DE1953258B2 - Verfahren zur Oxydation aromatischer Alkytverbindungen - Google Patents

Description

Salzen des dreiwertigen Kobalts oder Mangans und kennzeichnet, daß man als KobaltisaJz Kobalti-

von Fettsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen acetal verwendet

oder deren Methyl- oder t-Butylester als Lösungs- 13. Verfahren nach Anspruch,11 und R da-

mitteln sowie eines Aktivators aus der Gruppe der 15 durch gekennzeichnet, daß man als Losungsm.ttel

Säuren mit einer Dissoziationskonstante größer als Essigsaure verwendet

10Λ die bei den Reaktionsbedingungen stabil sind, 14. Verfahren nach Anspruch 1 bis ",dadurch

oder Bortrifluorid bei einer Temperatur zwischen gekennzeichnet, daß man als Alawtor Schwefel-

-30 bis 100⁰C, gegebenenfalls in Anwesenheit von säure, Perchlorsäure p-Toluolsulfonsaure. Tn-

molekularem Sauerstoff, durchführt. *° fluoress.gsäure, Tnchloressigsaure, Tnbromessig-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- säure, Dichloress.gsaure Phosphorsaure und Moleichnet, daß man als alkancarbonsaures Salz des nochloressigsäure oder Bortnfluond verwendet,
dreiwertigen Kobalts oder Mangans, das Acetat

verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 35 —
gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Essigsäure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verleichnet, daß man zur selektiven Herstellung eines fahren zur Oxydation von aromatischen Alkylverbin-Esters eine aromatische Alkylverbindung mit min- 30 düngen durch ein Oxydationssystem, das ein Kobakdestens einem Alkylrest verwendet, bei dem min- (III)- oder Mangan(III)-salz einer Alkan-Carbonsäure bestens 2 Wasserstoffatome in »-Stellung zum und eine relativ starke Säure umfaßt,
«romatischen Kern stehen, und die Umsetzung in Bisher sind zahlreiche Verfahren zur Umwandlung Abwesenheit von molekularem Sauerstoff durch- aromatischer Alkylverbindungen in oxygenierte Prolührt. 35 dukte durchgeführt worden. Von diesen Verfahren ist

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- heute die Oxydation in flüssiger Phase durch molekuteichnet, daß man zur selektiven Herstellung eines laren Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators auf Ketons eine aromatische Alkylverbindung mit der Basis eines Schwermetall großtechnisch von mindestens einem Alkylrest mit mehr als einem wesentlicher Bedeutung. Von den anderen bekannten Kohlenstoffatom und mindestens einem Wasser- 40 Verfahren bietet die Oxydation in der Dampfphase »toffatom in «-Stellung zum aromatischen Kern oder durch Salpetersäure zahlreiche Vorteile sowohl Verwendet und die Umsetzung bei einem Sauer- von der Durchführbarkeit her als auch von der Selek-•toffteildruck zwischen 0,1 bis 50 at in Gegenwart tivität, der Reaktionsgeschwindigkeit und der Reinheit tines alkancarbonsauren Salzes des dreiwertigen der gebildeten Produkte. Dennoch ist ihre Anwendung Kobalts und einer Fettsäure mit 2 bis 10 Kohlen- 45 im allgemeinen auf die Herstellung von Carbonsäuren It off atomen als Lösungsmittel durchgeführt. beschränkt, und zwar hauptsächlich auf Grund der

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- Tatsache, daß zur Erzielung einer ausreichenden Reteichnet, daß man als Kobaltisalz das Acetat ver- aktionsgeschwindigkeit scharfe Bedingungen, d. h. Wendet. erhöhte Temperaturen und Drücke angewendet wer-

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch 50 den müssen, so daß die Zwischenprodukte der Oxy-(Sekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Essig- dation, wie Alkohole, Aldehyde oder Ketone, schnell Säure verwendet. in Säuren umgewandelt werden. Im Verlauf dieses

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Verfahrens unterliegen die Alkylgruppen mit mehfceichnet, daß man zur selektiven Herstellung eines reren Kohlenstoffatomen einem Bruch der Kohlen-Aldehyds eine aromatische Alkylverbindung mit 55 stoff-Kohlenstoff-Bindungen mit Ausnahme derjenitnindestens einem unmittelbar an den aromatischen gen, die sie an den aromatischen Kern binden. Aus kern gebundenen Methylrest verwendet und die diesem Grund wird das Verfahren hauptsächlich auf Umsetzung bei einem Sauerstoff teildruck zwischen die Oxydation aromatischer Methylkohlenwasser· 0,1 bist 50 at und in Anwesenheit eines alkan- stoffe» wie Toluol und Xylole, angewendet, carbonsauren Salzes des dreiwertigen Mangans Go tn dieser Hinsicht sind die Oxydationen in flüssiger und einer Fettsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoff* Phase mit verschiedenen Metallverbindungen höherer atomen als Lösungsmittel durchführt. Oxydationsstufen, wie Cerium(IV), Vanadium(V),

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn- Kobalt(HI)» Mangan(III), Silber(Il), Blei(IV) oder zeichnet, daß man als Manganisatz Manganiacetat Palladium(II) vorteilhafter. Die aromatischen Verbin· verwendet. 65 düngen werden durch diese Verfahren eher in Alkohole,

10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch Ester, Aldehyde oder Ketone als in Säuren umgewangekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Essig- delt. Bisher wurden diese Oxydationen in Anwesenheit säure verwendet. eines gegenüber der Oxydation relativ inerten Lo-

3 4

esmittels, wie Essigsaure, und bei einer Temperatur aromatischen Alkylverbindungen schnell angegriffen

von90 bis 12O⁰C durchgeführt. Dennoch ergab dieses werden.

Verfahren gewöhnlich eine Mischung oxygenierter Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Verbindungen, ohne daß ein Produkt klar vorge- Schaffung eines Verfahrens zur Oxydation aromaherrscht hfttte. Außerdem werden häufig Produkte mit 5 tischer Alkylverbindungen, bei welchem eine oder hier höheren Anzahl von Kohlenstoffatomen erhalten mehrere ihrer Alkylgruppen schnell und mit guter Aus-•j" diejenige des Ausgangsmaterials, und zwar auf beute sowie mit erhöhter Selektivität und Kontrolle Grund von Kupplungsreaktionen oder durch Um- in oxygenierten Verbindungen bei niedriger Tempe- «etzung am Kern des durch den Angriff des Lösungs- ratur umgewandelt werden. Außerdem ist im erfin-' mittels freigesetzten, reaktionsfähigen Teiles. So wer- io dungsgemäßen Verfahren das Oxydatioosgemisch ' Am durch die Oxydation von Toluol in Essigsäure leicht regenerierbar.

itach Mangan(IlI)-acetat (Manganiacetat) bei 110⁰C Das erfindungsgemäße Verfahren zur Oxidation von

Has Acetat von p-Methylbenzylalkohol und p-Methyi- aromatischen AlkyJverbindungen, die mindestens einen

Senzaldenyd in stärkerer Weise gebildet als Benzyl- Alkylrest mit mindestens einem Wasserstoffatom in

\*üit und Benzaldehyd (vgl. R. E. van der P1 ο e g xg «-Stellung zum aromatischen Kern enthalten, in sau-

TaI J Catalysis 10, 52,1968). Außerdem ist das Ver- rent Medium in Anwesenheit von Übergangsmetau-

fahren bei aromatischen Verbindungen mit Substi- salzen in ihrer höheren Wertigkeitsstufe, ist dadurch

tuenten wie Chlor, Nitro-, Acyl-, Carboxylresten, die gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart

das Molekül deaktivieren, wenig geeignet. Wenn von alkancarbonsauren Salzen des dreiwertigen Ko-

H her eine aromatische Verbindung mehrere Alkyl- 20 baits oder Mangans und von Fettsäuren mit 2 bis

ornnnen enthält beii/aränkt sich die Oxydation im all- 10 Kohlenstoffatomen oder deren Methyl- oder tert.-

%meinen auf eine dieser Gruppen. Butylestern als Lösungsmitteln sowie eines Aktivators

in Hen Literaturstellen aus der Gruppe der Säuren mit einer Dissoziations-

^1Π konstanten größer als ΙΟ'³, die bei den Reaktions-

1) Chemisches Zentralblatt 1962, Spalte 7328, ₂₅ bedingungen stabil sind, oder Bortrifluorid bei einer

2) Chemisches Zentralblatt 1963, Spalte 13131, Temperatur zwischen -30⁰C bis 100⁰C, gegebenen-

3) Chemisches Zentralblatt 1964, Referat N. 2399, _fan_{s in} Anwesenheit von molekularem Sauerstoff

4) Journal of electrochemic Society, Bd. 110 (1963) durchführt.

Nr. 3, S. 202 bis 204 (als Referat) und _{Die nach dem} erfindungsgemäßen Verfahren am

5) Neftechimija, Bd. 9 (1969) Nr. 4, S. 552 bis 558 _{30 besten zu oxy}dierenden aromatischen Alkylyerbin-(als Referat) düngen enthalten mindestens einen Alkylrest, in wel-

™>rden Verfahren für die Oxydation von Monomethyl- ehern sich mindestens ein Wasserstoffatom in *-^Stel" ΖΖ>τ Dimethylbenzolen zu den entsprechenden Aide- lung zum aromatischen Kern befindet. Obgleich auch hvden ^schrieben. höhere Alkylreste oxydiert werden können stellen

nerneeeenüber fehlte bisher ein einfaches und viel- 35 Verbindungen, deren Alkylreste 1 bis 4 KoMenstorT-cpitiees Verfahren für die selektive oxidative Herstel- atome enthalten, auf Grund ihrer leichten Verfugbar-2Γ von Alkoholen, Aldehyden, Ketonen oder Sau- keil eine bevorzugte Klasse dar. Geeignete Beispiele \Z aus den entsprechenden Alkylbenzolen. sind mono-, d_i- und tnsubst.tuierte Benzolderiyate,

Aus den US-Patentschriften 3 162 683 und 3 227 752 wie Toluol, Äthylbenzol, Cumol, Xylole D.athykt bekannt, daß bei Verwendung von Co- oder Mn- 40 benzole oder Trimethylbenzole usw.; und die ent-VerSngen beliebiger Wertigkeit eine Oxidation sprechenden mono-, di- und tnalkylsubstUuierten SiSTSbSten an oxidierten aromatischen Pro- Naphthaline. Neben diesen reinen Kohlenwasserstoff-Su⁶ sStfindet, sofern eine aliphatische perhaloge- derivaten umfaßt die Definition weiterhin ar°nmUsche «iPrte Säure oder Salpetersäure anwesend sind. Alkylverbindungen, die durch andersartige Reste,

"¹MCh EVerfahren lassen bezüglich ihrer Selek- 45 wie Halogenatome Nitrogruppen ofa«W«J tivitäten und Ausbeuten an gewünschten Produkten Gruppen, wie Acyl-, Alkoxy-, Carboxyl- oder ver Sm wünschen übrig. esterte 1-Hydroxyalkylgruppen substituiert sind

Es wurde nun gefunden, daß durch Verwendung Zur Durchführung der Oxydation dieser Verbm-

eines OxydaUonsgemisches aus einem Kobalt.(III)- düngen nach dem erfindungsgemaßen Verfahre^n oder Mangan(III)-salz (Kobalti- oder Manganisalz) 50 flüssiger Phase müssen Losungsmittel verwendet wer efner cÄäure und einer relativ starken Säure die den. In bestimmten Fällen .st das OxyJ-JW^ Oxydation aromatischer Alkylverbindungen bei we- in der zu oxyd>erenden aromatischen Alkylverbindung senS niedrigeren Temperaturen durchgeführt wer- löslich, und die Reaktion kann in der so erhaltenen den kan", ^s sie bisher notwendig waren, und zwar Lösung durchgeführt werden. Dennoch, ™ d^ S eine erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit und 55 Reakt.onste.lnehrner oft .n einem[&™™™™£_c

5 * 6

lassen sich nach bekannten Maßnahmen aus den ent- acetat unter gleichen Bedingungen weniger ausge-

sprechenden Salzen, in welchen sich das Metall in re- prägt als auf Kobaltiacetat, und sie zeigt sich nur

duziertem Zustand befindet, leicht herstellen. In dieser oberhalb einer Temperatur, die um so niedriger ist, je

Hinsicht besonders zufriedenstellend sind die Ko- reaktionsfähiger das Substrat ist. Oiese verschiedenen baW- und Manganisalze von Fettsäuren mit 2 bis 5 Faktoren müssen selbstverständlich bei der Wahl des

JO Kohlenstoffatomen, insbesondere die Acetate. Ko- Oxydationsgeraisches und der zum Oxydieren eines

baltiacetat läßt sich z, B. herstellen durch gemeinsame besonderen Substrates anzuwendenden Bedingungen

Oxydation von Kobaltoacetat mit Acetaldehyd in in Betracht gezogen werden.

Essigsäure in Anwesenheit von Sauerstoff (vgl. die Dank der Verwendung eines Aktivators kann die US-Patentschrift 1 976 757). Manganiacetat kann man io erfindungsgemäße Oxydation aromatischer Alkyl-

herstellen durch Oxydation von Manganoacetat mit verbindungen bei niedriger Temperatur, d. h. bei Tem-

Kaliumperraanganat in Essigsäure. Die Kobalti- und peraturen zwischen —30 bis 100⁰C, durchgeführt

Manganisalze anderer Fettsäuren können in analoger werden. Damit die Reaktion jedoch gleichzeitig schnell

Weise oder durch Austauschreaktion zwischen diesen und selektiv verläuft, ist es in den meisten Fällen

und Kobaltiacetat hergestellt werden. 15 zweckmäßig, bei Temperaturen zwischen 0 bis 6O⁰C

Ein grundsätzlicher und wichtiger Gesichtspunkt der zu arbeiten. Oft ist die Reaktion unter 0° C zu langsam vorliegenden Erfindung ist die Feststellung, daß das und die Selektivität über 6O⁰C unzureichend.
Oxydationsvennögen dieser Kobalti- und Mangani- Die Art der erSndungsgemäß erhältlichen Oxysalzegegenüberaromatischen Alkylverbindungen durch dationsproduicte wird bestimmt durch die Struktur die Anwesenheit einer Mineralsäure oder relativ 20 des Alkylsubstitucnten, die Zusammensetzung des starken organischen Säure beträchtlich erhöht wird. Oxydationsgemisch und die Arbeitsbedingungen. Zur Allgemein sind die Säuren, die diese Aktivatorrolle Herstellung von Alkoholen in Form der Ester muß die spielen können, solche mit uner Dissoziationskon- Reaktion in einer Carbonsäure als Lösungsmittel, wie stante K größer als 10~³. Sie müssen jedoch im Reak- Essigsäure, und in Abwesenheit von Sauerstoff durchtionsmedium löslich sein und dürfen die Reaktion 25 geführt werden. Unter diesen Bedingungen wird z. B. nicht stören. Genennt werden können z. B. Schwefel- Äthylbenzol praktisch quantitativ in das Acetat von säure (K₁ > 1), Perchlorsäure (K > 1), p-ToluolsuI- Λ-Methylbenzylalkohol umgewandelt, wenn man als fonsäure (K > 1), Trifluoressigsäure (K = 6 · ΙΟ"¹), Oxydationsgemisch ein Mangani- oder Kobaltisalz mit Trichloressigsäure (K = 2 · 10 '), Tribromessigsäure, einem entsprechenden Aktivator verwendet. Der er-Dichloressigsäure (K = 3,3 · 10-*), Phosphorsäure (K₁ 30 haltene Ester kann dann zur Bildung des entsprechen- = 7,5 · ΙΟ"³), Mono-chloressigsäure (K -- 1,4 · 10~³) den Alkohols hydrolysiert oder zur Herstellung von usw. Bestimmte Lewis-Säuren, wie Bromtrifluorid, sind Styrol pyrolysiert werden. Unter denselben Bedinebenfalls wirksame Aktivatoren. Dennoch sind Säuren, gungen wird Toluol in Benzylacetat umgewandelt, die Chlor, Brom oder Jod in ionischer Form enthalten, Sollen dagegen Produkte mit einer Carbonylfunktion wie Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure 35 hergestellt werden, so ist es zweckmäßig, in Anwesenoder weiterhin Aluminiumtrichlorid, zu vermeiden, heit von Sauerstoff und unter heftigem Rühren der da sie unter den Verfahrensbedingungen instabil sind. Reaktionsmischung zu arbeiten. Unter diesen Bedin-

Die Aktivatorwirkung der obengenannten Säuren gungen kann Äthylbenzol in Acetophenon umgewan-Tiacht sich gleichzeitig auf die Reaktionsgeschwindig- delt werden, wobei man vorzugsweise ein Oxydationskeit und auf ihr Fortschreiten bemerkbar. Sie ist 40 gemisch aus einem Kobaltisalz verwendet,
um so deutlicher, je stärker die Säure ist und, bis zu In Anwesenheit von Sauerstoff kann weiterhin Toluol einer gewissen Grenze, je höhir deren Konzentration zu Benzaldehyd oder Benzoesäure oxydiert werden, ist. Dennoch muß die Säuremenge in Beziehung zur wenn man ein Mangani- oder Kobaltisalz verwendet. Menge des verwendeten Kobalti- oder Manganisalzes Diese besonderen Beispiele zeigen deutlich die außerstehen. So ist z. B. bei Verwendung von Schwefelsäure 45 gewöhnliche Selektivität des erfindungsgemäßen Verals Aktivator eines Kobaltsalzes ein molares Verhältnis fahrens und das hohe Maß an Kontrolle, das sich von Säure zu Salz um 2 zur Erzielung einer maximalen durch die einfache Wahl des Oxydationägemischs und Wirksamkeit notwendig. Mit einer weniger starken der Reaktionsbedingungen erzielen läßt.
Säure, wie Trichloressigsäure, wird ein Verhältnis von Die in den obigen Beispielen gezeigte Wirkung des 5 bis 20 bevorzugt. Obgleich der Aktiviermechanismus 50 Sauerstoffes ist ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt nicht völlig geklärt ist, wird auf Grund der experimen- der vorliegenden Erfindung. Die Weise, in welcher er teilen Tatsachen vermutet, daß das Kobalii- oder in die Reaktion eingreift, ist nicht genau bekannt. In Manganisalz mit der Säure unter Bildung einer stärker früheren Verfahren unter Verwendung einer Metalloxydierenden Verbindung reagiert, die hauptsächlich verbindung mit erhöhter Wertigkeit als Oxydationsverantwortlich für den Angriff auf das Substrat ist. 55 mittel war Sauerstoff gewöhnlich ohne merkliche Wir-Wenn man also die Säure, das Metallsalz und die kung auf den Reaktionsverlauf. Im vorliegenden Fall aktive Verbindung als AH, M^a* bzw. M(III) darstellt, nViJ angenommen werden, daß der primäre Angriff kann man den folgenden Mechanismus annehmen: der Metallverbindung auf die aromatische Alkylverbirb

dung zur Bildung eines freien Radikals (Reaktion 3,

AH ^s= A- + H⁺ (1) ^6o führt, das mit Sauerstoff (Reaktion 4) unter !Bildung

eines Peroxyradikals reagiert, das anschließend in ein

M³⁺ + H⁺ -► M(III) (2) Keton einen Aldehyd oder sogar eine Säure umgewandelt wsrden kann. In Abwesenheit von Sauerstoff wird

Es muß jedoch hinzugefügt werden, daß die Akti- der Rest R' oxydiert und liefert vermutlich ein Car-

vatofwirkuhp einer gegebenen Säure mit der Tempe- 65 bonium (Reaktion 5), das in Anwesenheit einer Car-

ratur, der Art des Metallsalzes und der Reaktions- bonsäure zu einem Ester (Reaktion 6) führt,
fähigkeit des Substrates variieren kann. So ist z. B. die

Aktivatorwirkung von Trichloressigsäure auf M!angani- RH + M(IlI) -> R' 4· M^a+ + H⁺ Π>

' + O, -* ROO. -> Keton, Aldehyd oder Säure (4)

+ M^ (5)

ROCOR' + H* (6)

Beispiel 1

R. + M(IH) -> R⁺ + R'COOH

Nach diesem Schema ist das Verhältnis von Esteriyi Carbonylfunktionen im Reaktionsprodukt das Ergebnis einer Konkurrenz zwischen den Reaktionen (4) und (S). Zur begünstigten Bildung von Verbindungen mit einer Carbonylfunktion müssen daher selbstverständlich solche Bedingungen gewählt werden, die zur Reaktion (4) führen, d. h. man muß in Anwesenheit einer gasförmigen, sauerstoffhaltigen Phase arbeiten und für heftiges Rühren sorgen, damit diese schnell in die flüssige Phase diffundiert. Diese gasförmige Phase kann aus reinem Sauerstoff oder einer Mischung aus Sauerstoff mit anderen, gegenüber den Reaktionsbedingungen inerten Gasen, wie z. B. Luft, bestehen. Der Sauerstoff teildruck kann zwischen 0,1 bis 50 at liegen. In bestimmten Fällen können die Außendrücke verwendet werden. So kann z. B. manchmal ein Druck unter 0,1 at ausreichen, wobei allerdings für ein besonders wirksames Rühren gesorgt werden muß. Es können auch Drücke über 50 at angewendet werden, sie bringen jedoch keine Verbesserung der Ergebnisse, die die zusätzlichen Kosten der Anlage rechtfertigen. In den meisten Fällen wird zweckmäßig ein Sauerstoffdruck um 0,2 bis 10 at angewendet, um eine erhöhte Umwandlung in Produkte mit Carbonyliunktion zu erhalten.

Die zu verwendende Menge an Oxydationsmittel hängt von der gewünschten Umwandlung und der Art der gewünschten Produkte ab. Das obige Schema zeigt, daß bei Monoalkylbenzol mindestens zwei molare Äquivalente Oxydationsmittel notwendig sind, um in erhöhter Ausbeute einen Ester zu liefern. Zur Herstellung eines Ketons. Aldehyds oder einer Säure kann mit dem Verbrauch einer noch größeren Menge an Oxydationsmittel gerechnet werden. Tatsächlich erfordert die Herstellung dieser Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nur eine relativ geringe Menge an Oxydationsmittel. So benötigt z. B. die Bildung von Acetophenon durch Oxydation von Athylbenzol mittels eines Gemisches aus Kobaltiacetat und Trichloressigsäure in Anwesenheit von Sauerstoff nur 1,7 bis 2,2 Atome Kobalt(IH) pro Kohlen wasserstoff -molekül. Unter denselben Bedingungen reichen 03 bis 04 Atome Kobalt(Hi) zur Umwandlung eines Moleküls Toluol in Benzoesäure aus. Diese niedrigen Werte bestätigen, daß in Anwesenheit von Sauerstoff eine gewisse Regeneration des Oxydationsgemisches in solcher Weise stattfindet, daß die Menge an verbrauchtem Oxydationsmittel in bestimmten Fällen niedriger ist als die Menge an gebildetem Produkt.

Im Fall aromatischer Polyalkylverbindungen kann die Oxydation auf eine einzige Alkylgruppe begrenzt oder auf mehrere ausgedehnt werden. Für den Fachmann ist es offensichtlich, daß zur Begrenzung der Oxydation die Reaktionszeit vermindert und ein Oberschaß an Substrat in Bezug auf das Oxydationsgemisch verwendet werden muß, während die umgekehrten Bedingungen zweckmäßig sind, wenn man mehrere Alkylgnippen im selben Molekül oxydieren will.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Schwefelsäure auf das Oxydationsvermögen von Manganiacetat ge-

S genüber aromatischen Alkylverbindungen.

Eine Lösung aus 0,20 Mol/l m-Üiäthylbenzol und 0,04 Mol/l Manganiacetat in Essigsäure wurde während 30 Minuten auf 70⁰C erhitzt, tn einem zweiten Versuch wurde der Lösung 0,5 Mol/i Schwefelsäure

ίο zugegeben, dann wurde 10 Minuten auf 25⁰C gehalten. Ein dritter Versuch erfolgte in Anwesenheit von Schwefelsäure, jedoch in Abwesenheit des Substrates. Am Ende der drei Versuche wurden die in der Lösung anwesenden Mangani-Ionen durch Cerimetrie

is bestimmt; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Substrat	H1SO4	Tempe ratur	Zeit	% red uz. Mn
(0,20 M)	(0.S M)	Γ C)	ι min)	(HI)
-f		70	30	3
	-t-	25	10	97
—	f	25	10	2

Wie ersichtlich, ergibt in Anwesenheit von Schwefelsäure die Oxydation von m-Diäthylbenzol durch Manganiacetat eine fast vollständige Reduktion desselben in IC Minuten bei i5°C, während sich in Ab wesenheit eines Aktivators bei wesentlich schärferen Bedingungen keine merkliche Reaktion zeigt. Der dritte Versuch zeigt, daß die Aktivatorwirkung an die Anwesenheit des Substrates gebunden ist.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Trichloressigsäure auf das Oxydationsvermögen von Kobalti- aceta· gegenüber aromatischen Alkylverbindungen.

Eine Lösung aus 0,20 Mol/l 2-Äthylnaphthalin und 0,05 Mol/l Kobaltiacetat in Essigsäure wurde während 15 Minuten unter einer Stickstoff atmosphäre bei atmosphärischem Druck auf 25°C gehalten. Derselbe Versuch wurde unter Zugabe von 1,5 Mol/l Trichloressigsäure zur Lösung wiederholt. Ein dritter Versuch erfolgte in Anwesenheit von Trichloressigsäure, jedoch in Abwesenheit des Substrates. A.m Ende der drei Versuche wurden die in der Lösung anwesenden

So Kobalti-Ionen wie oben bestimmt Die Ergebnisse sind hu der folgende« Tabelle aufgeführt:

Substrat (0,2 M)

96 1

Wie ersichtlich, ergibt in Anwesenheit von Trichlot essigsäure die Oxydation von 2-Äthylnaphthalin durc Kobaltiacetat eine fast vollständige Reduktion des 6s selben, wahrend in Abwesenheit des Aktivatot keinen.» merkliche Reaktion auftritt. Der.dritte Vet such zeigt, daß die Wirkung des Aktivators an di Anwesenheit des Substrates gebunden ist.

Beispiel 3 von nur 0,3 Atom Kobalt erfordert; dies zeigt, daß

ein wesentlicher Teil des OxyJationssysterhs in situ

Dieses Beispiel zeigt die Oxydation von Toluol durch im Verlauf der Regeneration regeneriert wird,

«ifl System aus Manganiacetat und Schwefelsäure. _n . . , ,

Eine Lösung aus 0,10 Mol/l Toluol, 0,21 Mol/l S Beispiel 6 Manganiacetat und 1,0 Mol/t Schwefelsäure in Essig- Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Propion-

läV,H Würde unter Rühren unter einer Stickstoff- säure als Lösungsmittel.

•üttö*phlre bei atmosphärischem Druck auf 25° C ge- Beispiel 5 wurde unter Verwendung von Propion-

halten, Nach 1 Stunde Waren 78 % der Mangani-lonen säure an Stelle def Essigsäure wiederholt. Die Analyse

reduziert. Eine aliquote Menge der Reaktionsmischung to der Reaktionsmischung nach 24 Stunden zeigte, daß

wurde mit Äther verdünnt und dann bei O⁰C mit 55% des eingesetzten Toluols hauptsächlich in Benzoe-

wasserfreiem Natriumcarbonat neutralisiert. Die äthe- säure (98%) und in geringe Mengen Benzaldehyd (2%)

fische Lösung wurde durch Dampfphasenchromato- umgewandelt werden.

graphie analysiert, um die Zusammensetzung der neu- Wurde in diesem Versuch Kobaltiacetat durch Kotraten Oxydationsprodukte zu bestimmen. Durch i$ baltipropionat ersetzt, so erhielt man identische Er* Analyse einer weiteren aliquoten Menge der Reak- gebnisse.

tionsmischung wurden die sauren Produkte unter- B ' η' I 7 iucht. Die vereinigten Ergebnisse dieser beiden Ana- s ρ ι e ι lysen zeigten, daß 54% des eingesetzten Toluols in Dieses Beispiel zeigt die Oxydation von Äthylbenzol Oxydationsprodukte folgender Zusammensetzung, aus- »o durch ein System aus Manganiacetat und Schwefelgedrückt in Molprozent, umgewandelt waren: säure.

R«i7vlalkohot ihauntsächlich als Essie- ^{Eine Lösun}8 ^{aus 0}·^{10 Mol}/l Äthylbenzol, 0,19 Mol/l

^SSSr? ^{(hauptsächlich als Essig} „, Manganiacetal und 1,0 Mol/l Schwefelsäure in Essig-

n«f«M-i,«H ?s °° ^{säure wurde ohne} Rühren unter einer Stickstoff-

SSSSVire ·' *5 atmosphäre bei atmosphärischem Druck auf 25°C Benzoesäure /„ gehatten. Nach 1 Stunde waren 67 % der Mangani-

_R . ■ ι λ ^Ionen reduziert. Dann wurde die Reaktionsmischung

° ^e' ^{s p}'^e ' * wie im Beispiel 3 behandelt und analysiert. So wurde

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Sauerstoff festgestellt, daß 56% des eingesetzten Äthylbenzols auf die Oxydation von Toluol durch ein Oxydations- 3° in die folgenden Oxydationsprodukte, ausgedrückt in

system gemäß Beispiel 3. Molprozent, umgewandelt waren:

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Reaktionsmischung in Anwesenheit von reinem Sauer- n-Methylbenzylalkohol (hauptsächlich als

stoff bei atmosphärischem Druck gerührt wurde. Essigsäureester) 93 %

Nach Behandlung und Analyse der Reaktions- 35 Acetophenon 7⁰O

mischung wie im Beispiel 3 wurde bestimmt, daß 65% Benzoesäure 0%

des eingesetzten Toluols in die folgenden Oxydationsprodukte, ausgedrückt in Molprozent, umgewandelt

waren: Beispiele

Benzaldehyd 71 % ⁴° ^Dieses Beispiel zeigt die Oxydation von Äthylbenzol Benzylalkohol (hauptsächlich als Essig- ^{durcn ein} System aus Kobaltiacetat und Trifluoressig-

säureester) 24% ^säure·

Benzoesäure 5 % ^Eine Lösung aus 0,10 Mol/l Äthylbenzol, 0,20 Mol/l Kobaltiacetat und 1,4 Mol/l Trifluoressigsäure in

Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit denen von Bei- 45 Essigsäure wurde ohne Rühren unter einer Stickstoffspiel 3 zeigt, daß in Anwesenheit von Sauerstoff Toluol atmosphäre bei atmosphärischem Druck auf 25" C vorzugsweise in Benzaldehyd und nicht in Benzyl- gehalten. Nach 24 Stunden waren 77% der Kobaltialkohol umgewandelt wird. Ionen reduziert. Dann wurde die Reaktionsmischung

BeissielS wie im Beispiel 3 behandelt und analysiert So wurde

„..,.!. ,. . . „. , , ^Se festgestellt, da8 56% des angesetzten Äthylbertfols ia

Dieses Beispiel zeigt die Oxydation von Toluol die folgenden OxydationsprWukte ausgedrückt, in durch ein System aus Robalbacetat und Tnchlor- Molprozent, umgewandelt waren· essigsäure in Anwesenheit von Sauerstoff. Eine Lösung aus 0,10 Moi/1 Toluol, 0,20 Mol/l Ko- «-Methylbcnzylalkohol (hauptsächlich als

baltiacetat und 1,5 Mol/l Trichloressigsäure in Essig- 55 Essigsäureester) 86%

säure wurde bei 25°C in Anwesenheit von reinem Acetophenon 9%

Sauerstoff bei atmosphärischem Druck gerührt Nach Benzoesäure 5%

4 Stunden waren 16% der KobaJti-Ionen reduziert.

Dann wurde die Reaktionsmischung wie im Beispiel 3 Durch identisches Arbeiten iedoch unter Weglassen

behandelt und analysiert Man stelle fest, daß 81 % des 6« der Trifluoressiesäure im Svsteni vn rden nur 9 °/ des Toluols in reine Benzoesäure umgewan- Äthylbenzols in die folgenden Produkte umgewandelt:

n werden. ..

Bei einem weiteren identischen Versuch, bei dem «-Methylbenzylalkohol 0%

jedoch die Reaktion auf 24Stunden ausgedehnt Acetophenon 67%

wurde, wurde die Umwandlung von Toluol in Benzoe- 6₅ ^öeoz°esaure 33%

säure auf 92% erhöht Wie ersichtlich, wird in Abwesenheit des Aktivator

Die obigen Daten erlauben die Berechnunfcdaß die die Reaktion nicht nur starkiSrfangsamt, sondern Bildung eines Moleküls Benzoesäure die Reduktion auch die Selektivität wird völlig ä

11 12

Beispiel 9 α-Methylbenzylalkohol (hauptsächlich als Essigsäureester) 86% Dieses Beispiel zeigt die Oxydation von Äthylbenzol Acetophenon 7%

durch ein System aus Kobaltiacetat und Bortrifluorid. Benzoesäure 7 %

Beispiel 8 wurde unter Ersetzen der Trifluoressig- 5

säure durch Bortrifluorid in derselben Konzentration Im Vergleich mit Beispiel 11 zeigten diese Ergebnisse,

wiederholt. D»e Analyse der Reaktionsmischung^ nach daß die Temperaturerhöhung die Reaktion beschleu-

3 Stunden zeigt, daß 27% des eingesetzten Äthyl- nigen kann, ohne die Selektivität merklich zu ver*

benzols in die folgenden Oxydationsprodukte, aus- ändern,

gedrückt in Molprozent, umgewandelt waren: »o

α-Methylbenzylalkohol (hauptsächlich als Beispiel 13

Acetophenon 5V Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Sauerstoff auf

«-„-„«a,,,* go/ die Oxydation von Äthylbenzol durch ein Oxydations-

15 system gemäß Betspiel 11 und 12.

Durch identisches Arbeiten unter Weglassen des Eine Lösung aus 0,10 Mol/l Äthylbenzol, 0,29 Mol/l Bortrifluorids wurden nur 5% des Kohlenwasserstoffes Kobaltiacetat und 1,5 Mol/l Trichloressigsäure in

in die folgenden Produkte umgewandelt: Essigsäure wurde in Anweseneheit von reinem Sauer-

a-MethylbenzylalkohoI 0°/ ^{stoff bei} atmosphärischem Druck bei 25° C gerührt.

Acetoohenon 60 V ^ao Nach ^ Stunden waren 62% der Kobalti-Ionen redu- Benzoesäure 40°/ ^z'^crt" ^^{ann wura}"e die Reaktionsmischung wie im Bei-

spiel 3 behandelt und analysiert. Laut Analyse waren

Diese Ergebnisse bestätigen in allen Punkten die in 67% des Äthylbenzols in die folgenden Oxydations-

den obigen Beispielen festgestellte Wirkung des produkte, ausgedrückt in Molprozent, umgewandelt:

^Aktivators· ^a5 Acetophenon 79% Beispiel 10 α-Methylbenzylalkohol (hauptsächlich als

_. _. . . . ,. _ , . χ . ., , Essigsäureester ) 15%

Dieses Beispel zeigt die Oxydation von Athylbenzol Benzoesäure 6°/

durch ein System aus Kobaltiacetat und p-Toluol- °

sulfonsäure. 30 Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit denen von BeiBeispiel 8 wurde wiederholt, wobei Trifluoressig- spiel 11 und 12 zeigt, daß in Anwesenheit von Sauersäure durch p-Toluolsulfonsäure in einer Konzen- stoff das Athylbenzol hauptsächlich in Keton und tration von 0,3 Mol/l ersetzt wurde. Nach 24 Stunden nicht in Alkohol umgewandelt wird, waren 33% der Kobalti-Ionen reduziert, und die

Analyse zeigte, daß 14% des eingesetzten Äthylbenzols 35 B e i s ρ i e 1 14

in die folgenden Oxydationsprodukte, ausgedrückt in

Molprozent, umgewandelt waren: Beispiel 13 wurde unter Arbeiten bei einem Sauer-

.. , ,, ,„,.,. - . 1· . 1 stoffdruck von lö kg/cm² wiederholt. Die Analyse der

α-Methylbenzylalkohol (hauptsächlich als Reaktionsmischung nach 4 Stunden zeigte, daß 48%

Essigsäureester) 75 / _{4o des ein}g_eSetzten Äthylbenzols in die folgenden Oxy- Acetopnenon 15/„ dationsprodukte, ausgedrückt in Molprozent, um- Benzoesaure 10% gewandelt waren: Beispiel 11 Acetophenon 84%

«-Methylbenzylalkohol (hauptsächlich als

Dieses Beispiel zeigt die Oxydation von Athylbenzol 45 Essigsäureester) 16^

durch ein System aus Kobaltiacetat und Trichlor- Benzoesäure ........'.'.'.'.'.'.. nicht feststeilbar

essigsäure.

Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei Trifluoressig- Beim Vergleich dieser Ergebnisse mit denen von

säure durch Trichloressigsäure in derselben Konzen- Beispiel 13 wird ersichtlich, daß das Verhältnis von tration ersetzt wurde. Nach 30 Minuten waren 25% 50 Acetophenon durch Arbeiten unter höherem Sauerder Kobalti-Ionen reduziert, und die Analyse zeigte, stoffdroek etwas verbessert wifd. Wird der Versuch daß 17 % des eingesetzten Äthylbenzols in die folgenden bei einem Sauerstoffdruck von 30 kg/cm* durchgeführt, Oxydationsprodukte, ausgedrückt in Molprozent, um- so wird jedoch keine zusätzliche Verbesserung begewandelt waren: obachtet.

α-Methylbenzylalkohol (hauptsächlich als

Essigsäureester) 88% Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Methyl- Acetophenon 9% acetat als Lösungsmittel. Benzoesäure 3% Eine Lösung aus 0,10 Mol/l Äthylbenzol, 0,21 Mol/I

60 Kobaltiacetat und 1,5 Mol/l Trichloressigsäure in

. ■ ■,*■* Methylacetat wurde ohne Rühren unter einer Stick-Beispiel 12 Stoffatmosphäre bei atmosphärischem Druck auf 25° C Beispiel 11 wurde unter Arbeiten bei 60° C an Stelle gehalten. Nach 5 Stunden waren 44% der Kobaltivon 25° C widerholt Nach 30 Minuten waren 66% der Ionen reduziert. Dann wurde die Reaktionsmischung Kobalti-Ionen reduziert, und die Analyse zeigte, daß 65 wie im Beispiel 3 behandelt und analysiert Laut Ana-40% des eingesetzten Äthylbenzols in die folgenden Iyse waren 14% des eingesetzten Äthylbenzols in die Oxydationsprodukte, ausgedrückt in Molprozent, um- folgenden Oxydationsprodukte, ausgedrückt in Molgewandelt waren: Prozent, umgewandelt:

13 14

Ä-Methylbenzylalkohöl (hauptsächlich ah B e i s ρ i e 1 19

- Essigsäureester) .. .■ 73 %

Acetophenon 22 % Dieses Beispiel zeigt die Oxydation von Cumol durch

Benzoesäure 5% ein System aus KobaltiacetiH und Trichloressigsäure

5 in Anwesenheit von Sauerstoff.

Dufcli analoges Arbeiten, jedoch in Anwesenheit Eine Lösung aus 0,10 Mol/l Cumol, 2,0 Mol/l

Von reinem Sauerstoff an Stelle der Stickstoffatttio- Kobaltiacetat und 1,5 Mol/l Trichloressigsäure in Sphäre erhält man Acetophenon als Hauptprodukt. Essigsäure wurde in Anwesenheit von reinem Sauer

stoff bei atmosphärischem Druck bei 25'C gerührt.

B e i s ρ i e 1 16 ¹⁰ Nach 24 Stunden waren 54% der Kobalti-Ionen redu

ziert. Dann wurde die Reaktionsmischung wie im Bei-

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von tert.-Bu- spiel 3 behandelt und analysiert. Laut Analyse waren tylacetat als Lösungsmittel. _ 21 % des eingesetzten Cumols in die folgenden Oxy-

Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei Äthylacetat dationsprodukte, ausgedrückt in Molprozent, umgedurch tert.-Butylacetat ersetzt wurde. Nach 3 Stunden 15 wandelt:

waren 45 % der Kobalti-Ionen reduziert, und laut Ana- Acetophenon 75 °/

lyse waren 11 % des eingesetzten Äthylbenzols in die ^-Dimethylbenzylaikohoi ''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.10%

folgenden Oxydationsprodukte, ausgedruckt in Mol- Benzoesäure 15 V

pro ient, umgewandelt: °

ao
a-Methylbenzylalkohol (hauptsächlich als B e 1 s ρ 1 e 1 20

Essigsäureester) 82% Dieses Beispiel zeigt die Oxydation von 2-Athyl-

Acetophenon 18 % naphthalin durch ein System aus Kobaltiacetat und

Trichloressigsäure.

. . . ₁₇ »5 Eine Lösung aus 0,10 Mol/l 2-Äthylnaphthalin,

^{B e} ' ^{s p} ' ^e ' ^l' 0,19 Mol/l Kobaltiacetat und 1,5 Mol/l Trichloressig-

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Pelargon- säure in Essigsäure wurde ohne Rühren unter einer säure als Lösungsmittel. Stickstoffatmosphäre bei atmosphärischem Druck auf

Eine Lösung aus 0,51 Mol/l Äthylbenzol, 0,17 Mol/l 25⁰C gehalten. Nach 30 Minuten waren 71% der Kobaltiacetat und 1,5 Mol/l Trichloressigsäure in 30 Kobalti-Ionen reduziert. Laut Analyse des gemäß Pelargonsäure wurde ohne Rühren unter Stickstoff- Beispiel 3 erhaltenen ätherischen Extraktes waren atmosphäre bei atmosphärischem Druck auf 25°C ge- 57% des eingesetzten 2-Äthylnaphthalins in die folhalten. Nach 24 Stunden waren 78% der Kobalti- genden Oxydationsprodukte, ausgedrückt in MoI-Ionen reduziert. Dann wurde die Reaktionsmischung prozent, umgewandelt: mit einer alkoholischen Lösung von Kaliumhydroxyd 35 ...

neutralisiert und 4 Stunden zum Hydrolysieren der 2-(l-Hydroxyaryl -naphthalin

während der Reaktion gebildeten Pelargonester ver- (hauptsächlich als Acetat) 98_/;

seift, wodurch die Identifizierung der Oxydations- «!-Acetylnapntnalin 2 _/o

produkte von Äthylbenzol erleichtert wurde. Nach . .

Abfiltrieren unlöslicher Salze wurde die so erhaltene 4° B e 1 s ρ 1 e I 21

alkoholische Lösung direkt durch Dampf phasen- Beispiel 20 wurde unter Arb-.ten bei 0⁰C an Stelle

Chromatographie analysiert. Laut Analyse wurden die von 25 C und unter Verwendung von Propionsäure folgenden Oxydationsprodukte, ausgedrückt in Mol- an Stelle von Essigsäure als Lösungsmittel wiederholt, prozent, erhalten: Nach 5 Stunden waren 43% der Kobalti-Ionen redu-

45 ziejt, und laut Analyse waren 21% des eingesetzten

«-Methylbenzolalkohol 83% 2-Äthylnaphthalins in die folgenden «ydations-

Acetophenon 17% produkte, ausgedrückt in Molprozent, umgewandelt:

2-(l-Hydroxyäthyl)-naphthalm 82%

Bet spiel 18 _5o (hauptsächlich als Propionat) 82%

Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit, kein Lösungs- 2-AcetyInaphthalin 18%

mittel zu verwenden. . .

Eine Lösung aus 0,2 Mol/l Kobaltiacetat und B e 1 s ρ 1 e I 22

1,5 Mol/l Trichloressigsäure in Äthylbenzol wurde Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit, bei Tempe-

ohne Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre bei 55 raturen unter 0^c C zu arbeiten, atmosphärischem Druck auf 25⁰C gehalten. Nach Eine Lösung aus 0,51 Mot/1 2-Äthylnaphthalin, 30 Minuten waren 59% der Kobalti-lonen reduziert. 0,18 Mol/l Kobaltiacetat und 1,5 MoIA TricWoressig-Laut Analyse der Reaktionsimsehung gemäß Beispiel 3 säure in Propionsäure wurde ohne Rühren unter einer wurden die folgenden Produkte, ausgedrückt in Mol- Stickstoffatmosphäre bei atmosphärischem Druck auf prozent, erhalten: 60 -20⁰C gehalten. Nach 5 Stunden waren 47% der

Acetophenon 67% Kobalti-Ionen reduziert; gemäß Analyse waren 5%

«-Methylbenzylalkohol.................'. 3t % ^des eingesetzten 2-Äthylnaphthalins in die folgenden

a-Methylbenzylacetat 2% Oxydationsprodukte, ausgedrückt to Molprozent,

Benzoesäure 0% _β umgewandelt:

⁶S

Dieses Beispiel zeigt, daß auch in Abwesenheit eines 2-{l-Hydroxyäthyl)-naphthalin

carboxyltschen Lösungsmittels die Bildung des Esters, (hauptsächlich als Propionat) 94%

wie in Anwesenheit von Sauerstoff, unbedeutend ist 2-Acetylnaphthalin 6%

15 * 16

B e i s ρ i e 1 23 anschließend getrocknet, Das IR-Spektrum des so er» !

haltenen Produktes ist identisch mit dem von reiner f

Dieses Beispiel zeigt die Oxydation von p-Chlor- Terephthalsäure und zeigte 11,98 meq,/g Säure (tbeo- j

toluol durch ein System aus Manganiacetat und retischer Wert: 12,04). Andererseits wurde: das äthe- \

Schwefelsäure, 5 rische Filtrat vor der Behandlung vereinigt und wie i

EroeLösungausO.lQ MoW p-Chlorto!uol,0,21 Mol/l im Beispiel 3 analysiert. Laut Bestimmung waren 59% \

Manganiacetat und 1,0 Mol/l Schwefelsäure in Essig- des eingesetzten p-XyloJs in die folgenden Oxydations- ;

säure wurde ohne Rühren unter einer Stickstoff- produkte, ausgedrückt in Molprozent, umgewandelt: atmosphäre bei atmosphärischem Druck auf 25° C „ .... - _{ηΛ 0/}

gebalten. Nach 2 Stunden waren 87 % der Mangani- io Terephthalsäure ·. 71 /₀

Ioaen reduziert. Laut Analyse des wie im Beispiel 3 p-loluolsaure η /_o

erhaltenen ätherischen Extraktes waren 62% des ein- . .

gesetzten p-Chlortoluols in die folgenden Oxydations- · ö e ι s ρ ι e ι 2/

produkte, ausgedrückt in Molprozent, umgewandelt: Dieses Beispiel zeigt die Oxydation von m-Diäthyl-

,-t.it- ,nt· ¹S benzol durch ein System aus Manganiacetat und

P-CWorbenzylalkohol _ Schwefelsäure,

(hauptsächlich als Essigsäureester) 74% _{Eine Lösyng aus 0},05 Mol/l m-Diäthylbenzol,

p-Chlorbenzaldehyd 26 % ₀₂2 Mol/l Manganiacetat und 1,0 Mol/l Schwefelsäure

in Essigsäure wurde unter einer Stickstoffatmosphäre B e ι s ρ ι e 1 24 _{ao bei} atmosphärischem Druck auf 25° C gehalten. Nach

Dieses Beispiel zeigt die Oxydation von p-Methoxy- 30 Minuten waren 63% der Mangani-Ionen reduziert, toluol durch ein System aus Cobaltiacetat und Tri- Dann wurde die Reaktionsmischung mit einer gechloressigsäure. sättigten Natriumchloridlösung in Wasser verdünnt

Eine Lösung aus 0,10 Mol/l p-Methoxytoluol, und dann widerholt mit Äther extrahiert. Der äthe-0,21 Mol/l Kobaltiacetat und 1,5 Mol/l Trichloressig- *5 rische Extrakt wurde mit einer wäßrigen Natriumsäure w\rde ohne Rühren unter einer Stickstoff- carbonatlösung neutralisiert und vor der Analyse atmosphäre bei atmosphärischem Druck auf 25° C durch Dampfphaseuchromatographie mit Wassergehalten. Nach 5 Minuten waren 88% der Kobalti- freiem Natriumsulfat getrocknet. Laut Analyse war Ionen reduziert. Die Analyse des wie im Beispiel 3 die Gesamtheit des eingesetzten m-Diäth>lbenzols in erhaltenen ätherischen Extraktes zeigte, daß 56% des 3<> die folgenden Oxydationsprodukte, ausgedrückt in eingesetzten p-Methoxytoluols in die folgenden Oxy- Molprozent, umgewandelt:
dationsprodukte, ausgedrückt in Molprozent, um- m-(l-Hydroxyäthyl)-benzol
gewand elt waren: (hauptsächlich als Acetat) 78 %

p-Methoxybenzylalkohol „ m-Bis-(l-Hydroxyäthyl)-benzol
(hauptsächlich als Acetat) 82% ^^h Diacetat) «Λ

p-Methoxybenzaldehyd 18 % m-Athylacetophenon 4 /_o

Durch Arbeiten unter denselben Bedingungen, je-

Beispiel 25 doch j_n Abwesenheit der Schwefelsäure, wurde nur

Dieses Beispiel zeigt die Oxydation von m-Nitro- 4° 0,2% der Mangani-Ionen nach 1 Stunde reduziert toluol durch ein System aus Kobaltiacetat und Tri- (d. h. in der doppelten Zeit, wie sie oben angewendet chloressigsäure. wurde); und laut Analyse war keinerlei Oxydations-

Eiiie Lösung aus 0,50 Mol/l m-NitrotoluoI, 0,19 Mol/l produkt feststeilbar.
Kobaltiacetat und 1,5 Mol/l Trichloressigsäure in B e i s ο i e 1 23

Essigsäure wurde ohne Rühren unter ;iner Stickstoff- 45

atmosphäre bei atmosphärischem Druck auf 25⁰C Beispiel 27 wurde wiederholt, indem man die Mangehalten. Nach 3 Stunden waren 51% der Kobalti- ganiacetat-Konzentration auf etv/a 30% (0,28 Mol/l Ionen reduziert. Die Analyse des wie im Beispiel 3 an Stelle von 0,22) erhöhte und die Reaktion insgesamt erhaltenen ätherischen Extraktes zeigte die folgenden 20 Stunden verlängerte. Unter diesen Bedingungen Oxydationsprodukte, ausgedrückt in Molprozent: 50 wurden 97% der Mangani-Ionen reduziert, und man

erhielt die folgenden Oxydationsprodukte, ausgedrückt m-Nitrobenzylalkohol _in Molprozent:

(hauptsächlich als Acetat) 90% „. , , , ,

m-Nitrobenzaldehyd 10% m-Bis-(l-hydroxyathyl)-benzol

(als Diacetat) 61 %

Be i s η i e I 26 ⁵⁵ m-(l-Hydroxyäthyl)-äthylbenzol

„..,.!. _Λ . . -, , , (hauptsächlich als Acetat) 16%

Dies« Beispiel *e«gt die Oxydation von1 pOiy öl m-Äthylacetophenon 21 %

dutch eia System aus Kobaltiacetat und Tnchloressig* m-Diacetytbenzol 2%

säure in Anwesenheit von Sauerstoff.

Eine Lösung aus 0,05 Mol/l p-Xylol, 0,20 Mol/l Ko- 60 Im Vergleich mit Beispiel 27 zeigen diee Ef gebnissei baltiacetat und 1,5 Mol/l Trichloressigsäure wurde in daß durch Erhöhung der Oxydationsmättelmenge im Anwesenheit von reinem Sauerstoff bei atmosphl· bezug zum Substrat und durch VerWngefung der fischem Druck bei 25⁰C gerührt. Nach 24 Stunden Reaktion es möglich ist, die beiden Subslituenten einer ware« 19% der KobättMonen reduziert. Dan« wurde aromatischen Dialkylverbindung zu oxydieren, die Reaktioiisniischung in einem gleichen Volumen 65 _ti . . . _5Ö

Äther verdünnt. Der unlösliche Rückstand wurde ab- 0 e ι β ρ 1 e 1 z»

nitriert, einmal mit einer 1: !«Mischung aus Essig· Beispiel 27 wurde wiederholt, indem man die saure und Äther und dann mit Wasser gewaschen und m-Diathylbenzolkonzentraüon verdoppelte (0,10 MoIfI

19 as 258 '

. « * u,n-ii oxvdationsprodukte, ausgedrückt in Molpro_Mnt'

an Stelle von 0,05). DIo Reaktion war Äußerst schnell, ^JSät'

so daß nach nur 3 Minuten 77% der ManganMonen wmgewanoeii.

reduziert waren. Dann wurde die Reaküonsinisoliung wvHrnxväthvn-äthylbenzol

wie im Beispiel 27 extrahiert und durch Dampf- ^wi^l'^Hi^S?Si AoSS 79 ν

pha^enchromatographieanalysiert. Laut Analyse waren 5 W^SthvlSSiol ^/o

SS^pdeseingesemenm-DiatbylbenzolsindiefoIgenden _m-B{S-a_:hydroxyäthyl) Denzoi

SÄ?*⁰***^{8US8edrÜCktia MolprOZent} "^m"

m-d.-HydroxyäthylHthylbenzol _x ReisnieI33

(hauptsächlich als Acetat) 96% Beispiel^

m-Bis-(l-hydroxyäthyl)-benzol Dieses Betspiel zeigt die Oxydation von m-Diäthyl.

(hauptsächlich als Diacetat) 3% benzol durch ein System aus Kobaltiacetat und Per-

m-Äthylacetophenon 1 % chlorsäure.

Beisoiel 31 wurde durch Verwendung von Perchlor-

Tm Vergleich zum Beispiel 27 zeigen diese Ergebnisse *5 « ρ _Konzentration von 1,0 Mol/l an Stelle

die.Zunahme an Schnelligkeit und Selektivität durch g^ure _s^_hw°_{felsäure wie}derbolt. Nach 10 Minuten

Erhöhung der Substratmenge dem Oxydationsmittel. °^e^_n 47% _der Kobalti-Ionen reduziert, und die

B e i s ρ i e I 30 Analyse ergab, daß 79 % des eingesetzten m Diäthyl-

Dieses Beispie, zeig, die O^a.ion »0„ n,Diä«M- benzol durch ein System aus Manganiacetat und Perchlorsäure.

Beispiel 27 wurde wiederholt, indem man die _m-(l-Hydroxyäthyl)-äthylbenzol

Schwefelsäure durch Perchlorsäure in gleicher Kon- (hauptsächlich als Acetat) 86%

zentration ersetzte. Nach 10 Minuten waren 28% der »5 m-Bis-(l-hydroxyäthyl)-benzol

Mangani-Ionen reduziert. Dann wurde die Reaktions- (als Diacetat) 4%

mischung wie im Beispiel 27 behandelt und analysiert. m-Äthylacetophenon 10%

Laut Analyse waren 76 % des eingesetzten m-Diäthylbenzols in die folgenden Oxydationsprodukte, ausgedrückt in Molprozent, umgewandelt: 3<> Beispiel 34

m-(l-Hydroxyäthyl)-äthylbenzol Dieses Beispiel zeigt die Oxydation durch ein

(hauptsächlich als Acetat) 97% System aus Kobaltiacetat und Trichloressigsäure.

m-his-(i-hydroxyäthyl)-benzol Beispiel 31 wurde unter Verwendung von Trichlor-

(als Diacetat) Spuren ₃₅ essigsäure in einer Konzentration von 1,5 Mol/I an

m-Äthylacetophenon 3 % Stelle der Schwefelsäure wiederholt. Nach 30 Minuten

waren 23% der Kobalti-Ionen reduziert; laut Analyse

Beispiel 31 waren 42% des eingesetzten m-Diäthylbenzols in die Dieses Beispiel zeigt die Oxydation von m-Diäthyl- folgenden Oxydationsprodukte, ausgedrückt in Molbenzol durch ein System aus Kobaltiacetat und 40 prozent, umgewandelt:
Schwefelsäure.
Eine Lösung aus 0,05 Mol/l m-Diäthylbenzol, m-(l-Hydroxyäthyl)-äthylbenzol

0,20 Mol/l Kobaltiacetat und 0,5 Mol Schwefelsäure (hauptsächlich als Acetat) 90%

in Essigsäure wurde unter einer Stickstoffatmosphäre m-Bis-(l-hydroxyäthyl)-benzol

bei atmosphärischem Druck auf 25° C gehalten. Nach 45 (als Diacetat) 3%

20 Minuten waren 44% der Kobalti-Ionen reduziert. m-Äthylacetophenon 7%

Dann wurde die Reaktionsmischung wie im Beispiel 27

behandelt und analysiert. Laut Analyse waren 55% des Durch Arbeiten unter denselben Bedingungen, je-

eingesetzten m-Diäthylbenzols in die folgenden Oxy- doch in Abwesenheit von Trichloressigiäure, wurden

dationsprodukte, ausgedrückt in Molprozent, umge- 50 nur 10% der Kobalti-Ionen nach 2 Stunden (d.h. in

wandelt: der vierfachen Zeit wie oben angewendet) reduziert,

,.,,_, -,„-,.. . und nur 9% des m-Diäthylbenzols wurden in die fol-

m-(l-Hydroxyathyl)-athylbenzol _{den Produkte} umgewandelt:

(hauptsächlich als Acetat) 70% ^B

m-Bis-(l-hydroxyäthyl)-benzol m-(l-Hydroxyäthyl)äthylbenzol

(als Diacetat) 4% (in Acetat-Form) 36%

m-Athylacetophenon 24% m-Äthylacetophenon 64%

m-(l-Hydroxyäthyl)-acetophenon 2%

_a , . _A Daraus ist ersichtlich, daß in Abwesenheit des Akti-

β e i i ρ 1 e 1 32 fo vätött nicht nur dte Reaktion stark verlangsamt» scm-

Dieses Seispiel zeigt die Oxydation von m-Diäthyl- dem auch die Selektivität vollständig verändert wird, benzol durch ein System aus Kobaltiacetat und Phosphorsäure. Beispiel 35

Beispiel 31 wurde unter Verwendung von Phosphorsäure in derselben Konzentration an Stelle der Schwe* 65 Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von Sauerstoff auf felsätire wiederholt. Nach 10 Minuten waren 30% der die Oxydation von m*Diäthylbenzoi durch das im KöbäUMoflefi reduziert, und laut Analyse Wären 39 % Beispiel 34 verwendete Oxydationssystetn.
des eingesetzten m«Diäthylbenzob in die folgenden Beispiel 34 wurde unter Rühren der Reaktion^·

19 20

mischung in Anwesenheit von reinem Sauerstoff bei B e i s ρ i e 1 36
atmosphärischem Druck wiederholt. Nach 30 Minuten

waren 17% der Kobalti-Ionen reduziert; laut Analyse Dieses Beispiel zeigt die Oxydation von nKl-Hy-

waren 44% des eingesetzten m-Diäthylbenzols in die droxyätbyO-äthylbenzolacetaT durch ein System aus

folgenden Oxydationsprodukte, ausgedrückt in Mol- 5 Kobaltiacetat und Phosphorsäure.

Prozent, umgewandelt: Eine Lösung aus 0,05 Mol/l m-(l-Hydroxyäthyl)-

m-ÄthvJacetophenon . 66 V äthylbenzolacetat, 0,10 Mol/l Kobaltiacetat und

m-(l-Hydroxyäthyl)-äthylbenzolacetat .... 16% ft atmosphärischem Druck auf 25⁰C gehalten. Nach

m-Bis-(l-hydroxyätbyl)-benzol 1 % ¹⁰ 4 Stunden waren 43 % der Kobalb-Ionen nsduaert.

^{J J J}' "> Dann wurde die Reaktionsmischung wie im Beispiel 27 Wurde dieser Versuch 24 Stunden andauern ge- extrahiert und der Extrakt durch Dampfphasenlassen, dann waren 57% der Kobalü-Ionen reduziert Chromatographie analysiert Laut Analyse waren 25% und 89% des eingesetzten m-Diäthylbenzols in die des eingesetzten Esters in die folgenden Oxydationsfolgenden Produkte umgewandelt: 15 produkte, ausgedrückt in Molprozent, umgewandelt:

ro-Äthy !acetophenon 73 % m-Bis-(l-hydroxyäthyI)-benzol

m-(l-Hydroxyäthyl)-äthylbenzol 2 % (hauptsächlich als Diacetat) 95 %

m-(l-Hydroxyäthyl)-äthylbenzolacetat 10% m-Äthylacetophenon 3%

m-Bis-(l-hydroxyäthyl)-benzol 5 % m-(l-Hydroxyäthyl)-acetophenon 2 %

m-CL-HydroxyäshyO-acetophenon 3% ²⁰ . . . . . ,

m niaretv1hen7ol TV Diese Ergebnisse zeigen im Vergleich mit denen der

m uiaceiyiDenzoi /_{o Beispiele 29} bis 34, daß es zum Oxydieren der beiden

Im Vergleich zu Beispiel 34 zeigen diese Ergebnisse, Substituenten einer aromatischen Dialkylverbindung

daß in Anwesenheit von Sauerstoff ein Kohlenwasser- durch das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft

»toff vorzugsweise in Keton an Stelle des Alkohols 25 sein kann, in zwei aufeinanderfolgenden Stufen an

oxydiert wird. Stelle von einer Stufe, wie im Beispiel 28, zu arbeiten.

Claims (1)

1. χ ²

   U Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

   PatentansprOche: kennzeichnet, daß man zur selektiven Herstellung

   ra_lc sprutnc. einer Carbonsäure eine aromatische Alkylverbin-

   1, Verfahren zur Oxydation von aromatischen dung

   Alkylverbindungen, die mindestens einen Alkyl- s woras

   rest mit mindestens einem Wasserstoffatom in ^w^^e\^wno._eX^nT^5oäTundir

   " zum aromatischen Kern enthalten, in »«.Wmck zwischen 0,1 b.s 50 at und ir