9b hergestellt wurde, wird mit 37,5g 60 %iger Schwefelsäure auf den pH-Wert 0,8 bis 0,9 gebracht,
mit 931 ml Toluol bis auf Rückflußtemperatur 85 bis 86° C erwärmt und unter Rühren mit einem Gemisch von 66 g 10 %lger.
Eisen-(II)-sulfatlösung und 372 g 5 %iger Natriumchloratlösung
portionsweise innerhalb einer Stunde versetzt, wobei eine lebhafte COp-Entwicklung erfolgt. Die Oxydationslösung
hat nach beendeter Oxydation einen pH-Wert von ungefähr 1.
Die Toluol-Lösung wird abgetrennt und der Ansatz mit frischem
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Toluol eine weitere Stunde bei 85 0C gerührt und die beiden
Phasen wieder getrennt. Dann wird der Ansät« - in der dritten
Stunde - ohne Toluol bei 100 0O bis zur abklingenden CO2-Entwicklung
weiter gerührt und anschließend mit Toluol erschöpfend extrahiert. Die Aufarbeitung der Toluolextrakte
erfolgt wie in Beispiel 1.
Ausbeute: 47,5 g 4-Hydroxy-3-methoxyphenylglykolsäure =
95 % der theoretischen Menge (berechnet auf umgesetztes Guajakol nach Beispiel 9b)
Analyse: F: 77 bis 78° C; Reinheitsgrad nach CO-Zahl und
Dünnschichtchromatogramm ca. 95 %·
b) Herstellung des Einsatzmaterials: 50 g f/O^ige wäßrige
Glyoxylsäure (0,34 Mol), werden bei 15 bis 25 0C mit 225 g
7#iger Natronlauge neutralisiert, dann mit einer Lösung von 63 g Guajakol (0,46 Mol) in 319 g 7#iger Natronlauge unter
Rühren vermischt und 36 Stunden bei 15 bis 25 0C stehen
gelassen. Dann wird der alkalische Kondensationsansatz mit 75 g 60#iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von
ca. 3 gebracht. Aus der sauren Lösung werden mit Toluol 21 g nicht umgesetztes Guajakol extrahiert.
c) Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man als Oxydationsmittel
anstelle der Eisen-(II)-sulfatlösung eine Kobalt-(II)-sulfatlösung oder eine Nickel-(II)-sulfatlösung
verwendet.
Le A 13 600 - 13 -
20984Z/1128
Claims (18)
- JUPatentansprüche:Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxyaldehyden durch gleichzeitige Oxydation und Decarboxylierung von* Hydroxyarylglykolsauren, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydroxyarylglykolsauren in wäßrig-saurem Medium mit Oxydationsmitteln bei einem pH-Wert saurer als 5 umsetzt.
- 2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem pH-Bereich von,0,3 bis 3 arbeitet.
- 3.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyarylglykolsauren die Hydroxygruppe im aromatischen Rest in der 2-, 3- oder 4-Stellung enthalten und gegebenenfalls durch weitere Hydroxygruppen sowie, durch C, - CV-Alkoxygruppen, Halogen oder C^ - Cg-Alkylreste substituiert sind.
- 4.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxyarylglykolsauren 4-Hydroxy-phenylglykolsäure, 4-Hydroxy-3-methoxy-phenylglykolsäure oder 4-Hydroxy-3-äthoxyphenylglykolsäure verwendet.
- 5.) Verfahren gemäß Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel reduzierbare Metallsalze Verwendung finden.
- 6.) Verfahren gemäß Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß Kupfer-(II)-sulfat, Kupfer-(II)-chlorid, Quecksilber-(II)· acetat, Eisen-(lll)-chlorid, Eisen-(lll)-sulfat, Nickel-(lll)·Le A 13 600 - 14' -209842/1 128phosphat, Kobalt-(ITl)-Chlorid, Kaliumchlorat oder Natriumchlor at Verwendung finden.
- 7.) Verfahren gerneß Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Kaliumchlorat oder Natriumchlorat im Gemisch mit Eisen-, Kobalt-, Nickel-sulfat oder -chlorid verwendet.
- 8.) Verfahren gemäß Anspruch 5-7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz in äquivalenter Menge oder im Überschuß bis zu 5 Äquivalenten angewandt wird.
- 9.) Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy--3-methoxy-benzaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Hydroxy-3-methoxyphenylglykolsäure in wäßrig-saurem Medium mit Oxydationsmitteln bei einem pH-Wert saurer als 5 umsetzt. .
- 10.) Verfahren gemäß Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel ein Gemisch von Eisensulfat und Natriumchlorat verwendet.
- 11.) Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Eisenchlorid und Kaliumchlorat verwendet.
- 12.) Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Eisen-(III)-chlorid verwendet.Le A 13 600 - 15 -2 09842/1128
- 13.) Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-3-äthoxy-benzaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Hydroxy~3-äthoxyphenylglykolsäure in wäßrig-saurem Medium mit Oxydationsmitteln bei einem pH-Wert saurer als 5 umsetzt.
- "14.) Verfahren gemäß Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Eisensulfat.und Natriumchicrat verwendet.
- 15.) Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Eisenchlorid und Natriumchlorat verwendet.
- 16.) Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Eisen-(III)-chlorid verwendet.
- 17.) Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-benzaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Hydroxy-phenylglykolsäure in wäßrig-saurem Medium mit Oxydationsmitteln bei einem pH-Wert saurer als 5 umsetzt.
- 18.) Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Eisen-(III)-Chlorid verwendet.Le A 13 600 - 16V-209842/1 128
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