DE1114179B - Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsaeuren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

114261 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 16. J A N U A R 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 28. SEPTEMBER 1961

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsäuren durch Oxydation von Dialkylbenzolen.

Es ist beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2245 528 und 2 276 774 bekannt, alkylsubstituierte aromatische Verbindungen in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff zu oxydieren. Bei diesen Umsetzungen werden im allgemeinen Metalle von verschiedener Wertigkeit, vorzugsweise solche mit einem Atomgewicht zwischen 50 und 200, als Katalysatoren verwendet. Die Ausbeuten an Polycarbonsäuren, welche durch diese Verfahren erhalten werden, sind jedoch sehr niedrig. So ergibt sich beispielsweise bei der Oxydation von gemischten Xylolen in Essigsäure nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 245 528 eine Ausbeute von 50% an Toluylsäuren und nur eine etwa 2%ige Ausbeute an Phthalsäuren.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, aromatische Di- und Polycarbonsäuren mit guten Ausbeuten durch Luft- bzw. Sauerstoffoxydation der entsprechenden alkylsubstituierten Kohlenwasserstoffe in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von sowohl einem Schwermetall als auch Brom herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß die Oxydation von Dialkylbenzolen in die entsprechenden Dicarbonsäuren in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren wesentlich besser vonstatten geht, wenn der molekulare Sauerstoff durch Stickstoffdioxyd ersetzt wird. Bei diesem Vorgehen ist die Gegenwart von Brom zur Erzielung hoher Ausbeuten nicht mehr wesentlich.

Erfindungsgemäß wird also ein Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsäuren durch Oxydation von Dialkylbenzolen bei erhöhter Temperatur unter Druck in Anwesenheit von Salzen von Schwermetallen wechselnder Wertigkeit und gegebenenfalls von Bromionen liefernden Verbindungen in einer Monocarbonsäure als Lösungsmittel vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Oxydationsmittel Stickstoffdioxyd verwendet.

Das Stickstoffdioxyd kann in gasförmigem oder flüssigem Zustand angewandt werden. Als Salze von Metallen verschiedener Wertigkeit, die als Katalysatoren in Frage kommen, werden vorzugsweise die Acetate oder Bromide des Mangans und/oder Kobalts verwendet.

Es wurde gefunden, daß das Verfahren insbesondere zur Oxydation von p-Xylol oder p-Diisopropylbenzol zu Terephthalsäure geeignet ist, obwohl auch andere Phthalsäuren oder Gemische von Phthalsäuren in ähnlicher Weise erhalten werden können.

Die folgenden Beispiele, in denen sich alle Teile Verfahren zur Herstellung
von Benzoldicarbonsäuren

Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter: Dr.-Ing. H. Fincke,

Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,

Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger,

München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 23. Januar 1957 (Nr. 2411/57)

William Alexander O'Neill,

Harrogate, Yorkshire (Großbritannien),

ist als Erfinder genannt worden

und Prozentangaben auf das Gewicht beziehen, erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

1 Teil p-Xylol wird in 10 Teilen Essigsäure gelöst, dann wird 0,01 Teil Kobaltacetat zugegeben. Die Lösung wird unter Druck auf 150° C erhitzt und gasförmiges Stickstoffdioxyd langsam durchgeleitet. Nach 2 Stunden läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen und filtriert das feste Oxydationsprodukt ab. Dieses Produkt besteht aus Terephthalsäure, ist farblos und kristallin und wird in einer Ausbeute erhalten, die 80% des Ausgangsmaterials entspricht. Die Abgase dieser Reaktion bestehen größtenteils aus Stickstoffoxyd.

Bei den in der folgenden Tabelle aufgeführten Beispielen 2 bis 6 werden jedesmal 8,6 Teile eines Dialkylbenzols mit einem Metallkatalysator der unten aufgeführten Art und Menge zusammen mit 4,5 Teilen flüssigem Stickstoffdioxyd in 500 Teilen Eisessig unter Druck auf die angegebenen Temperaturen erhitzt und bei dieser Temperatur weitere 2 Stunden gehalten. Das Oxydationsprodukt wird, wie im Beispiel 1 angegeben, gewonnen.

109 690/272

	3	Dialkylbenzol	Katalysator	Temperatur	4	Ausbeute
Beispiel	p-Xylol p-Xylol m-Xylol o-Xylol p-Diisopropyl- benzol	Kobaltbromid (1 Teil) Kobaltacetat (ITeil) Kobaltacetat (ITeil) Kobaltacetat (ITeil) Kobaltbromid (1 Teil) + Man- ganbromid (0,5 Teile)	16O0C 150° C 150°C 150° C 150° C	76·% Terephthalsäure (98,6<Vo) ' 73 % Terephthalsäure 52"Vo Isophthalsäure 44fl/o Phthalsäure 63% Terephthalsäure
2 3 4 5 6

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsäuren durch Oxydation von Dialkylbenzolen in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur unter Druck in Anwesenheit von Salzen von Schwermetallen wechselnder Wertigkeit und gegebenenfalls von Bromionen liefernden Verbindungen in einer Monocarbonsäure als Lösungsmittel, da- durch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Stickstoffdioxyd verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart von Kobalt- und/oder Manganacetat oder -bromid durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 893 948;

Wittka, »Gewinnung der höheren Fettsäuren«, 1940, S. 81;

»Annalen der Chemie«, Bd. 461 (1928), S. 111, Abs. 3.

© 109 690/272 9.61