DE2804115A1

DE2804115A1 - Verfahren zur oxidation von alkarylverbindungen

Info

Publication number: DE2804115A1
Application number: DE19782804115
Authority: DE
Inventors: Jeffery John Kendall Boulton; Robert Van Helden; Petrus Anthonius Kramer; Pieter Adriaan Verbrugge
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1977-02-02
Filing date: 1978-01-31
Publication date: 1978-08-03
Also published as: NL187158C; NL187158B; JPS6148489B2; NL7801126A; GB1561464A; CH634811A5; JPS5395937A; FR2379500B1; FR2379500A1; DE2804115C2

Description

u.Z.: Dr. J/kö 31. Januar 1978

L 724 C
(K 290 GEW)

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPU B.V. Den Haag/Niederlande

Verfahren zur Oxidation von Alkary!verbindungen

beanspruchte

Priorität: 2. Februar 1977 - Großbritannien - Nr. 42QZ/77

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxidation von p-substituierten Toluolen mit einer nicht oxidierbaren Gruppe als Substituenten. Im besonderen bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung p-substituierter Benzaldehyde.

Es ist bekannt. Toluol oder substituierte Toluole mit Sauerstoff in Gegenwart eines Kobaltcarboxylats, einer Bromverbindung und einer Carbonsäure zu oxidieren, wobei letztere als Lösungsmittel dient. Im allgemeinen führt dies primär zur Bildung (substituierter) Benzoesäuren, wie zum Beispiel von Terephthalsäure. Wenngleich diese aromatischen Carbonsäuren nützliche chemische Verbindungen als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Produkten, wie Alkydharze, darstellen, so wird doch gelegentlich die Herstellung von Verbindungen angestrebt,

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in denen die Methylgruppe des Ausgangsstoffes nur teilweise oxidiert ist. Diese teilweise oxidierten Verbindungen, beispielsweise die p-alkylsubstituierten Benzaldehyde, stellen ebenfalls wertvolle chemische Zwischenverbindungen dar und können in bestimmten Fällen besondere Anwendung finden - beispielsweise auf dem Gebiet der Aromastoffe.

Unter den an sich bekannten Reaktionsbedingungen werden diese teilweise oxidierten Toluole nur in kleinen Mengen gebildet, und die Trennung von den gleichzeitig entstandenen Benzoesäuren erweist sich oft als schwierig und unwirksam.

Es hat sich nun herausgestellt, daß bei Verwendung von Einsatzstoffen der Formel X-^ ^-CH₃, in der X eine nicht oxidierbare Gruppe ist, und bei Anwendung bestimmter Oxidationsbedingungen beträchtliche Mengen teilweise oxidierter Alkary!verbindungen zusätzlich zu substituierten Benzoesäuren gebildet v/erden. Darüber hinaus ist eine wirksame Methode zur Trennung der teilweise oxidierten Alkary!verbindungen von den gleichzeitig entstandenen Benzoesäuren gefunden worden.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Oxidation einer Verbindung der Formel Χτ\ .^-CH₃, in der X eine nicht oxidierbare Gruppe darstellt, durch Umsetzung dieser Verbindung mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Kobaltcarboxylats, einer Bromverbindung und einer Carbonsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion zusätzlich in Gegenwart von 0,5 bis 40 Molprozent, bezogen auf die Carbon-

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säure, eines Mittels durchgeführt wird, das der oxidativen Bildung einer Carboxylgruppe entgegenwirkt, und daß aus dem Produktgemisch eine Verbindung der Formel isoliert wird.

Die Gruppe X kann eine beliebige nicht oxidierbare Gruppe, beispielsweise eine Carboxylgruppe sein. Vorzugsweise ist sie eine nicht oxidierbare Kohlenwasserstoffgruppe; optimal steht X für eine tertiäre Butylgruppe. Der aromatische Kern in den Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel kann zusätzlich eine oder mehrere inerte Substituenten in ortho- oder metaStellung in bezug auf die Methylgruppe aufweisen.

Die Kobaltverbindung ist vorzugsweise eine Kobalt(II)verbindung, beispielsweise das Carbonat, Oxid oder Bromid, oder ein Carboxylat einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere das Acetat. Die in dem Katalysator verwendete Bromverbindung ist vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalibromid, insbesondere Natriumbromid, oder Ammoniumbromid. Das molare Verhältnis des Bromids zur Kobaltverbindung kann zwischen 0,1 ; 1 und 5:1, vorzugsweise zwischen 0,5 : 1 und 2,5 : 1, liegen.

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-4-

vorzugsweise

Die als Lösungsmittel verwendete Carbonsäure ist vorzugsweise eine Alkancarbonsäure mit bis zu 6 C-Atomen, insbesondere Essigsäure. Das molare Verhältnis der Kobaltverbindung zur Carbonsäure kann zwischen O,OOO5 : 1 und 0,03 : 1 liegen.

Aufgrund des Vorhandenseins des der oxidativen Bildung einer Carboxylgruppe entgegenwirkenden Mittels wird die Oxidierung der Methylgruppe erheblich verzögert. Dies führt zur Bildung erheblicher Mengen von Oxidationszwischenprodukten, insbesondere Produkten mit einer Formylgruppe, die aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden können.

Ein sehr geeignetes Mittel ist Wasser, welches vorzugsweise in Mengen zwischen 25 und 35 Molprozent, bezogen auf die Carbonsäure, verwendet wird. Auch tertiäre Amine, beispielsweise Trialkylamine, können verwendet werden, in denen jede Alkylgruppe 1 bis 6 C-Atome enthält, beispielsweise Triethylamin, oder ein heterocyklisches tertiäres Amin, wie Pyridin. Am meisten bevorzugt wird jedoch Wasser.

Das Verfahren wird auf einfache Weise so durchgeführt, daß man die festen und flüssigen Bestandteile miteinander vermischt und über beziehungsweise vorzugsweise durch dieses Gemisch gasförmigen Sauerstoff leitet. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise zwischen 80 und 130° C, und insbesondere zwischen 90 und 100° C,

Der Sauerstoff kann in reinem Zustand zugeführt werden, wird

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jedoch vorzugsweise mit einem inerten Gas, beispielsweise Stickstoff, vermischt. Empfohlen wird die Verwendung von Luft. Geeignete Reaktionsdrücke bewegen sich zwischen 1 und 10 bar, und der Sauerstoff(partial)druck bewegt sich vorzugsweise zwischen 1 und 3 bar. Die Reaktionszeiten liegen geeigneterweise zwischen 1 und 2 Stunden.

Die Verbindung der Formel X-^~//~C kann aus dem Reaktionsgemisch nach bekannten Methoden isoliert werden, beispielsweise durch Destillation. Wesentlich bessere Ergebnisse in bezug auf die Abtrennbarkeit und Reinheit des Produktes können jedoch erzielt werden, wenn die Isolierung der Verbindung der vorstehenden Formel durch Extraktion mit Wasser erfolgt. Auf diese Weise werden zwei Phasen gebildet, nämlich eine wässrige Phase mit dem Katalysator und dem größten Anteil der Carbonsäure sowie kleinen Mengen der Oxidationsprodukte und eine organische Phase mit der nicht umgesetzten Ausgangsverbindung, dem größten Anteil der Oxidationsprodukte und kleineren Mengen Wasser und Carbonsäure. Nach der Auftrennung in zwei Phasen können diese zur Gewinnung der gewünschten Produkte, der nicht umgesetzten Ausgangsverbindung und des Katalysators, der gegebenenfalls in den Kreislauf zurückgeführt v/erden kann, getrennt behandelt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die vorstehend genannte wässrige Phase extraktiv mit der Verbindung der Formel X-\\ Jr ~^CH3 behandelt, wobei die Menge dieser Verbindung vorzugsweise so gewählt wird, daß sie - zusammen mit der Menge an nicht umgesetzter Ausgangsverbindung der in der Oxidationsreaktion verwendeten Menge entspricht.

BOef'S'⁵ /097S

-G-

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Wieder bilden sich eine wässrige und eine organische Phase, wo bei letztere in geeigneter Weise mit der durch die Extraktion mit Wasser gebildeten organischen Phase vereinigt wird. Nach dem Waschen mit Wasser erfolgt die Abtrennung der Verbindung der Formel >p von der gleichzeitig entstandenen

Benzoesäure auf einfache Weise durch eine neutralisierende Be-

' z.B.

handlung mit Alkalihydroxid, an die sich eine weitere Phasentrennung anschließt. Die Reaktionsprodukte werden in geeigneter Weise durch Destillation der organischen Phase beziehungsweise Ansäuern der wässrigen Phase isoliert.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Durch eine gerührte Mischung aus 4-tert.-Butyltoluol (54 g, 0,36 Mol), Eisessig (88 g, 1,47 Mol), Kobaltazetat-tetrahydrat (1,72 g, 6,9 mMol), Natriumbromid (0,6 g, 5,8 mMol) und Wasser (8,8 g, 0,49 Mol) leitete man bei einer Temperatur zwischen 94 und 99° C und bei einem Druck von 1 bar Sauerstoff in einer Menge von 10 1/Std. Nach einer Stunde und zehn Minuten zeigte sich aufgrund der Gas-Flüssigkeit-Chromatographie und des NMR-Spektrums, daß die Ausgangsverbindung zu 52 % umgesetzt worden war. Das Reaktionsgemisch wurde dann fraktioniert destilliert. Der 4-tert.-Buty!benzaldehyd wurde als eine'bei 60 bis 85° C und 0,3 Torr siedende Fraktion gewonnen, wobei die Ausbeute 40 %, bezogen auf das umgesetzte Toluol, betrug. Der Rückstand wurde dann mit Essigsäure extrahiert und anschließend aus

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s-

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Essigsäure und Wasser umkristallisiert, wodurch man 4-tert.-Buty!benzoesäure als weißen kristallinen Feststoff, Schmelzpunkt T67° C, Ausbeute 60 %, bezogen auf das umgesetzte Toluol, erhielt.

Vergleichsversuch

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ohne den Zusatz von Wasser. Nach einer dreiviertel Stunde ergab sich aufgrund des NMR-Spektrums ein Umsatz an 4-tert.-Butyltoluol von 54 Prozent. Das Produkt enthielt jedoch weniger als 14 % 4-tert.-Buty!benzaldehyd.

: B e- i s ρ 1 e 1 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von Wasser Pyridin (7,Q g, 25„3 mMolJ verwendet wurde. Nach 1 Stunde und 23 Minuten ergab sich aufgrund des NMR-Spektrums, daß die umgesetzte Menge an 4-tert.-Buty!toluol 48 % betrug und das Produkt 44 % 4-tert.-Buty!benzaldehyd sowie 56 % 4-tert. Buty!benzoesäure enthielt.

Beispiel 3

Ein mit einem Rührer und einem in.der Nähe der Spitze des Rührers endenden Tauchrohr versehener Beschickungsreaktor von 1 m Passungsvermögen (Typ STU 1200) wurde mit 302,5 kg p-tert.-Buty!toluol (PTBT), 500 kg Essigsäure, 9,7kgKobaltacetat-4H₂O, 3,4 kg NaBr und 50 kg Wasser beschickt.

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Der Inhalt des Reaktors wurde auf eine Temperatur zwischen 95 und 100° C erhitzt, und durch das Tauchrohr wurde Luft zugeführt. Der Reaktorüberdruck betrug 5 bar.

Nach 2 1/2 Stunden» als 4O % des Reaktionsgemisches umgesetzt waren, wurde die Luftzufuhr unterbrochen und der Reaktor durch Zusatz von 90 kg Wasser auf 40° C gekühlt. Die Extraktion erfolgte durch Rühren während 30 Minuten und Stehenlassen während weiterer 30 Minuten. Dann wurden die Phasen voneinander getrennt. Die wässrige Phase mit dem Katalysator wurde bei 4O° C mit ISO kg PTBT behandelt. Daraufhin erfolgte wiederum die Extraktion durch Rühren während 3O Minuten und anschließendes Stehenlassen während weiterer 3O Minuten. Die entstandenen Phasen wurden voneinander getrennt und die organische Phase wurde mit der in der ersten Extraktionsstufe gewonnenen organischen Phase vereinigt. Die vereinigten organischen Phasen (565 kg) wurden mit 9O kg Wasser gewaschen. Nach 30 Minuten währendem Rühren, Stehenlassen während weiterer 30 Minuten und erfolgter Phasentrenmmg wurde di& wässrige Phase abgezogen und für einen weiteren Reaktionsansatz gelagert, während die organische Phase einer Flash-Destillation unterworfen wurde, um einen Teil des PTBT, Restwasser und Essigsäurespuren zu entfernen.

Dem zurückbleibenden Gemisch aus PTBT, p-tert.-Buty!benzaldehyd (PTBAIr) und p-tert.-Butyibenzoesäure (PTBAC) wurde eine wässrige, tOtige MaOH-Lösung in einem Oberschuß von 1 % zugesetzt. Es bildeten sich zwei Phasen, wobei die wässrige Phase das aufgelöste Hatriumsalz von. PTBAC enthielt. Durch Ansäuern mit

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-a-

Schwefelsäure und Filtrieren konnten 64 kg PTBAC isoliert werden. Die organische Phase wurde einer fraktionierten Destillation unterworfen, bei der dann eine PTBT-Fraktion, eine PTBAL-Fraktion (53 kg, Reinheit 98 %⁺) und eine kleine Menge einer Rückstandsfraktion erhalten wurden.

Das PTBT wurde wieder in den Reaktor zurückgeleitet. Die wässrige, den Katalysator enthaltende Phase, die bei der PTBT-Extraktion entstanden war, wurde destilliert, um etwas Wasser zu entfernen, und dann wieder in den Reaktor zurückgeführt.

Beispiel 4

Es wurde eine Reihe von mit Rückführung arbeitenden Versuchen durchgeführt, wobei ein Reaktionsgefäß von 0,25 1 Fassungsvermögen, das mit Prallblechen, einer Gaseinlaßleitung, einem SehneHruhrer, einem Kondensator, einem Thermometer und einem mit einem Thermostatbad verbundenen Heizmantel versehen war, verwendet wurde. Der erste Versuch wurde unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Bei jedem der folgenden Versuche (2 bis 5) erfolgte eine zusätzliche Beschickung mit rückgeführten Anteilen des vorangegangenen Versuchs. Sofern nicht anders angegeben, wurde das Verfahren wie folgt durchgeführt: . ··" /'■'■'

Das Reaktionsprodukt wurde durch fraktionierte Destillation in drei Fraktionen und einen Destillationsrückstand zerlegt. Der Rückstand wurde in 50 ml der ersten Fraktion (Versuch No. 4:

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40 ml) -aufgenommen und 16 Stunden lang bei 10° C (Versuch Nr.4: 45 Stunden) aufbewahrt. Durch Filtrieren, zweimaliges Waschen jeweils mit 10 ml kondensierter erster Fraktion und Trocknen bei 100° C wurde PTBAC isoliert. Das Filtrat und der Rest der ersten Fraktion wurden vereinigt und zusammen mit der zweiten Fraktion wieder im Kreislauf zurückgeführt, um nach Zusatz der Grundbestandteile PTBT und Essigsäure als zusätzliche Beschickungsstoffe im anschließenden Versuch zu dienen. Zusätzlicher Katalysator wurde nicht beigegeben.

Im Versuch Nr. 2 zeigte die Verteilung der Bestandteile in den drei Fraktionen keine zufriedenstellenden Ergebnisse, wahrscheinlich wegen des hohen molaren Verhältnisses von Wasser/ ACOH von 0,44. Deshalb wurde in diesem Versuch eine andere Methode der Kreislaufführung angewandt. Nach der Isolierung des PTBAC wurde das Filtrat mit dem Rest der ersten Fraktion vereinigt und bei atmosphärischem Druck destilliert, um alles überschüssige Wasser zu entfernen. Insgesamt wurden 23 ml Kopfprodukt abgezogen, bestehend aus einer oberen Schicht (3 ml PTBT) und einer unteren Schicht (14,7 g AcOH und 5,3 g H-O), die verworfen wurde. Die obere Schicht wurde mit dem Destillationsrückstand und<ter zweiten Fraktion von Versuch Nr. 2 vereinigt und dann in den Kreislauf zurückgeführt, um

PTBT
nach Zusatz der Grundbestandteile /ind AcOH als zusätzlicher

Beschicküngsstoff im Versuch Nr. 3 zu dienen.

Das Produkt von Versuch Nr. 5 wurde nicht weiter aufgearbeitet.

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Die in den verschiedenen Versuchen angewandten Bedingungen und Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich:

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T a. b e 1 1 e

	Vers. Nr.	Beschickung (ausschließ lich der ggfs. rückgeführ ten Anteile,)	teaktions lauer	Reaktions- :emperat.	Produkt- Fraktionierungsbedingungen und Zusammensetzung von	Fraktion I	Fraktion II	Fraktion III
	1	53,3g PTBT 88,2g AcOH 8,8g H₉O 1,72g Co(OAc)₉ -4 H₉O ^Z 0,6g NaBr	IStd.10¹	)4-98°C	analyse in Mo1-% ■nittels 3as- Flüssig- tceit- Chroma- togra- phie	Sp37-8O°C/15mm 83,9g AcOH 11,6g H₉O 10,3g PTBT	Sp80-95°C/15mm 095g PTBAL 11,15g PTBT	Sp6O-S5°C/O,3iran 11_r0g PTBAL 3,3g PTBT
OO σ co	2	3,7g AcOH 32,15g PTBT	3Std.	34°C	47,7 PTBT 25,4 PTBAL 26,8 PTBAC	Sp ^80⁰C/15mm 77,9g AcOH 9,7g PTBT 3,5g PTBAL 5,9g PTBAC 9,9g H„0	Sp8O-9 4°C/15mm 7,1g PTBT 0,8g PTBAL 0,1g PTBAC	3pM15°C/O,3mm 3,7g PTBT 6,8g PTBAL 0,6g PTBAC
· . ■ ^, O CD -J OI	3	37,5g PTBT 25,8g AcOH	55'	94°C	42 PTBT 17 PTBAL 41 PTBAC	Sp^-80^oc7i5mm 64,7g AcOH 6,6 H₉O 13,9g PTBT	Sp8O-9O°C/15mm 6,9g PTBT 0,7g PTBAL	Sp6O-92^uC/O_/25mm 3,7g PTBT 9,7g PTBAL 0,7g PTBAC
	4	34,3g PTBT 26,1g AcOH	2Std.1O'	94°C	42,4 PTBT 18,3 PTBAL 39,3 PTBAC	Sp^80^oC/15mm 61,8g AcOH 17,1g PTBT 3,0g H₂O	Sp8O-9O°C/15miti 0,5g AcOH 8,2g PTBT 0,5g PTBAL	Sp9O°C/O,23mm 3,5g PTBT 7,2g PTBAL 0,6g PTBAC ^ α
	5	28,3g PTBT 29,9g AcOH	1Std.4O'	94-1OO°C	51,7 PTBT 13,5 PTBAL 34,8 PTBAC	-	-	er
57,2 PTBT 9,8 PTBAL 33,0 PTBAC

T a belle 1 (Fortsetzung)

.RUckgeführte Fraktion I und Filtrat (nach Isolie rung des PTBAC)	Isoliertes PTBT in %	PTBAL-Ausbeute (bezogen auf umgesetztes PTBT in %)	PTBAC-Ausbeute ^J(bezogen auf umge setztes PTBT in %)
84,3g AcOH 10,7g PTBT 5,5g PTBAC 8,9g H₂O	96	39,2 %	33,1 %
85,Og	90	36,1 %	55,8 %
5,4g HO 61 ,9g AcOH 12,3g PTBT 1,9g PTBAL 11,2g PTBAC	82,5	40,4 %	61 ,3 %
57,6g AcOH 17,5g PTBT 1 ,5g PTBAL 12,9g PTBAC 2,2g H^O	89^l	39,2 % ·	52,7 %
-	-	-	-

Claims

Patentansprüche 2 $ (J 4 I i 5

( iy Verfahren zur Oxidation einer Verbindung der Formel X-<\^-CHo, in der X eine nicht osiiäierbare Gruppe ist, durch Umsetzung dieser Verbindung mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Kobaltcarboxylats, einer Bromverbindung und einer Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zusätzlich in Gegenwart von O,5 bis 40 Molprozent, bezogen auf die Carbonsäure, eines Mittels durchgeführt wird, das der oxidativen Bildung einer Carboxylgruppe entgegenwirkt, und daß aus dem Produktgemisch eine Verbindung der Formel Y_-<f⁼^ _r</ isoliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff eine Verbindung der Formel X-^ ^-CH₃ verwendet wird, in der X eine tertiäre Buty!gruppe ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Kobaltacetat, einem Alkalibromid und Essigsäure durchgeführt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich zwischen 80

und 130° C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer
durchgeführt wird.

Reaktion bei einer Temperatur im Bereich zwischen 90 und 100° C
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,

8 0 9 °- ?■} / 0 9 7 S

CRlGfISJAL INSPECTED

daß die Reaktion bei einem Druck zwischen 1 und 10 bar durchgeführt wird. 2ÖU4 1 15
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser als Mittel verwendet wird, das der oxidativen Bildung einer CarboxyJU-gruppe entgegenwirkt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Wassermenge zwischen 25 und 35 Molprozent, bezogen auf die Carbonsäure, beträgt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierung der Verbindung der Formel y-.^/\^y-(^ durch Extraktion mit Wasser erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Extraktion mit Wassdr resultierende wässrige Phase mit der Verbindung der Formel X-^~~/)-CH₃ in einer Menge behandelt wird, die - zusammen mit der Menge an nicht umgesetzter Ausgangsverbindung - der in der Oxidationsreaktion eingesetzten Menge entspricht.