DE2605678A1

DE2605678A1 - Verfahren zur herstellung von formylierten phenoxyverbindungen

Info

Publication number: DE2605678A1
Application number: DE19762605678
Authority: DE
Inventors: Juichi Imamura; Kazuhiro Kizawa; Masahiko Takehara
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Sanko Chemical Co Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sanko Co Ltd
Priority date: 1975-02-18
Filing date: 1976-02-13
Publication date: 1976-09-02
Also published as: CA1041543A; GB1546397A; JPS5198232A; US4113782A; DE2605678C2; JPS548663B2; CH621762A5

Description

Verfahren zur Herstellung von formylierten Phenoxyverbindungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von formylierten Phenoxyverbindungen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum selektiven Umwandeln einer Methylgruppe in einer methylierten Phenoxyverbindung in eine Formylgruppe durch Oxidation in flüssiger Phase mit mole kularem Sauerstoff.

Formylierte Phenoxyverbindungen sind als Parfüm, für Medikamente und als Ausgangsmaterialien für andere Feinchemikalien brauchbar.

Es ist allgemein bekannt, dass, wenn eine methylierte aromatische Verbindung mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit eines Redox-Katalysators oxidiert wird, die Methylgruppe der

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aromatischen Verbindung durch Oxidation über eine Formylgruppe in eine Carboxylgruppe umgewandelt wird. Bei diesem Oxidationsprozess ist jedoch die Oxidationsgeschwindigkeit der Formylgruppe in die Carboxylgruppe viel höher als die Oxidationsgeschwindigkeit der Methylgruppe in die Formy!gruppe. Daher ist die Erzeugung von Formy 1- (Aldehyd-") Verbindungen mit einer guten Ausbeute aufgrund dieses Oxidationsprozesses äusserst schwierig. Aus diesem Grund wurde auch bisher noch kein industriell durchführbares Verfahren zur Herstellung von formylierten aromatischen Verbindungen mit einer guten Ausbeute durch Oxidation methylierter aromatischer Verbindungen mit molekularem Sauerstoff vorgeschlagen.

Es ist daher hauptsächlich Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein industriell durchführbares Verfahren zur Herstellung von formylierten aromatischen Verbindungen mit einer guten Ausbeute zu schaffen, bei dem methylierte aromatische Verbindungen in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff oxidiert werden.

Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein industriell durchführbares Verfahren zur Herstellung von formylierten Phenoxyverbindungen zu schaffen, bei dem methylierte Phenoxy verbindungen in flüssiger Phase unter Erhitzung mit unter Druck stehendem sauerstoffhaltigem Gas oxidiert werden, um die formylierten Phenoxyverbindungen selektiv herzustellen.

Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Oxidation von methylierten Phenoxyverbindungen mit molekularem Sauerstoff zu schaffen, um die Methylgruppe selektiv in eine Formy!gruppe umzuwandeln.

Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich noch vollständiger aus der folgenden Beschreibung.

Als ein Ergebnis vieler Untersuchungen, die zur Entwicklung eines Verfahrens zur Oxidation von methylierten aromatischen Verbindungen mit molekularem Sauerstoff zwecks Umwandlung der

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2 6 U b B 7

Methylgruppe in eine Formylgruppe durchgeführt wurden, ist gefunden worden, dass, wenn methylierte Benzolverbindungen, in die eine Alkoxy- oder Aryloxy-Gruppe eingeführt worden ist, mit unter Druck stehendem Sauerstoff unter speziellen Reaktionsbedingungen oxidiert werden, die Methylgruppe der Benzolverbindungen selektiv zur Formylgruppe oxidiert wird, wobei aromatische Aldehyde mit guter Ausbeute geliefert werden.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von formylierten Phenoxyverbindungen geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine methylierte Phenoxyverbindung in flüssiger Phase unter Erhitzung mit unter Druck stehendem sauerstoffhaltigem Gas in Anwesenheit wenigstens eines Reaktionslösungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe aus niederen Fettsäuren und deren Anhydriden, und mit Hilfe eines Katalysators, der wenigstens ein lösbares Salz von Metallen, ausgewählt aus der Gruppe aus Kobalt, Mangan, Chrom und Nickel, ist, oxidiert wird, um dadurch selektiv die Methylgruppe der methylierten Phenoxyverbindung in eine Formylgruppe umzuwandeln.

Bei der vorliegenden Erfindung werden wenigstens eine niedere Fettsäure und/oder wenigstens ein Anhydrid derselben, die sowohl als Reaktionsbeschleuniger als auch als Reaktionslösungsmittel arbeiten, zu dem Reaktionssystem hinzugegeben. Der Ausdruck "niedere Fettsäure" ist hier in dem Sinne verwendet, dass er eine aliphatische Karbonsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Bevorzugte Beispiele für die niedere Fettsäure sind Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure und Isobuttersäure. Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung sind besonders bevorzugte Reaktionslösungsmittel Essigsäure und Essigsäure-Anhydrid. Halogenierte niedere Fettsäuren, d.h. niedere Fettsäuren, die durch Halogen wie z.B. Chlor oder Brom substituiert sind, sind ebenfalls in die Kategorie der niederen Fettsäuren eingeschlossen, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind. Jedoch ist die Verwendung

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derartiger halogenierter niederer Fettsäuren wegen ihrer Kosten und der Schwierigkeit ihrer Handhabung weniger empfehlenswert. Bei der vorliegenden Erfindung kann ein Reaktionslösungsmittel, das für herkömmliche Oxidationsreaktionen brauchbar ist, zusätzlich zu der niederen Fettsäure oder einem Anhydrid derselben verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für ein derartiges Reaktionslösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol und Toluol und die entsprechenden halogenierten Derivate. Ausserdem kann irgendein beliebiges organisches Lösungsmittel verwendet werden, wenn es nur inert gegen die Oxidationsreaktion ist. Das organische Lösungsmittel, das gegen die Oxidationsreaktion inert ist und einen Teil des Reaktionslösungsmittels ersetzen kann, wird in einer Menge von höchstens 80 Gew.*?·, bezogen auf die gesamten Reaktionslösungsmittel, verwendet.

Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator ist ein lösliches Salz bzw. sind mehrere lösliche Salze von Metallen, die aus der Gruppe, bestehend aus Kobalt, Mangan, Chrom und Nickel, ausgewählt sind. In dem Reaktionslösungsmittel erzeugt ein solches Metallsalz das betreffende Metall-Ion, das dann mit der niederen Fettsäure oder einem Anhydrid derselben koordiniert wird und als ein wirksamer Katalysator zum Synthetisieren von Aldehyden wirkt. Bei der vorliegenden Erfindung kann irgendein beliebiges lösliches Salz der Metalle verwendet werden, wenn es nur in dem Lösungsmittel löslich ist und in der Lage ist, in der Reaktionsflüssigkeit das entsprechende Metall-Ion zu erzeugen, das die niedere Fettsäure oder ein Anhydrid derselben als Liganden enthält. Zum Beispiel werden in der vorliegenden Erfindung bevorzugt Naphthenate, Acetylacetonate und Salze niederer Fettsäuren der obengenannten Metalle verwendet. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Acetate von diesen Metallen.

Das Reaktionsvermögen und die Selektivität des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysators variiert merklich mit der Art des Metall-Ions. Ein sowohl bezüglich der Aktivi-

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tat als auch der Selektivität hervorragender Metallzusatz ist Kobalt, und die katalytische Wirksamkeit nimmt in der folgenden Reihenfolge ab: Mangan, Nickel und Chrom. Bei dem Metall-Ion ist die Beziehung zwischen Aktivität und Selektivität noch unklar, aber üblicherweise wird die Selektivität des Katalysators höher, wenn seine Aktivität grosser wird. Demzufolge wird das Ausmass der anwendbaren Reaktionsbedingungen breiter, wenn die Aktivität des Katalysators höher wird.

Die Menge von wenigstens einer niederen Fettsäure und/oder wenigstens einem Anhydrid derselben, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, variiert beträchtlich mit der Art fies verwendeten Katalysators und etwas mit der Art der niederen Fettsäure selbst. Üblicherweise wird jedoch der Zusatz der niederen Fettsäure in einer Menge entsprechend 0,3 "bis 18, vorzugsweise 7 his 15» molarem Verhältnis zu der Ausgangsverbindung verwendet. Im Falle, dass das niedere Fettsäure-Anhydrid verwendet wird, wird sein molares Verhältnis auf der Basis der Fettsäure umgerechnet. PraVti ρ-οΉ "beträft dah^r der molare Anteil des niederen Fettsäure-Anhydrids 1/2 von dem nominalen molaren Anteil, der für Fettsäure berechnet worden ist. Wenn die Menge dieses verwendeten Reaktionslösungsmittels zu klein ist, werden sowohl die Oxidationsrate des Ausgangsmaterials als auch die Selektionsrate zum Aldehyd gesenkt, und im Extremfall wird die Reaktion selbst unter den gewählten Reaktionsbedingungen nicht mehr fortschreiten. Wenn andererseits die Menge an verwendetem Reaktionslösungsmittel zu hoch ist, wird keine Verringerung in der Selektionsrate bezüglich der Aldehyde beobachtet, jedoch wird die Konzentration des Ausgangsmaterials verringert, so dass die Reaktionsrate verringert wird und die

Wirksamkeit pro Einheitsvolumen schlecht wird. Daher ist die Verwendung einer übermässig grossen Menge an Reaktionslösungsmittel nicht zu empfehlen.

,1 i ch Die Menge des Metallsalzes variiert botrj-ioht^ mit der Art des

verwendeten Metalles und etwas mit anderen Reaktionsbedingun-

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gen. Im Falle des Kobaltsalzes beträgt seine Menge z.B. etwa 0,0001 bis I₃O im molaren Verhältnis zum Lösungsmittel. Es wird jedoch die Zugabe einer relativ grossen Menge der niederen Fettsäure und Zugabe des Kobaltsalzes in einer Menge von 0,005 bis O₃I im molaren Verhältnis zu dem Lösungsmittel empfohlen, um das Aldehyd speziell in einer besseren Ausbeute zu erhalten. Wenn ein Salz von Mangan, Nickel oder Chrom als Katalysator verwendet wird, gestattet eine Zugabe des Metallsalzes in einer Menge nur entspr. 0,0001 molarem Verhältnis zu dem Lösungsmittel die Bildung des gewünschten Aldehyds. In dem Falle jedoch ist die Ausbeute an dem Aldehyd bemerkenswert niedrig im Vergleich zu dem Fall der Verwendung von Kobaltsalz. Somit ist die Zugabe dieser Metallsalze in einer Menge entsprechend 0,0005 tois 0,5 vorzugsweise 0,0i "bis 0,05 molarem Verhältnis zu dem Lösungsmittel wünschenswert, um Aldehyde mit einer guten Ausbeute zu synthetisieren. Wenn die Menge des verwendeten Katalysators zu klein ist, werden sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Selektivität verringert. In Abwesenheit des Katalysators schreitet die Reaktion nicht länger fort. Andererseits wird die Reaktion nicht gestört, wenn der Katalysator im Überschuss zugegeben wird. Wenn jedoch die Reaktion in einem homogenen System verläuft, ist die Zugabe einer überschüssig grossen Menge des Katalysators bis zu einem solchen Grad, dass der Katalysator ungelöst in der Reaktionsflüssigkeit verbleibt, ohne Bedeutung. Das Vorhandensein einer grösseren Menge an unlöslichen Bestandteilen in dem Reaktionssystem führt eher zu einem negativen Effekt, der darin besteht, dass die Fliessfähigkeit der Reaktionsflüssigkeit verringert wird.

Die optimale Reaktionstemperatur und der optimale Partialdruck des Sauerstoffs variiert in Übereinstimmung mit den Reaktionsbedingungen wie z.B. Art und Menge des Katalysators und des Lösungsmittels und der Art des verwendeten Ausgangsmaterials. In einem chargenweise arbeitenden Reaktionssystem werden eine Reaktionstemperatur innerhalb eines Bereiches von 100 bis 230⁰C, vorzugsweise 120 bis 190°C, und ein Partial-

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druck des Sauerstoffs innerhalb eines Bereichs von 2 bis

2 2

100 kg/cra , vorzugsweise 10 bis 70 kg/cm , bevorzugt, um die Ausbeute an Aldehyden zufriedenstellend zu vergrössern. Im Falle eines kontinuierlich arbeitenden Reaktionssystems wird die optimale Reaktionstemperatur etwas erhöht auf einen Bereich von 100 bis 250°C, vorzugsweise 130 bis 22O°C. Sogar in dem Fall, dass ein Partialdruck von Sauerstoff von nur 2 bis

10 kg/cm verwendet wird, können Aldehyde mit einer hohen Selektivitätsrate durch geeignete Steuerung der anderen Reaktionsbedingungen erhalten werden, Die Reaktionstemperatur und der Partialdruck von Sauerstoff variieren in Abhängigkeit von anderen Reaktionsbedingungen und sind nicht notwendigerweise auf die oben angegebenen Bereiche begrenzt. Wenn ein lösliches Salz von Mangan, Nickel oder Chrom, das eine geringere katalytische Aktivität als Kobaltsalze besitzt, als Katalysator verwendet wird, muss die Reaktionstemperatur auf einen Bereich erhöht werden, der etwas höher liegt als der Bereich, der im Falle der Verwendung eines Kobaltsalzes gewählt wird.

Zusätzlich zu Sauerstoff selbst können verschiedene säuerstoffhalt ige Gase wie z.B. Luft und eine Mischung aus Luft und Sauerstoff als Oxidationsmittel bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Jedoch ist die Verwendung von Sauerstoff in Anbetrecht der Tatsache geeignet, dass die Reaktion wünschenswerterweise bei einem relativ hohen Partialdruck von Sauerstoff durchgeführt wird.

Das Oxidationsverfahren nach der vorliegenden Erfindung wird auf Synthese von aromatischen Aldehyden von mono- oder polymethylierten Phenoxyverbindungen angewendet. Die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten ^usgangsmaterialien werden durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:

(CH₃)

R 0 " -*<■" ⁿ

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wobei R eine Hydrocarbylgruppe ist, die aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkyl-Gruppen, ausgewählt ist, die durch einen oder mehrere gegen die Oxidationsreaktion inerte Substituenten substituiert sein kann, und η ist eine ganze Zahl von 1 bis 5.

Die Hydrocarbylgruppe R besitzt 1 bis 20 Kohlenstoffatome in ihrem Molekül. Beispiele für die Hydrocarbylgruppe sind Alkylgruppen wie z.B. Methyl- Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Hexyl-, n-Octyl- und Isooctyl-Gruppen; Cycloalkylgruppen wie z.B. Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Methylcyclohexyl- und Äthylcyclohexyl-Gruppen; Arylgruppen wie z.B. Phenyl-, ToIy1-, XyIyI-, Äthylphenyl-, n-Propylphenyl-, Isopropylphenyl-, Butylphenyl- und Naphthyl-Gruppen und Aralkylgruppen wie z.B. Benzyl- und Phenjathyl-Gruppen.

Bei der vorliegenden Erfindung können diese Hydrocarbylgruppen durch einen oder mehrere inerte Substituenten substituiert sein, die die Oxidationsreaktion nicht behindern. Beispiele für die inerten Substituenten in diesem Falle sind Hydrocarbyloxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie z.B. Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, n-Octyloxy-, Cyclohexyloxy- und ähnliche Cycloalkyloxy-, Phenoxy- und Benzyloxy-Gruppen; Hydrocarbyloxycarbonylgruppen wie z.B. Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, n-Propoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl-, n-Butoxycarbonyl- und n-Octyloxycarbonyl-Gruppen; und Halogenatome wie z.B. Chlor- und Bromatome. Diese inerten Substituenten können ferner durch einen ähnlichen inerten Substituenten oder mehrere Substituenten substituiert sein. Hydrocarbylgruppen, die durch einen oder mehrere reaktionsfähige Substituenten wie z.B. Hydroxyl-, Mercapto- und Amino-Gruppen substituiert sind, die die Oxidationsreaktion stören, sind als Hydrocarbylgruppe R ungeeignet. Die freie Hydroxyl- oder Mercapto-Gruppe übt eine selbstoxidationshemmende Wirkung aus und hindert stark den Verlauf der Oxidationsreaktion der vorliegenden Erfindung. Da ein tertiäres Kohlenstoffatom leich-

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ter als die Methylgruppe oxidiert wird, kann das Vorhandensein von einem derartigen tertiären Kohlenstoffatom die Selektivität in der Reaktion stören. Wenn z.B. ein tertiäres Kohlenstoffatom in dem Substituenten R in der Ausgangsphenoxyverbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel mit einer Methylgruppe in der Meta-Stellung des Benzolringes vorhanden ist, die in die Formylgruppe umgewandelt werden soll und weniger reaktionsfähig als das tertiäre Kohlenstoffatom ist, wird die Selektionsrate in Bezug auf das Aldehydprodukt in der Oxidationsreaktion ernsthaft verringert. Jedoch bereitet das Vorhandensein eines derartigen tertiären Kohlenstoffatoms keine Schwierigkeiten, wenn eine Methylgruppe in der Para-Stellung des Benzolringes, die reaktionsfähiger ist, oxidiert wird.

In den in der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial verwendeten Ring-methylierten Phenoxyverbindungen können zwei oder mehrere Methylgruppen in dem Benzolkern vorhanden sein. In diesem Falle weisen diese Methylgruppen jedoch die Neigung auf, in der folgenden Ordnung oxidiert zu werden: Para-, Ortho- und Meta-Stellung zu dem Substituenten R-O-. So werden die Ausgangsphenoxyverbindungen, die eine Methylgruppe Mn der ParaStellung ihres Benzolkerns besitzen, selektiv in der p-Methylgruppe oxidiert, um p-Formylphenoxyprodukte zu bilden. In ähnlicherWeise werden Ausgangsmaterialien, die keine Methylgruppe in der Para-Stellung an ihrem Benzolkern aufweisen, jedoch zwei Methylgruppen in den Ortho- und Meta-Stellungen besitzen, bevorzugt in der Ortho-Methylgruppe oxidiert, um o-Formyl-m-Methyl-Produkte vorherrschend zu bilden. Gemäss der vorliegenden Erfindung können Mono-Formyl-Produkte in einer hohen Ausbeute und mit einer hohen Selektionsrate von methylierten Phenoxyausgangsmaterialien, die wenigstens zwei Methylgruppen an ihrem Benzolkern tragen, durch geeignete Steuerung der Reaktionsbedingungen hergestellt werden. Obgleich auch Diformylprodukte von den Dimethyl- oder Trimethyl-Ausgangsmaterialien hergestellt werden können, sind die Ausbeute und die Selektionsrate in diesem Falle so schlecht, dass sich keine Nutzung in industriellen Masstab lohnt. Das ist auf den Grund zurück-

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zuführen, dass die zuerst durch Oxidation von einer Methylgruppe gebildete Formy!gruppe leichter oxidierbar ist als die verbleibende Methylgruppe oder die verbleibenden Methylgruppen und so vor der Oxidation der verbleibenden Methylgruppe bzw. der verbleibenden Methylgruppen zur Formylgruppe bzw. zu Formylgruppen selbst zur Carboxylgruppe oxidiert wird. Dementsprechend wird die vorliegende Erfindung vorteilhafterweise auf die Herstellung von Mono-Formyl-Produkten in industriellem Masstab angewendet. In dem Falle, dass Ausgangsmaterialien, die mehrere Methylgruppen aufweisen, verwendet werden, kann das Mono-Formyl-Produkt ausschliesslich durch geeignete Steuerung der Reaktionszeit daraus hergestellt werden.

Beispiele für die methylierten Phenoxyverbindungen, die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden, umfassen: Tolyloxymethan (oder Methoxytoluol), ToIyI-oxyäthan (oder Äthoxytoluol), Tolyloxy-n-propan (oder n-Propoxytoluol), Tolyloxyisopropan (oder Isopropoxytoluol), ToIy1-oxy-n-Butan (oder n-Butoxytoluol), Tolyloxy-isobutan (oder Isobutoxytoluol), ToIyloxycyclohexan (oder Cyclohexyloxytoluol), Tolyloxymethylcyclohexan (oder Methylcyclohexyloxytoluol), ToIyloxybenzol (oder Phenoxytoluol), Tolyloxytoluol (oder Ditolylather), Xyloxymethan (oder Methoxyxylol), Xyloxyäthan (oder Ä'thoxyxylol), Xyloxy-n-propan (oder n-Propoxyxylol), Xyloxyisopropan (oder Isopropoxyxylol), Xyloxy-n-Butan (oder n-Butoxyxylol), Xyloxycyclohexan (oder Cyclohexyloxyxylol), Xyloxybenzol (oder Phenoxyxylol), Xyloxytoluol (oder ToIyloxyxy lol), Mesityloxymethan (oder Methoxymesitylen), Mesityloxyäthan (oder Äthoxymesitylen), Mesityloxy-n-propan (oder n-propoxymesitylen) , Mesityloxy-n-butan (oder n-Butoxymesitylen.) , Mesityloloxycyclohexan (oder Cyclohexyloxymesityleix), Mesityloxybenzol (oder Phenoxymesitylen), Mesityloxytoluol (oder Tplyloxymesitylen), Methoxyphenyl-tolyl-äther, Phenoxyphenyltolyläther, Methoxycarbonylphenyl-tolylather, Methoxyäthyltolylather und Methoxycarbonyläthyltolyläther.

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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, aber das letztere kontinuierliche Verfahren, bei dem die Steuerung der Reaktionstemperatur leicht ist, ist wünschenswert im Hinblick auf die Tatsache, dass die Reaktion innerhalb einer kurzen Zeitdauer fertiggestellt wird, um das Aldehydprodukt mit einer guten Ausbeute zu synthetisieren, und dass die Oxidationsreaktion selbst in hohem Masse exotherm verläuft, und im Hinblick auf die Tatsache, dass eine übermässig höhere Reaktionstemperatur eine Verringerung der Selektionsrate in Bezug auf das Aldehydprodukt mit sich bringt.

Abtrennung und Aufbereitung des hergestellten Aldehydproduktes, des Katalysators, des Lösungsmittels und der nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien von der Reaktionsmischung werden durch Verfahren vorgenommen, die dem Fachmann bekannt sind. Zum Beispiel kann das Aldehydprodukt leicht mit einer hohen Ausbeute dadurch erhalten werden, dass die niedere Fettsäure in der Reaktionsmischung durch Destillation unter verringertem Druck entfernt wird, ein Lösungsmittel wie z.B. Toluol zu dem Destillationsrest hinzugegeben wird, die Mischung der Zentrifugalabtrennung unter Abkühlen unterworfen wird, um dadurch den Katalysator zu entfernen, und dann die restliche Flüssigkeit unter verringertem Druck destilliert wird.

Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, die jedoch den Umfang der Erfindung in keiner Weise begrenzen sollen.

Beispiel 1

In einen 300 ml SUS-32 Edelstahlautoklaven, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Gaseinlass ausgestattet war, wurden 30 g p-Methoxytoluol, 184 g Essigsäure und 12,0 g Kobaltacetattetrahydrat gegeben. Die flüssige Mischung wurde auf 90 bir 120°C gehalten, während sie heftig gerührt wurde. Von einem Dr»- ;:tank wurde gasförmiger Sauerstoff durch eine

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Druckreguliereinrichtung in den Autoklaven eingeleitet, und

der Druck des Sauerstoffs wurde auf 60 kg/cm gehalten. Sobald der gasförmige Sauerstoff eingeleitet war, trat eine heftige Oxidationsreaktion ein, so dass es schwierig war, die Reaktionstemperatur in einem definierten Temperaturbereich zu halten. Es wurde jedoch äusserste Sorgfalt angewendet, um die Reaktionstemperatur so definiert wie möglich zu halten, und die Menge an verbrauchtem Sauerstoff wurde grob aus der Abnahme des Sauerstoffdruckes in dem Sauerstoffdrucktank berechnet. Zu der Zeit, als fast die erforderliche Menge an Sauerstoff absorbiert war, wurde der Reaktor schnell abgekühlt, um die Reaktion zu stoppen. Das Reaktionsprodukt wurde über Gaschromatographie analysiert. Ein Ergebnis der Experimente ist in Tabelle 1 angegeben. Ein in der Gaschromatographie bei erhöhten Temperaturen verwendetes Säulenmaterial war mit Silan (Siliziumwasserstoff) behandeltes Celite

sich.
545,auf dem/10 Gew. ; Silikonöl OV-17 "befanden. Dieses Verfahren zur Analyse war üblich für all die Beispiele. Das

die
Verfahren für/ Oxidationsreaktion in den folgenden Beispielen war völlig identisch mit dem in diesem Beispiel verwendeten, mit der Ausnahme von Beispiel 14, bei dem ein Durchflusssystem verwendet wurde.

Tabelle 1

Exp.No. Reaktions- Reaktions- Reaktions- Selektionsrate für

temperatur zeit rate p-Methoxybenzaldehyd (min) τοπ ■ (Mol.%)

p-Methoxytoluol

1	115-126	2	,8	89,8	71,2
2	115-145	2	,1	51,8	70,2
3⁺⁾	120-134	3	,5	98,6	35,3
4	91-98	8	,0	18,9	47,8

+) Bei diesem Experiment verlief die Reaktion so übermässig, dass die Selektionsrate für p-Methoxybenzaldehyd verringert war.

++) (column material)

_{Q g g} 3 _ß _f _Q 3 3 3

/G0S678

- 13 Beispiel 2

In die in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsapparatur wurden 70 g p-Methoxytoluol, 172 g Essigsäure und 14,0 g Kobaltacetattetrahydrat gegeben. Die Oxidationsreaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Da der Zweck dieses Beispiels war, irgendwelche Einflüsse des Sauerstoff druckes zu untersuchen, war vorgesehen, die Reaktionstemperatur auf 150 C zu halten. In Wirklichkeit konnte die Temperatur jedoch nicht völlig auf 150°C gehalten werden wegen einer heftigen exothermen Reaktion, so dass die maximale Temperatur etwa 165°C erre
in Tabelle 2 angegeben.

peratur etwa 165°C erreichte. Ein Ergebnis der Experimente ist

Tabelle 2

Exp. Sauerstoff- Reaktions- Reaktions- Selektionsrate für

No. druck zeit rate p-Methoxybenzalde-

(kg/cnip atü) (min. ) von hyd (Mol.%)

(kg/cm gauge) p-Methoxy-

toluol (9O

60 58 56

12,0 58 67

6,5 56 70

4,0 66 73

1,0 53 71

1	15
2	30
3	45
4	60
5	90
Beispiel	3

In die in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsapparatur wurden 70 g p-Methoxytoluol, 172 g Essigsäure und Kobaltacetattetrahydrat in einer Menge entspr. 0,01 bis 0,5 molarem Verhältnis zu dem p-Methoxytoluol gegeben. Die Oxidationsreaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, um irgendwelche Einflüsse der Konzentrationen des Katalysators zu untersuchen. Der Sauerstoffdruck betrug 15 kg/cm (atü), und die Reaktionstemperatur wurde auf 150 C gehalten. (In Wirklichkeit erreichte die maximale Reaktions-

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zeitweilig _o

temperatur jedoch/bis zu etwa 165 C). Ein Ergebnis der Experimente ist in Tabelle 3 angegeben.

	X/Y⁺⁾ (mola res Ver hältnis	Reaktions zeit (min)	Tabelle 3	Selektionsrate für p-Methoxybenzaldehyd (Mol.%)
Exp. No.	0,01	28	Reaktions rate von p-Methoxy toluol (%)	43
1	0,05	32	54	56
2	ο,ι	61	64	51
3	0,1	53	83	55
4⁺⁺⁾	0,2	90	67	45
5	0,5	279	72	38
6		60

⁺ 'x == Kobaltacetattetrahydrat Co(CH_QC0_o)_Q«4H_o0 Y = p-Methoxytoluol H₃C-CgH₄-O(CH₃) (p-Stellung)

Der Versuch wurde unter einem Druck von 10 kg/cm (atü, Sauerstoff) durchgeführt.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurden Einflüsse der Konzentrationen des Katalysators im Falle des Wechsels des Mischungsverhältnisses von p-Methoxytoluol zu Essigsäure untersucht. In die gleiche in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsapparatur wurden 70 g p-Methoxytoluol, 60 g Essigsäure und eine vorgegebene Menge Kobaltacetattetrahydrat gegeben. Die Reaktion wurde in einer ähnlichen Weise durchgeführt, wie sie in Beispiel 3 beschrieben ist. Nach einer zweistündigen Reaktion der Mischung wurde das Produkt der Analyse unterworfen, wobei ein Ergebnis, wie es in Tabelle 4 angegeben ist, erhalten wurde.

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/6()b6

	X/Y molares Verhältnis	Tabelle 4	Selektionsrate für p-Methoxybenzaldehyd (Mol.%)
Exp. No.	0,001	Reaktions rate von p-Methoxy- toluol (%)	36
1	0,005	13	36
2	0,01	44	41
3	0,05	52	50
4	0,077	54	45
5	0,1	59	46
6⁺⁾	0,2	55	47
7⁺⁾	43

In diesen Experimenten löste sich der Katalysator nicht völlig in der Reaktionsflüssigkeit.

Beispiel 5

In die in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsapparatur wurden 70 g p-Methoxytoluol, 21 g Essigsäure und 14,0 g Kobaltacetattetrahydrat gegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei verschiedenen Reaktionstemperaturen zur Reaktion gebracht,

während der Sauerstoffdruck ayf 15 kg/cm gehalten wurde. Aufgrund einer heftigen exothermen Reaktion wurde die maximale Reaktionstemperatur 10 bis 15 C höher als der vorherbestimmte Temperaturpunkt. Ein Ergebnis der Experimente ist in Tabelle angegeben.

Tabelle 5

Exp.	Reaktionstemperatur	( C) Reaktions-	von
No.	vorherbe	maximaler rate	p-Methoxy
	stimmter	Wert	toluol (%)
	Wert		12
			69
1	100	105	40
2	125	140	25
3	150	160	23
4	180	195
5	200	215

Selektionsrate für p-Methoxybenzaldehy d (Mol.%)

46 46

68 34 28

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- 16 Beispiel 6

In die gleiche in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsapparatur wurden 30 g p-Methoxytoluol, 12,0 g Kobaltacetattetrahydrat und verschiedene Arten Lösungsmittel in einer Menge entsprechend 10 molarem Verhältnis zu dem verwendeten p-Methoxytoluol gegeben. Die Reaktion wurde unter einem Sauerstoffdruck, der auf

2
60 kg/cm gehalten wurde, und bei einer Reaktionstemperatur

_o durchgeführt

von 130 C/ (in Wirklichkeit reichte die maximale Temperatur jedoch bis zu etwa 145°C), wobei ein Ergebnis erhalten wurde, wie es in Tabelle 6 angegeben ist. In dem Fall, wenn eine Mischung aus Lösungsmitteln verwendet wurde, wurde die gesamte Menge an Lösungsmitteln auf ein molares Verhältnis von 10 zu dem verwendeten p-Methoxytoluol eingestellt. Im Falle der Verwendung von Essigsäureanhydrid wurde deren Menge in Werten von Essigsäure berechnet. Mit anderen Worten, wenn Essigsäurean-

molaren

hydrid allein verwendet wurde, entsprach ihre Menge einem/Verhältnis von 5 ^zu dem verwendeten Methoxytoluol.

Tabelle 6

Exp. Art des Lösungsmit- Reaktions- Reaktions- Selektionsrate No. teIs (Zahlen be- zeit (min) rate für p-Methoxyzeichnen molares von benzaldehyd

Verhältnis) p-Methoxy- (Mol.%)

toluol (%)

1	Essigsäure	2,7	75,3	72,2
2⁺⁾	Essigsäureanhydrid	3,0	DO Q++)	47,2
3	Buttersäure	2,8	78,2	43,5
4	Propionsäure + Essigsäure (1:1)	2,7	77,1	49,2
5	Propionsäure ■+· Iso buttersäure + But tersäure (2:1:2)	3,1	69,1	39 8
6	Essigsäure + Essig säureanhydrid (1:1)	2,8	79,1	70,1
7⁺⁾	Monochlor-Essigsäu- re	3,0	43,0	33,7
8+++)	Essigsäure	11,0	50,3	58,3

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⁺ Diese Experimente wurden unter einem Sauerstoffdruck,

der auf 50 kg/cm gehalten wurde, und bei einer Reaktionstemperatur von 150°C durchgeführt.

⁺ Bei diesem Experiment verlief die Reaktion so übermässig, dass die Selektionsrate für p-Methoxybenzaldehyd verringert war

Dieses Experiment wurde unter einem Sauerstoffdruck durchgeführt, der auf 5 kg/cm gehalten wurde.

Beispiel 7

In die gleiche, in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsapparatur wurden 30 g p-Methoxytoluol, eine vorgegebene Menge eines Lösungsmittels und eine vorgegebene Konzentration eines Kobaltsalzkatalysators gegeben. Die Oxidationsreaktion wurde unter

2 einem Sauerstoffdruck, der auf 50 kg/cm gehalten wurde, und

bei einer Reaktionstemperatur von 130°C durchgeführt, wobei ein Ergebnis erhalten wurde, wie es in Tabelle 7 angegeben ist. Tabelle 7 zeigt ebenfalls als Vergleichsbeispiele die erhaltenen Daten in dem Falle, dass die niedere Fettsäure oder ein Anhydrid derselben nicht vorhanden war. Wie aus der Tabelle hervorgeht, bewirkt das Fehlen der niederen Fettsäure oder eines Anhydrids derselben .eine bemerkenswerte Verringerung der Ausbeute an p-Methoxybenzaldehyd.

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Exp. Lösungsmittel No.

- 18 Tabelle 7

⁺¹ Katalysa-¹ Reakti- Reaktionstor onszeit rate (min) von

p-Methoxytoluol (*)

Selektions rate für p-Methoxybenzalde- hyd(Mol.%)

1 Essigsäure (5) + Benzol (7,5)

2 Essigsäure (3,5) + Benzol (9)

Essigsäure(3,5) +Chlorbenzol(9)

(Vergleichsbeispiele'

4 Benzol (10)

5 Benzol (10)

Co(OAc)⁺² (0,2) ^Δ	2,0	76,4
Co(OAc)₂	18,5	24,4
(O,14)+Co- N⁺³(O,06)
Co(OAc)₂ ⁺²	23,0	44,2
(O,14)+Co- N⁺³(0,06)
Co-N⁺³	150	8,0
Kobalt- acetylace- tonat (9,2)	18,0	13,9

29,2 39,7

47,4

10,0 18,2

+1 Die Zahlen in Klammern bezeichnen eine Menge des zugegebenen Lösungsmittels oder Katalysators in Werten des molaren Verhältnisses zu dem Ausgangs-p-Methoxytoluol.

+2 Kobaltacetattetrahydrat
+3 Kobaltnaphthenat

Beispiel 8

In die in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsapparatur wurden 30 g p-Methoxytoluol, 184 g Essigsäure und ein Acetat von verschiedenen Metallarten in einer Menge entspü 0,2 molarem Verhältnis zu dem p-Methoxytoluol gegeben. Die Oxidationsreak-

tion wurde unter einem Sauerstoffdruck, der auf 50 kg/cm gehalten wurde, und bei einer Reaktionstemperatur von 150°C

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durchgeführt, wobei ein Ergebnis, wie es in Tabelle 8 angegeben ist, erhalten wurde.

	Metall	Tabelle 8	Reaktionsrate von p-Methoxy toluol (Ό	Selektionsrate für p-Methoxybenza1- dehyd (Mol.%)
Exp. No.	Mangan	Reaktions zeit (min)	55,2	49,3
1	Nickel	28	54,9	23,6
2	Chrom	55	12,3	54,8
3	Mangan	50	44,8	29,1
4⁺⁾	Nickel	8	57,3	20,0
5⁺⁺^	31

+) Bei diesem Experiment wurden anstelle von Essigsäure

209 g Essigsäureanhydrid verwendet, während die Menge an p-Methoxytoluol auf 20 g verringert wurde.

++) Bei diesem Experiment wurde anstelle von Essigsäure eine Mischung aus 59 g Essigsäureanhydrid und 92 g Essigsäure verwendet.

Beispiel 9

Die Oxidation von p-Methoxytoluol wurde unter Verwendung von
Essigsäure, Essigsäureanhydrid oder einer Mischung von Essigsäure und Benzol als Lösungsmittel und Nickelacetattetrahydrat [Ίίχ(CH₃CO₂)₂·4H₂Ol], Manganacetattetrahydrat £Mn(CH₃C0₂)₂«

4H₂Oj oder Chromacetatmonohydrat £Cr(CH₃CO₂)O·EJOj als Katalysator durchgeführt. Unter Verwendung der gleichen in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur und unter Veränderung der molaren Verhältnisse des Lösungsmittels und des Katalysators zu dem Ausgangs-p-Methoxytoluol wurde eine Reihe von Experimenten unter den folgenden vorherbestimmten Reaktionsbedingungen durchgeführt:

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Volumen der Reaktionsflüssigkeit Sauerstoffdruck Reaktionstemoeratür

200 cn 50 kg/ c 160°C

Ein Ergebnis der Experimente ist in Tabelle 9 angegeben.

Tabelle 9

Exp. Lösungsmittel Katalysator Reakti- Reaktions- Selektions-No. onszeit rate von rate für

(min) p-Methoxy- p-Methoxytoluol (%) benzaldehyd (Mol.%)

1	Essigsäure (0,6)	Nickel (0,01)	45	6,5	34,3
2	Essigsäure (12,5)	Nickel (0,01)	15,5	33	15,1
3	Essigsäure (0,6)	Mangan (0,01)	25	14,2	19,9
4	Essigsäure (ll,5)+Ben- zol (1)	Mangan (0,2)	23,5	46,8	52,8
5	Essigsäure (8,8)+Ben- zol (3,7)	Mangan (0,2)	28	30,7	26,4
6	Essigsäure (ll)+Benzol (2)	Nickel (0,2)	58	59,2	20,5
7	Essigsäure (0,6)	Chrom (0,01)	130	5,2	28,1
8	Essigsäure anhydrid (0,6)	Chrom (0,01)	30	21,5	16,6

+) Die Zahlen in Klammern geben eine Menge des zugegebenen Lösungsmittels oder Katalysators in molaren Verhältniswerten zu dem Ausgangs-p-Methoxytoluol an.

Beispiel 10

Oxidation von p-Methoxytoluol wurde in der gleichen Weise durchgeführt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, jedoch mit der Ausnahme, dass eine Mischung von 100 g Essigsäure

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50 g Essigsäureanhydrid und 30 g Propionsäure als Lösungsmittel anstelle von Essigsäure verwendet wurde und dass eine Mischung von 10,0 g Kobaltacetattetrahydrat und 10,0 g Nickelacetattetrahydrat als Katalysator verwendet wurde. Obgleich die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von 120 C durchgeführt wurde, erreichte die maximale Temperatur bis zu 130°C, was auf eine heftige exotherme Reaktion zurückzuführen war. Nachdem 2,3 Minuten vergangen waren, erreichte die absorbierte Sauerstoffmenge einen erforderlichen Wert. Das Reaktionsgefäss wurde dann schnell abgekühlt, und das flüssige Produkt wurde der Analyse unterworfen, wobei gefunden wurde, dass die Reaktionsrate von p-Methoxytoluol 57,5 % und die Selektionsrate für p-Methoxybenzaldehyd 62,3 Mol.T betrug.

Beispiel 11

Mit der Ausnahme, dass eine Mischung von 3,0 g Manganacetattetrahydrat, 1,0 g Chromacetatmonohydrat und 1,0 g Nickelacetattetrahydrat als Katalysator anstelle von Kobaltacetattetrahydrat wie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde Oxidation von p-Methoxytoluol in der gleichen Weise, wie es in Beispiel 1

beschrieben ist, unter einem auf 40 kg/cm" gehaltenen Sauerstoffdruck und bei einer Reaktionstemperatur von 150 C durchgeführt. Als die erforderliche Menge Sauerstoff nach dem Verlauf von 17 Minuten absorbiert worden war, wurde das Reaktionsgefäss schnell abgekühlt und das Reaktionsprodukt der Analyse unterworfen, wobei gefunden wurde, dass die Reaktionsrate von p-Methoxytoluol 49,5 % und die Selektionsrate für p-Methoxybenzaldehyd 39,1 Mol.% betrug.

Beispiel 12

Mit der Ausnahme, dass o- oder m-Methoxytoluol anstelle von p-Methoxytoluol in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde die Reaktion in der gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Weise

2
unter einem auf 50 kg/cm gehaltenen Sauerstoffdruck und bei einer Reaktionstemperatur von 125 C durchgeführt. Im Falle der Oxi-

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dation von o-Methoxytoluol, die eine Reaktionszeit von 15,5 Minuten erforderte, betrug die Reaktionsrate von o-Methoxytoluol 34,0 % und die Selektionsrate für o-Methoxybenzaldehyd 56,7 Mol.%. Im Falle der Oxidation von m-Methoxytoluol, die eine Reaktionszeit von 25 Minuten erforderte, betrug die Reaktionsrate von m-Methoxytoluol 22,8 % und die Selektionsrate für m-Methoxybenzaldehyd 19,5 MoI.^. Wenn die Oxidationsreaktion von m-Methoxytoluol bei 150°C 4,5 Minuten lang durchgeführt wurde, betrug die Reaktionsrate derselben 37,5 % und die Selektionsrate für m-Methoxybenzaldehyd 35,1 Mol.%.

Beispiel 13

Wenn in Beispiel 8 die Reaktionstemperatur 2,5 Minuten auf 125 C gehalten wurde und Kobaltnaphthenat als Katalysator verwendet wurde, wurde als Ergebnis die Reaktionsrate von p-Methoxytoluol von 37,7 % und die Selektionsrate für p-Methoxybenzaldehyd von 64,0 Mol.% erhalten.

Beispiel 14

Es wurde eine Oxidationsreaktion mit einem SUS 32 Edelstahl-Fraktionierturm durchgeführt, der mit einem Mantel von 10 mm innerem Durchmesser und 1000 mm Höhe versehen war. Von einem Reservoir wurde Di-octylphthalat, das auf 130°C gehalten wurde, zugeführt und durch den Mantel umgepumpt, um so die Reaktionsflüssigkeit auf einer definierten Temperatur zu halten. Eine flüssige Mischung, die 40 g p-Methoxytoluol, 200 g Essigsäure und 8 g Kobaltacetattetrahydrat enthielt, wurde vom unteren Teil des Fraktionierturms in diesen mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 30 ml/min eingeführt. Andererseits wurde Sauerstoff mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 900 ml/min (berechnet auf Normaldruck und Temperatur) durch eine durchlöcherte Platte (50 Löcher mit einem Durchmesser von 0,4 mm waren gleichmässig über die gesamte Platte verteilt), die an dem unteren Teil eines Einlasses für das flüssige Ausgangsmaterial angebracht war, eingeleitet. Der Reaktionsdruck

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wurde auf 50 kg/cm gehalten, und "das von dem Reaktionsgefäss entnommene Produkt wurde zu einer wassergekühlten Gastrennanlage geführt, wo die gasförmige Phase von der flüssigen Phase getrennt wurde. Eine Analyse der flüssigen Phase zeigte, dass die Reaktionsrate von p-Methoxytoluol 73 % und die Selektionsrate für p-Methoxybenzaldehyd 79 Mol.% betrug.

Wenn das flüssige Ausgangsmaterial aus 40 g p-Methoxytoluol, 150 g Essigsäure, 50 g Essigsäureanhydrid, 4 g Kobaltacetattetrahydrat und 4 g Manganacetattetrahydrat in diesem Experiment zusammengesetzt war, betrug die Reaktionsrate von p-Methoxytoluol 21 % und die Selektionsrate für p-Methoxybenzaldehyd 50 Mol.%.

In dem Falle, dass die Oxidationsreaktion ähnlich mit einem flüssigen Ausgangsmaterial, das aus 40 g p-Methoxytoluol, 200 g 10 Gew.%iger wässriger Essigsäure und 20 g Kobaltacetattetrahydrat zusammengesetzt war, durchgeführt wurde, betrug die Reaktionsrate von p-Methoxytoluol 40 % und die Selektionsrate für p-Methoxybenzaldehyd 73 Mol.%.

Beispiel 15

Zu 1,5 Mol p-Cresol wurden 1 Mol KOH, 1 Mol verschiedene Arten kommerziell erhältlicher Brom-Kohlenwasserstoffe und eine sehr kleine Menge pulverförmiges Kupfer hinzugegeben. Die Mischung wurde gut gerührt und unter Rückfluss 2 bis 3 Stunden erhitzt, um ein Produkt der folgenden allgemeinen Formel zu synthetisieren:

Das Produkt wurde durch und durch mit einer wässrigen Lösung von Alkali gewaschen und dann unter verringertem Druck destilliert, um ein Ausgangsmaterial herzustellen, das für eine

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Oxidationsreaktion verwendet werden sollte. Die gleiche wie in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsapparatur wurde mit 30 g eines Ausgangsmaterials der oben angegebenen allgemeinen Formel und vorgegebenen Mengen Essigsäure und Kobaltacetat beschickt. Eine Oxidationsreaktion des Ausgangsmaterials wurde

unter einem auf 20 kg/cm gehaltenen Sauerstoffdruck durchgeführt, wobei nach dem Verlauf einer bestimmten Anlaufzeit eine heftige Reaktion stattfand und die Reaktionstemperatur schnell erhöht wurde. Das Reaktionsprodukt wurde, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, der Gaschromatographie

unterworfen. Ein Ergebnis hiervon ist in Tabelle 10 angegeben. Das Reaktionsprodukt wurde durch eine kombinierte Verwendung des Gaschromatographie-Massenspektroskopie-Verfahrens (GC-MS method) und des kernmagnetischen Resonanzverfahrens (NMR method) identifiziert.

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	ZA'^H (mo- lares Ver hält nis)	- 25	—	Tabelle 10	Reak- tions- tempe- ratur (⁰C)	Anlauf zeit (sek)	Reak- tions zeit (sek)	I	DUOO / ö
	IO	χ/γ¹* (mo lares Ver hält nis)	155-192	O	25
Substituent R	10	0,3	165-168	O	435	Reak tions- rate (%)	Selekti onsrate für Al dehyd (Mol.%)
_p „ +2 ^C2^H5	10	0,01	158-178	O	65	74,8	65,9
^C2^H5	10	0,3	170-193	O	50	37,8	39,9
IsO-C₃H₇	13	0,3	161-193	O	68	71,0	50,0
H-C₄H₉ ⁺³	13	0,1	155-179	O	113	90,3	37,3
n-C₇H₁₅	10	0,05	185-198	O	35	65,1	49,5
n-C₉H₁₉	Γ 13	0,3	180-200	28	38	75,2	43,7
€>-		0,3		24,0	77,0
		38,5	52,1

12,5

0,3 165-199 705 20 50,0
0,2 180-202 480 27 26,7

0,2 0,2

0,3 0,3

+1 Z- Essigsäure

X = Co(CH₃CO₂)₂·4H₂O

Y-

170-200 2840 20

180-200 20 100

130-162 120 8O

155-177 0

9O

61,9
61,1

54,6
67,9

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+2 Hergestellt aus Diäthylsulfat und p-Cresol nach dem in Beispiel 17 beschriebenen Verfahren.

+3 Kommerziell erhältliche Verbindung, die auf übliche Weise gereinigt wurde.

+4 Synthetisiert von p-Bromtoluol und p-Alkylphenol.

+ 5 Synthetisiert von m-Bromtoluol und p-'^A'thylphenol.

(Anmerkung: Methylgruppe in dieser Verbindung in MetaStellung vorhanden).

Beispiel 16

Methyl-substituierte Diphenyläther der allgemeinen Formel;

2 1 1 ' 2'

4 5

' 4»

bei der die Stellungen 1-5 und 1' bis 5¹durch H oder CH„-Rest besetzt waren, wurden von kommerziell erhältlichen Methylphenolen und Brombenzol oder Bromtoluol nach dem in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren synthetisiert. Die entstandenen methyl-substituierten Diphenyläther wurden zufriedenstellend in einer Weise gereinigt, die ähnlich der in Beispiel 15 beschriebenen war, und dann der Oxidationsreaktion unterworfen. Ein Ergebnis der Experimente ist in Tabelle angegeben. Die Reaktionsprodukte wurden durch Toppen oder Abtrennen des Lösungsmittels von der Reaktionsmischung unter verringertem Druck, Extrahieren des Rückstandes mit Wasser und Toluol und dann Destillieren der Toluolschicht unter verringertem Druck isoliert. In all diesen Experimenten wurde die Bildung von Dialdehyden nicht beobachtet. Die Methyl-Substituenten in den Ausgangsmaterialien wurden in Formylgruppen in der Reihenfolge p-, o- und m-Stellungen zu der Stellung

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2 6 U 5 6 7

des RO-Substituenten umgewandelt. .Die Tendenz der Umwandlung ergab sich nämlich in der Relation p->o->m-Stellung. Zum Beispiel wurde in dem Falle, dass das Ausgangsmaterial Methylgruppen in o- und p-Stellungen enthielt, die p-Methylgruppe bevorzugt zur Formylgruppe oxidiert. In ähnlicher Weise wurde in dem Falle, dass das Ausgangsmaterial Methylgruppen in o- und m-Stellung enthielt, die o-Methylgruppe bevorzugt zur Formylgruppe oxidiert. In Tabelle 11 ist die Gruppierung "CH₃CO'¹ einfach durch "Ac" und die Formel "H₃O" als "Aq" angegeben.

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Tabelle 11

Exp.No. Stellg.d. Methyl-Subst.++)

11-1

Lösungsmittel ν

[Verwendete Mengey Katalysator
/"verwendete MengeJ

AcOE[Pl + (AcO)₃O [3 J + Propionsäure

	11-2	2,	3'	5	AcOH[SJ+ Benzol£7,5J
O	11-3	3,	3^f	3·	AcOH£l2,5]
5838/099	11-4 11-5 11-6	1, 1,	2 3, 2	» 2^f 5, 1»	AcOH [15] AcOH[IO]+ (AcO)₂O[5j Buttersäure [13j
CO	11-7	1,	2,	AcOH [10 J
	11-8 11-9	2, 1,	3 3,	AC0HL5J + Chlorbenzol[5] + Toluol[3] AcOH[8j + (AcO)₂O[2]

JCo(AcO)₂-4Aq[O, l] /Ni(AcO)₂-4Aq[O,lJ

Co(AcO)₂'4Aq[0,2]

PMn(AcO)₉-4Aq[0,1] -Wi(AcO) ^. 4 Aq [0,05J (Cu(AcO)₂- IAq[0,05}

Co(AcO)₂-4Aq[Ö,5] Co(AcO)₂·4Aq[0,1]

[Co(AcO)₉-4Aq[O^ (Mn(AcO)₂-4Aq[O,2j

Co(AcO)₂-4Aq[O, 23

Co(AcO)₂'4Aq[O, 3j

CD CD (Jl CD

ca CD OO

	Reaktions temperatur (⁵C)	Sauerstoff druck (kg/cm²)	Tabelle 11	- Fortsetzung	Reaktions rate (*)	Selektionsrate für Aldehyd (Mol.%)
Exp.No.	185-196	20	Anlauf zeit (sek)	Reaktions zeit (sek)	3o,8	29,4
11-1	180-194	30	0	70	67,3	18,6
11-2	180-185	30	525	195	39,6	29,2
11-3	180-183	45	180	390	68,2	35,1
11-4	180-193	60	150	8	72,1	37,9
11-5	180-185	40	30	21	58,3	31,5
11-6	155-191	40	135	40	71,5	61,8
11-7	180-195	60	0	35	49,1	25,3
11-8	160-195	40	611	137	59,5	55,5
11-0		0	42

CO

In Werten des molaren Verhältnisses zu dem verwendeten Ausgangsmaterial, Stellung der oder des Methyl-Substituenten in der Ausgangsverbindung.

CD

cn OO

Beispiel 17

In 200 ml Wasser wurden 0,5 Mol Kresol und 0,5 Mol NaOH gelöst. Während die Flüssigkeitstemperatur der Lösung auf 65 bis 70°C gehalten wurde, wurden 0,5 Mol Diäthylsulfat tropfenweise unter heftigem Rühren über eine Zeitdauer von 15 bis 20 Minuten zu der Lösung hinzugegeben. Nach Zugabe von dem Diäthylsulfat wurde die flüssige Mischung etwa 30 Minuten lang unter Rückfluss gerührt, und die so gebildete ölige Phase wurde durch und durch mit einer. lO^igen wässrigen Lösung von NaOH und dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und Destillation unter verringertem Druck unterworfen, um Äthoxytoluol zu synthetisieren. Ein Autoklave wurde mit 30 g des so hergestellten Äthoxytoluols und vorgegebenen Mengen eines Lösungsmittels und eines Katalysators beschickt, und eine Oxidationsreaktion wurde in einer ähnlichen Weise durchgeführt, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist. Ein Ergebnis dieser Experimente ist in Tabelle 12 angegeben.

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Tabelle 12

	Εχρ.No.	Stellung der Ä'thoxygruppe	Lösungsmittel * [verwendete MengeJ '	Katalysator % ^verwendete MengeJ
	12-1	para	Essigsäureanhydrid£52	Co(AcO)₂.4Aq [O, 2)
	12-2	para	Essigsäure (lO^j	Mn(AcOJk-4Aq tp,3j}
	12-3	meta	Essigsäure £lOj	Co(AcO)₂'4Aq£p,2j
σ>	12-4	para	Propions äure LlO₁])	Co ( AcO ) ₂ · 4 AqCp, 3^7
ο co O) CJ	12-5	ortho	Buttersäure £l5j	("Cr(AcO)₂-4AqCo, 2j (Ni ( AcO)₂ · 4Aq^-[0, 2J
cn
Γ0999

Tabelle 12 - Fortsetzung

	Exp.No.	Reaktions- temperatur	Sauerstoff druck (kg/cm^2<)	Reaktions zeit (sek)	Reaktions rate (%)	Selektionsrate für Aldehyd (Mol.%)
	12-1	155-170	20	250	63,2	56,7
	12-2	160-168	20	176	47,1	31,9
	12-3	165-171	20	115	28.7	30.4
en ο	12-4	160-180	20	35	45,8	60,8
CD CO	12-5	165-171	40	355	49,3	18,5
u> Oi

In Werten des molaren Verhältnisses zu dem verwendeten Ausgangsmaterial, f·* *

CD ΟΊ CD

26U5678

Beispiel 18

Nach dem gleichen V<-ⁱrfahrei, wie es in Beispiel 15 beschrieben ist, wurden Hydrocarbyloxytoluol-Verbindungen

RO—(( )\—CIIo von kommerziell erhältlichen Phenolen mit den

folgenden Strukturformeln \* bis C und kommerziell erhältlichem p-Bromtaluol mit dem Reinheitsgrad "Spezial" nach japanischem Industriestandard (JlS-special grade) hergestellt. Die von den Phenolen \^f bis C hergestellten Produkte sind jeweils entsprechend mit A bis C bezeichnet.

OH " ^λν OH

P-

A¹ B' C¹

Zu 40 g der Hydro^^^carbyloxytoluol-Verbindung wurden 100 g Essigsäure und 12,5 g Fobaltacetat Co (ΰΗ.ΧΟ₂)₂·4Η₂Ο hinzugegeben. Eine Oxidationsreaktion wurde in einer ähnlichen Weise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, uoter einem Sauerstoff-

druck durc !geführt, der auf 50 kg/cm gehalten wurde. Ein Ergebnis der Experimente ist in Tabelle 13 angegeben.

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Tabelle 13

\usgangs- Reaktions- Reaktions- Reaktionsmaterial temperatur zeit rate (⁰C) (sek) («?)

Selektionsrate für Aldehyd

Λ	180-205
B	188-202
C	192-207

CH,

- 3

75

58

C — 0

In ähnlicher 'ieise wurden die polymethyliertei Phenoxyverbindung.en D und I) durch herkömmliche O-Alkylierui g der entsprechenden polyrethyLierten Phenole mit Diäthylsulfai und Dimethylsulfat entsprec iend D indE, synthetisiert. Eine Oxidationsreak-

tion wurcte in ähnlicher Weise unter einem auf 20 kg/cm gehaltenen Säuerst Df f druck durchgeführt, wobei 200 g ktissigsäure als Lösungsmittel verwendet wurden. Ein Ergebnis der Experimente ist in Tabelle 14 angegeben.

Tabelle 14

Ausgangs- Rekations- Reaktions- Reaktions- Selektionsrate für

material temperatur zeit rate Aldehyd

(⁰C) (sek ) (%) (Mol.%)

150-168 140-153

SelektioEsrate für Selektionsrate für

__n__/rv

CHO

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Es wird bemerkt, dass die vorstehend b"schriebenen Ausführungsbeispiele von einem Fachmann im Rahmen der vorliegenden Beschreibung variiert werden können, was sich sowohl auf die Reaktionsbestandteile als auch auf die Reaktxonsbedingungen bezieht, um im wesentlichen die gleichen Ergebnisse zu erzielen.

Da offensichtlich viele verschiedene \usführungsformen dieser Erfindung auf breiter Basis möglich sind, ohne dass der Erfindungsgedanke und der Umfang dsr Erfindung verlassen wird, soll die Erfindung nicht auf die speziellen Ausführungsformen begrenzt sein.

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Claims

Patentansprüche

' 1. Verfahren zur Herstellung von formylierten Phenoxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass eine methylierte Phenoxy verbindung in flüssiger Phase unter Erhitzung mit ein :m unter Druck stehenden sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit wenigstens eines Reaktionslösungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus niederen Fettsäuran unc Anhydriden derselben, und mit Hilfe eines Katalysatcrs, der wenigstens ein lösliches Salz von Metallen enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, beste iend aus Kobalt, Mangan, Chrom und Nickel, oxidiert wi *d, utr dadurch selektiv die Methylgruppe der methylie 'ten Fhenoxyverbindung in eine Formylgruppe umzuwandeln
2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass das ieakt ions lösungsmittel in einer Menge entsnrecliend 0,3 "bis 18, vorzugsweise 2 bis 15, molarem Verhältnis zu der methy"" ierten Phenoxyveroindung verwendet wird.
3. Verfahrer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Reaktions lösungsmittel Essigsäure oder Essigsäureanhydrid ist.
4. Verfahren nach Ansprucl 1, dadurch g e kennzi'ichnet , dass die nieceren Fettsäuren oder Anhydride derselben halogensubstituierte sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass ein Teil des Reaktionslösungsmiti eis durch ein organisches Lösungsmittel ersetzt wird das inert regen die Oxidaticnsreaktion ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das lösliche Salz wenig-

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stens ein Salz der Gruppe, bestehend aus niederen Fettisäuresalzen, Naphthenaten und Acetylacetor-aten, ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Katilysator ein lösliches Salz von Kobalt in einer Menge, c.ie C₁OOOl bis

I₃O vorzugsweisa 0,005 bis 0,I₃ nolarem Verhältnis

zu dem ReaktionsläsungsmitteL entspric it, .1st.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Katilysator ein lösliches Salz von Λ angan in einer Menge, lie 0,0005 bis 0,5 vorzugsweise 0,01 bis 0.35, molarem Verhältnis zu dem Reaktionslösungsnittel ■ ntspricht, ist
9. Verfahren nach Anspruch 1, da «lurch gekennzeichnet , dass de:;· Katilysator ein lösliches Salz von Nickel in einer Menge, die (',0005 bis 0,5 vorzugsweise 0,01 bis 0 05, mo Larem Vert ältnis zu dem Reaktionslösungsm ttel entspricht., ist,
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zn ich iet, dass der Katalys; tor ein lösliches Salz von C irom ii einer Menge, die 0,0005 bis 0,5 vorzugsweise 0,01 bis 0,05, molarem Verl ältnis zu dem Reaktionslösungsm ttel fntsnricht, ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Oxidati« nsreaktion bei einer Temperatur jm Bereich ν>n 100 bis 25( ⁰C, vorzugsweise 120 bis 22O°C, und unte .* einem Sauers tof fpartial-

2 druck, der in einem Bereich ν >n 2 bis 100 kg/cm , vorzugsweise 10 bis ⁷O kg/im , g !halten wird, durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Ans?pruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass das sauerstoffhaltige Gas

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Sauerstoff ist.
13· Verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, dass das sanerstoffhaltige Gas Luft oder eine Mischung; aus Sauerstoff und Luft ist.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die methylierte Phenoxy-Ausgangsverbindung eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel ist:

(CH₃)_n R-O

wobei R eine Hydrocarbylgruppe bez3ichnet, die aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkyl-Gruppen, ausgewählt ist und die durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein kann, der bzw. die gegen die Oxidationsreaktion inert ist bzw. sind, und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

15· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennze i chne t, dass die methylierte Phenoxyausgangs-Verbindung eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel ist:

R-O

wobei R eine Hydrocarby!gruppe bezeichnet, die aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkyl-Gruppen, ausgewählt ist und die durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein kann, der bzw. die gegen die Oxidationsreaktion inert ist bzw. sind.

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l6. Verfahren zur Herstellung von formylierten Phenoxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass eine methjlierte Phenoxyverbindung in flüssiger Phase bei eine]· Reaktionstemperatur von 120 bis 200 C

mit einem unte: Druck stehenden sauerstoffhaltig^ Gas, c 2

< '. in dem der Sauerstoffpartialdruck auf 10 bis 60 kg/cm gehalten wird, in Anwesenheit von Essigsäure in einer Menge entsprechend 7 bis 15 molarem Verhältnis zu der methylierten Penoxyverbindung und nit Hilfe von Kobaltacetat in einer I^enge entsprechend 0,005 bis 0,1 molarem Verhältnis zu der Essigsäure oxiJiert wird, um dadurch selektiv rie Methylgruppe von der methyLierten Phenoxyver-. bindung i ι die Formy!gruppe uizuwandeln.

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