DEN0000698MA - Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsäuren - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsäuren durch katalytische Oxydation aromatischer Verbindungen in flüssiger Phase.

Es sind viele Verfahren zur Oxydation aromatischer Verbindungen bekannt. Die vorliegende Erfindung befasst sich mit der Anwendung von gasförmigem Sauerstoff oder gasförmigen sauerstoffhaltigen Gemischen als Oxydationsmittel und mit der Verwendung aromatischer Verbindungen, die ganz oder zu einem wesentlichen Teil aus substituierten Benzolen bestehen, in welchen Kohlenwasserstoffreste an nicht benachbarte Kohlenstoffatome des Benzolrings gebunden sind, oder von gewissen substituierten Benzoesäuren als Ausgangsmaterial.

Die mit gasförmigem Sauerstoff und Ausgangsstoffen dieser Art arbeitenden Verfahren, wie sie für die Herstellung gewisser wertvoller Carbonsäuren entwickelt worden sind, ergeben keine übereinstimmenden Resultate, wenn verschiedene Ausgangsstoffe derselben Klasse verwendet werden oder wenn die Ausgangsstoffe mit Sauerstoff in verschiedener Weise in Berührung gebracht werden. Beispielsweise wird Phthalsäureanhydrid technisch erhalten als Produkt der katalytischen Dampfphasen-Oxydation von e-Xylol unter Anwendung von Sauerstoff als Oxydationsmittel. n- und p-Xylol, welche von o-Xylol zur in der Stellung der Methylgruppe abweichen, liefern jedoch keine zweibasischen Säuren, wenn sie in der gleichen Weise oxydiert werden. Parks and Chaussey, (Industrial and Engineering Chemistry, Band 11, Seite 1162-7 (1919)) fanden, dass bei der Oxydation von Gemischen der drei isomeren Xylole aber einer Vielzahl von Katalysatoren und verschiedenen Reaktionsbedingungen die einzige indentifizierbare zweibasische Säure Phthalsäureanhydrid war. Wenn das Isomerengemisch der Xylole mit Sauerstoff in flüssiger Phase oxydiert wird, führen die bisher bekannten Arbeitsweisen ebenfalls zu dem Ergebnis, dass die Oxydation auf einen niedrigeren Oxydationsgrad stehen bleibt, wobei in erster Linie Alkylbenzoesäuren und andere Oxydationsprodukte in nur geringer (etwa 1- oder 2%igen Ausbeute in Form von Benzoldicarbonsäuren entstehen. Man erhält bei dieser Arbeitsweise Toluylsäuren und Toluylsäureanhydride. Während man durch Anwendung gewisser Katalysatoren, Lösungsmittel und Reaktionsinitiatoren bei dieser Oxydation in flüssiger Phase aus gemischten Xylolen eine 65,6%ige Ausbeute an Oxydationsprodukten erzielen kann, in welchen eine einzige Methylgruppe oxydiert ist, erhält man nur eine 2,0%ige Ausbeute an Oxydationsprodukten, in welchen beide Methylgruppen oxydiert sind.

Die vorliegende Erfindung schafft aus ein Verfahren zur Oxydation aromatischer Verbindungen mit gasförmigem Sauerstoff in flüssiger Phase, wobei zweibasische aromatische Carbonsäuren, welche Seitenketten an nicht benachbarte Kohlenstoffatome eines Benzolringes gebunden enthalten, als hauptsächlichste Oxydationsprodukte erhalten werden. Die aromatischen Verbindungen können als alleiniges Ausgangsmaterial oder als Gemischbestandteile vorhanden sein und der Sauerstoff kann in praktisch reiner Form oder in Form eines Gasgemisches, wie Luft, zur Anwendung kommen. Insbesondere gibt die Erfindung ein Verfahren an die Hand zur wirtschaftlichen Herstellung von Isophthalsäure und Terephthalsäure durch katalytische Oxydation von n- und p-Dialkylbenzolen in flüssiger Phase, wobei die Bildung der entsprechenden Alkylbenzoesäuren als erste Vorstufe der Oxydation und deren anschliessende Weiteroxydation mit Oxydationsmitteln, wie Permanganat und dgl., vermieden wird.

Kohlenwasserstoffe reagieren mit Sauerstoff unter Bildung zahlreicher Sauerstoffderivate, welche sich in einem niedrigeren Oxydationszustand befinden, als die Carbonsäuren. Wenn z.B. eine Oxydation eingeleitet wird, indem man Sauerstoff mit einem reinen Kohlenwasserstoff zur Umsetzung bringt, so reagiert der Sauerstoff bereits nach einigen Sekunden mit einem Gemisch aus dem Kohlenwasserstoff und verschiedenen Teilprodukten der Oxydation. Im allgemeinen läuft die Reaktion solange weiter, als Sauerstoff unter den Oxydationsbedingungen zugeführt wird, wobei die in der höchsten, unter den Reaktionsbedingungen erreichbaren Oxydationsstufe vorliegende Sauerstoffverbindung sich anreichert und zum Endprodukt wird. Wie bereits erwähnt, wurde schon früher im Falle der substituierten Benzole, wie der Xylole, bei denen Toluylsäuren und nicht Phthalsäuren die Hauptreaktionsprodukte der Oxydation in flüssiger Phase darstellen, festgestellt dass die einbasischen Säuren mehr als die zweibasischen Säuren, die Sauerstoffderivate darstellen, welche unter den Reaktionsbedingungen den höchsterreichbaren Oxydationszustand erreicht haben. Dies wird ferner auch bewiesen durch die Tatsache, dass derartige einbasische Säuren unter solchen Bedingungen oxydationsbeständig zu sein scheinen. Wenn man z.B. eine essigsaure Lösung von p-Toluylsäure in Anwesenheit eines Oxydationskatalysators bei 160 bis 170° unter einem Druck von 7 - 35 at oxydiert oder in geschmolzene p-Toluylsäure in Anwesenheit eines Oxydationskatalysators bei 220° Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase einleitet, so entsteht selbst bei Reaktionszeiten bis zu 24 Stunden keine zweibasische Säure.

Es wurde nun gefunden, dass im Gegensatz zu den bisher erhaltenen Ergebnissen bei der katalytischen Oxydation aromatischer Verbindungen in flüssiger Phase trotz Anwendung gleicher oder gleichwertiger Katalysatoren, Temperaturen und Drucke zweibasische Säuren bevorzugt vor einbasischen Säuren als Hauptprodukte aus gewissen aromatischen Verbindungen erhalten werden können, wenn die nachstehend beschriebenen Mengenverhältnisse in der, der Oxydation unterworfenen, flüssigen Phase aufrechterhalten werden, wobei die Mengenverhältnisse der verschiedenen vorhandenen Komponenten ausgedrückt werden in Gewichtsteilen, berechnet auf 100 Gewichtsteile Gesamtmenge der flüssigen Phase, wobei das Gewicht des Katalysators unberücksichtigt bleiben kann, da Katalysatoren in zu geringen Mengen verwendet werden, als dass sie die Mengenverhältnisse entscheidend beeinflussen könnten.

Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass die katalytische Oxydation in flüssiger Phase hauptsächlich zweibasische Carbonsäuren liefert, wenn das Oxydationsgemisch etwa 15 bis 95 Gew.-Teile einer substituierten Benzoesäure der nachstehend definierten Art, etwa 5 bis 50 Gewichtsteile eines substituierten Benzols der unten näher beschriebenen Art, wobei die Menge der substituierten Benzoesäure vorzugsweise immer gegenüber dem substituierten Benzol im Überschuss ist, und ausserdem etwa 0 bis 80 Gew.-Teile eines Lösungsmittels der nachstehend definierten Art, enthält. Die Geschwindigkeit der Bildung der zweibasischen Carbonsäuren nimmt rasch ab, wenn die Mengen der oxydierbaren Komponenten wesentlich von den vorstehend angegebenen Verhältnissen abweichen. Vorzugsweise wird das während der Oxydation entstehende Wasser sofort nach Massgabe seiner Bildung entfernt. Man kann die unter den Arbeitsbedingungen im höchsten Oxydationszustand anfallenden Produkte im Reaktionsgefäß anreichern. Es wurde gefunden, dass die Oxydation ohne nennenswerten Abfall der Bildungsgeschwindigkeit zweibasischer Carbonsäuren in einem System verläuft, in welchem die zweibasische Carbonsäure, die als suspendierter fester Körper vorliegt, 40 Gew.-% des Reaktionsgemisches ausmacht.

Es wurde weiter gefunden, dass substituierte Benzoesäuren der nachstehend definierten Art in guter Ausbeute durch katalytische Oxydation in flüssiger Phase in die entsprechenden zweibasischen Carbonsäuren umgewandelt werden können, wenn die Carbonsäure gemeinsam mit einem substituierten Benzol der nachstehend definierten Art oxydiert wird, wobei die Konzentration des substituierten Benzols mindestens auf einen Wert von 0,05 Mol je Mol Carbonsäure gehalten wird.

Die substituierten Benzoesäuren, welche als wesentlicher Bestandteil des Reaktionsgemisches oder das gemäss vorliegender

Erfindung zu oxydierenden Ausgangsmaterials verwendet werden, stellen substituierte Benzoesäure dar, welche mindestens einen oxydierbaren Substituenten an ein Ringkohlenstoffatom, welches durch mindestens 1 Kohlenstoffatom von dem die Carboxylgruppe tragenden Atom getrennt ist, enthalten. Der oxydierbare Substituent in dem hier verwendeten Sinne besteht aus einem Kohlenwasserstoffrest oder dessen Sauerstoffderivat, in welchem das an das Ringkohlenstoffatom gebundene Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoff- oder Sauerstoffatom trägt, d.h. einen primären oder sekundären Kohlenwasserstoffrest, ein Sauerstoffderivat eines solchen Restes, in welchem der Sauerstoff an ein anderes Kohlenstoffatom als das, an das Ringkohlenstoffatom gebundene Kohlenstoffatom gebunden ist, oder eine Gruppe <Formel>, darstellt.

Die monosubstituierten Benzoesäuren, in welchen der Substituent ein Kohlenwasserstoffrest ist, welcher mindestens ein (Alpha)-Wasserstoffatom enthält und an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das durch mindestens ein Kohlenstoffatom von dem, die Carboxylgruppe tragenden Ringkohlenstoffatom getrennt ist, stellen eine bevorzugte Gruppe der substituierten Benzoesäuren dar, und die Alkylbenzoesäuren, in welchen der Alkylrest mindestens ein (Alpha)-Wasserstoffatom enthält und an das Ringkohlenstoffatom gebunden ist, welches durch mindestens ein Kohlenstoffatom von dem, die Carboxylgruppe tragenden Ringkohlenstoffatom entfernt ist, stellen eine ganz besonders bevorzugte Gruppe von Säuren für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens dar. Der Ausdruck

(Alpha)-Wasserstoffatom wir hier verwendet für ein Wasserstoffatom, welches an das Kohlenstoffatom (eines Substituenten) gebunden, das seinerseits an das Ringkohlenstoffatom gebunden ist.

Geeignete substituierte Benzoesäuren sind z.B. kohlenwasserstoffsubstituierte Säuren, wie n- und p-Toluylsäure und Isopropylbenzoesäuren <Nicht lesbar>, 3,5-Dimethylbenzoesäure, p-Tridecylbenzoesäure n-Cyclohexylbenzoesäure, hydroxylierte Carbonsäuren, wie p-Oxymethylbenzoesäure, n-Oxypropylbenzoesäure und p-2-Oxyisopropylbenzoesäure, aldehydsubstituierte Säuren, wie n- und p-Formylbenzoesäure, 3-(-S-Formyläthyl-)-benzoesäure und 3-Methyl-5-formylbenzoesäue, halogensubstituierte Säuren, wie 3-Methyl-5-chlorbenzoesäure, 4-Allyl-3-brombenzoesäure und 2-Chlor-4-isopropylbenzoesäure. Substituierte Benzoesäuren mit 8bis 20 Kohlenstoffatomen haben die beim vorliegenden Verfahren bevorzugt verwendeten Molekülgrössen.

Sie substituierten Benzole, welche beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, enthalten vorzugsweise Kohlenwasserstoffsubstituenten an nicht benachbarte Ringkohlenstoffatome gebunden, wobei die Substituenten jeweils mindestens ein (Alpha)-Wasserstoffatom enthalten. Die n- und p-disubstituierten Benzole, in welchen die Kohlenwasserstoffsubstituenten jeweils mindestens ein (Alpha)-Wasserstoffatom und 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten, werden bei der Anwendung für das vorliegende Verfahren bevorzugt. Ganz besonders geeignet sind die n- und p-Dialkylbenzole, in welchen die Alkylreste jeweils mindestens ein (Alpha)-Wasserstoffatom und 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete substituierte Benzole sind z.B. n- und p-Xylol, n- und p-Cymol, die <Nicht lesbar>, 3,5-Diäthyl-tert.-butylbenzol, <Nicht lesbar> und <Nicht lesbar> n- und p-Diallylbenzol, p-Pentylstyrol, <Nicht lesbar> und <Nicht lesbar>.

Die Anwendung eines höheren Druckes beim erfindungsgemässen Verfahren ist im allgemeinen vorteilhaft, das sie eine grössere Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt.

Die Verwendung inerter Lösungsmittel in Mengen bis zu etwa 80 Gewichtsteilen (berechnet auf 100 Gewichtsteile des gesamten Materials in der flüssigen Phase) hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man als Lösungsmittel folgende Stoffe verwendet: <Nicht lesbar>, Chlorbenzol, <Nicht lesbar>, Diphenyl, 1,2,3-Trichlorpropan und Benzoesäure. Diese Lösungsmittel verbessern die Ausbeute beträchtlich, während gewisse Lösungsmittel, wie die niedermolekularen aliphatischen Carbonsäuren, welche bei der Oxydation ähnlicher Ausgangsverbindungen zu einbasischen Säuren von Vorteil sind, die Ausbeute an zweibasischen Säuren beträchtlich herabsetzen.

Geeignete Oxydationskatalysatoren sind <Nicht lesbar> Metalle und deren organische und anorganische Salze, z.B. Kobalt, Barium, Mangan und ähnliche Metalle, die entweder in fein verteilter Form oder als Oxyde oder in Form ihrer Salze, wie ihrer Chloride, Nitrate, Acetate, Salicylate, <Nicht lesbar> oder <Nicht lesbar> verwendet werden. Die Salze organischer Säuren von Kobalt, insbesondere <Nicht lesbar> und <Nicht lesbar>, haben sich für das vorliegende Verfahren als besonders günstig erwiesen.

Im allgemeinen kann das Verfahren gemäss der Erfindung bei jeder Temperatur von etwa 90° aufwärts bis zu einer Temperatur, bei welcher zerstörende Nebenreaktionen überwiegen, durchgeführt werden. Die bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen zwischen etwa 100° und etwa 300°.

Eine bevorzugte Ausführungsform für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht in der Anwendung einer Temperatur von 100 bis 300°, einer wirksamen Menge eines Oxydationskatalysators, vorzugsweise eines organischen Kobaltsalzes und einen Gehalt der flüssigen Phase, in welche das sauerstoffhaltige Gas eingeleitet wird, von 30 - 80 Gew.-Teilen eines Lösungsmittels der eben definierten Art, von 15 bis 65 Gew.-Teilen einer n- oder p-Alkylbenzoesäure, in welcher der Alkylrest mindesten ein (Alpha)-Wasserstoffatom enthält, und von 5 bis 35 Gew.-Teilen eines n- oder p-Dialkylbenzols, in welchem jeder Alkylrest mindestens ein (Alpha)-Wasserstoffatom enthält, wobei die Menge der Carbonsäure gegenüber dem Kohlenwasserstoff im Überschuss gehalten wird. Eine andere günstige Ausführungsform besteht darin, dass das Lösungsmittel weggelassen wird und man unter Anwendung einer Temperatur von etwa 120 bis 300°, einen Druck von vorzugsweise über 1 at arbeitet, wobei in der flüssigen Phase 50 bis 95 Gewichtsteile einer Alkylbenzoesäure der obengenannten Art, sowie 5 bis 50 Gew.-Teile eines Dialkylbenzols der genannten Art enthalten sind und die Menge der Carbonsäure gegenüber dem Kohlenwasserstoff im Überschuss ist.

Die zweckmässig vorhandene Menge an Kohlenwasserstoff und Carbonsäure im Reaktionsgemisch kann leicht jeweils durch Probenahme und Analyse festgestellt werden.

Wenn eine einzige Benzoldicarbonsäure aus einem substituierten Benzol der obengenannten Art hergestellt werden soll, verwendet man vorzugsweise die entsprechende Alkylbenzoesäure. Zur Herstellung von Terephthalsäure als einziger Dicarbonsäure aus einem p-Dialkylbenzol wird z.B. als substituierte Benzoe- säure, welche den Hauptanteil an oxydierbaren Stoffen im Reaktionsgemisch darstellt, vorzugsweise eine p-Alkylbenzoesäure verwendet, wie p-Toluyl-, p-Butylbenzoesäure oder p-Isopropylbenzoesäure, will man Gemische aus Isophthalsäure und Terephthalsäure erhalten, kann entweder die n- oder p-Alkylbenzoesäure den Hauptbestandteil der oxydierbaren Reaktionsteilnehmer darstellen und man kann entweder die n- oder die p-Alkylbenzoesäure oder die gemischten Kohlenwasserstoffe in den zur Aufrechterhaltung der Gemischzusammensetzung erforderlichen Mengen einführen.

Die Anwesenheit von oxydierbaren aromatischen Verbindungen, welche Seitenketten an benachbarten Ringkohlenstoffatomen oder eine einzige oxydierbare Seitenkette enthalten, im Reaktionsgemisch, ist für das Verfahren gemäss der Erfindung in keiner Weise nachteilig. Beispielsweise kann das Verfahren mit besonderem Vorteil verwendet werden zur Oxydation technischer Xylolgemische, welche oft alle drei isomeren Xylole und auch beträchtliche Mengen von Monoalkylbenzolen, wie Ithylbenzol, enthalten. Als überwiegender Bestandteil der oxydierbaren Reaktionsteilnehmer kann entweder n- oder p-Alkylbenzoesäure verwendet werden. Die entsprechenden Mengenverhältnisse der oxydierbaren Reaktionsteilnehmer können aufrecht erhalten werden, indem man fortlaufend oder absatzweise einen Teil des Reaktionsgemisches abzieht und nach Bedarf einbasische oder zweibasische Carbonsäuren daraus entfernt, bevor der Rest des Reaktionsgemisches wieder in das Reaktionsgefäss zurückgeleitet wird.

Wenn das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsäuren aus substituierten Benzoesäuren, z.B. von Terephthalsäure aus p-Toluylsäure, verwendet wird, kann die erforderliche Menge an substituierten Benzol bzw. Benzolen in weiten Grenzen schwanken. Mengen, welche die der substituierten Benzoesäure übersteigen, kommen jedoch nicht in Betracht, da sie die Umwandlungsgeschwindigkeit der Carbonsäure nicht erhöhen. Zweckmässig wendet man die Carbonsäure im Gebiet der oberen Grenze der oben angegebenen Mengen an, den Kohlenwasserstoff dagegen im unteren Gebiet der genannten Mengen. Da der aromatische Kohlenwasserstoff allmählich zu einer Benzoesäure oxydiert wird, ist es vorteilhaft aber nicht wesentlich, Kohlenwasserstoffe zu verwenden, welche den erhaltenen zweibasischen Carbonsäuren entsprechen.

Die folgenden Beispiele sollen gewisse besondere Vorteile des vorliegenden Verfahrens zeigen und seine Anwendung auf die Oxydation typischer Vertreter der einzelnen Gruppen von Verbindungen erläutern. Die Erfindung soll jedoch nicht auf die genannten Ausgangsstoffe oder die in den Beispielen genannten Arbeitsbedingungen beschränkt sein.

Beispiel 1

a) Terephthalsäure wird erhalten, indem man Luft mit einem Druck von 42 at in eine Lösung von 30,0 Teilen p-Xylol und 70,0 Teilen p-Toluylsäure einleitet, welche 0,20 Teile Kobaltacetat enthält. Man arbeitet bei 175° und hält 50 bis 95 Teile Toluylsäure und 5 bis 50 Teile Xylol aufrecht, wobei die Menge der Toluylsäure jeweils die des Xylols übersteigt. Die gebildete Terephthalsäure wird durch Heissfiltration abgetrennt, die anderen Reaktionsprodukte durch fraktionierte Destillation. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ, wenn man mit Rückführung arbeitet und die obengenannten Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer aufrecht erhält. b) Terephthalsäure wird ebenfalls erhalten, indem man bei einer Temperatur zwischen 130 und 135° Sauerstoff in eine Lösung von 17,0 Teilen p-Xylol, 17,7 Teilen p-Toluylsäure und 71,0 Teilen o-Dichlorbenzol einleitet, welche 0,02 Teile Kobalt-p-toluat enthält, wobei man eine Zusammensetzung von 30 bis 70 Teilen Lösungsmittel, 15 bis 65 Teilen Toluylsäure und 5 bis 35 Teilen Kohlenwasserstoff im Reaktionsgemisch aufrecht erhält und dafür sorgt, dass die Menge der Toluylsäure die des Kohlenwasserstoffs übersteigt. Die Terephthalsäure kann leicht durch Filtrieren abgetrennt werden, die übrigen Reaktionsprodukte durch fraktionierte Destillation. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ, wenn mit Rückführung gearbeitet wird, und die vorgenannten Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer aufrecht erhalten werden.

Wenn Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,198 Mol je Stunde 66 Stunden in eine Lösung von 17,7 g p-Toluylsäure und 71,0 g o-Dichlorbenzol eingeleitet wird, welche 0,02 g Kobalt-p-toluat aber kein Xylol enthält, so tritt keine Oxydation ein. Wenn p-Xylol zugegeben wird, bis die obengenannten Mengenverhältnisse sich eingestellt haben, und wenn dieses Verhältnis 139 Stunden innerhalb der oben angegebenen Grenzen eingehalten wird (indem man insgesamt 44,8 g p-Xylol in kleinen Teilmengen zusetzt), wird eine 64,3%ige Ausbeute (berechnet auf Xylol) an Terephthalsäure erhalten. Eine Erhöhung der Menge an p-Toluylsäure von nur 6,3% und Bildung von nur 5,7% Xyloloxydationsprodukten, die einer weiteren Oxydation zugänglich sind, stellen die einzigen sonstigen identifizierbaren Reaktionsprodukte dar.

Beispiel 2

a) Isophthalsäure wird erhalten, indem man Sauerstoff in eine flüssige Lösung von 30,0 Teilen n-Xylol und 70,0 Teilen n-Toluylsäure einleitet, welche 0,02 Teile Kobaltacetat enthält. Man arbeitet bei 120° unter Aufrechterhaltung einer Menge von 50 bis 95 Teilen an Toluylsäure und 5 bis 50 Teilen Xylol, wobei die Menge der Toluylsäure diejenige des Xylols übersteigt. Die Isophthalsäure kann leicht durch Heissfiltration abgetrennt werden, die sonstigen Reaktionsprodukte durch fraktionierte Destillation. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ, wenn man mit Rückführung arbeitet und die vorgenannten Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer aufrecht erhält.

b) Isophthalsäure wird auch erhalten, wenn man bei einer Temperatur zwischen 130 und 135° in eine Lösung von 20,0 Teilen n-Xylol, 20,0 Teilen n-Toluylsäure und 60,0 Teilen o-Dichlorbenzol u. 0,05 Teilen Kobaltacetat gasförmigen Sauerstoff einleitet, wobei eine Zusammensetzung des Reaktionsgemisches von 30 bis 70 Teilen Lösungsmittel, 15 bis 65 Teilen Toluylsäure und 5 bis 35 Teilen Kohlenwasserstoff aufrecht erhalten und dafür gesorgt wird, dass die Menge der Toluylsäure die des Kohlenwasserstoffs übersteigt. Die Isophthalsäure kann leicht durch Filtration abgetrennt werden, die übrigen Reaktionsprodukte durch fraktionierte Destillation. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ, wenn man mit Rückführung arbeitet und für Aufrechterhaltung der obengenannten Verhältnisse zwischen den Reaktionskomponenten sorgt.

Durch Oxydieren von n-Xylol in der vorstehend beschriebenen Weise während 202 Stunden, wobei absatzweise n-Xylol zugesetzt wurde, wenn durch Probenahme festgestellt wurde, dass dies zur Aufrechterhaltung der obengenannten Konzentrationen erforderlich sei (wenn eine Gesamtmenge von 80 Teilen n-Xylol verwendet wurde), wurde eine Ausbeute an 62% Isophthalsäure (berechnet auf n-Xylol) erhalten.

Beim Vergleich der Wirkung verschiedener Lösungsmittel auf die Reaktionen, bei welchen Sauerstoff in Lösungen, in denen die bei Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform angegebenen Mengenverhältnisse an p-Xylol, p-Toluylsäure, Kobalt-p-toluat und inertem Lösungsmittel aufrechterhalten werden, bei einer Temperatur von 130 bis 135° eingeleitet wurde, fand man, dass o-Dichlorbenzol, Chlorbenzol, tert.-Butylbenzol, Benzoesäure, Diphenyl und 1,2-3-Trichlorpropan wie bereits erwähnt geeignete Lösungsmittel zur Erzielung beträchtlicher Ausbeuten zweibasischer Carbonsäuren sind; während bei Anwendung von <Nicht lesbar>, (Alpha)-Chlornaphthalin, Chloressigsäure, Essigsäure und Methylbenzoat als Lösungsmittel keine zweibasische Carbonsäure erhalten wird.

Beispiel 3

Gemische aus Isophthalsäure und Terephthalsäure erhält und, wenn man Sauerstoff bei 120° in eine flüssige Lösung von 30,0 Teilen Xylol-Isomerengemisch, 70,0 Teilen p-Toluylsäure (oder ein Gemisch von n- und p-Toluylsäure), welche 0,02 Teile Kobaltacetat enthält, einleitet, wobei eine Zusammensetzung des Gemisches von 50 bis 95 Teilen Toluylsäure und 5 bis 50 Teilen Xylole aufrecht erhalten und dafür gesorgt wird, dass die Menge der Toluylsäure grösser ist als die der Xylole. Das Gemisch aus Isophthalsäure und Terephthalsäure kann aus dem Reaktionsgemisch leicht durch Heissfiltration abgetrennt werden, die übrigen Reaktionsprodukte werden durch fraktionierte Destillation isoliert werden. Die Ausbeute an zweibasischen Säuren ist praktisch quantitativ, wenn man mit Rückführung arbeitet und die obengenannten Mengenverhältnisse zwischen den Reaktionsteilnehmern aufrecht erhält.

Beispiel 4

Terephthalsäure erhält man auch durch Einleiten von Luft unter einem Druck von 18 at in 545 Teile p-Toluylsäure, 106 Teile p-Xylol und 6,5 Teile Kobalt-p-toluat, bei einer Temperatur von 175° unter starkem Rühren. Die Konzentration des Xylols wird auf über 0,05 Mol Xylol je Mol Toluylsäure gehalten, indem man von Zeit zur Zeit das Reaktionsgemisch analysiert und nach Bedarf Xylol zusetzt. Das während der Oxydation gebildete Wasser wird laufend entfernt. Die Terephthalsäure wird nach beendeter Oxydation aus dem Reaktionsgemisch durch Heissfiltration abgetrennt, wenn ihre Konzentration 40 Gew.-% der gesamten Reaktionsmischung übersteigt.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus Iso- und Terephthalsäure wird auch erhalten durch Einleiten von Luft unter einem Druck von 18 at in 545 Teile eines Toluylsäure-Isomerengemisches, welches durch Oxydation eines Xylol-Isomerengemisches erhalten wird, 106 Teile Xylol und 6,0 Teile Kobaltacetat bei einer Temperatur von 175° unter kräftigem Rühren. Die Konzentration der Xalole wird auf über 0,05 Mol Kohlenwasserstoffe je Mol Toluylsäure gehalten, indem man Xylole nach Bedarf zusetzt. Das Gemisch der Terephthalsäure und Isophthalsäure wird nach Beendigung der Oxydation durch Heissfiltration abgetrennt, wenn die Konzentration dieser Säuren etwa 40 Gew.-% der genannten Reaktionsmischung übersteigt. Die o-Toluylsäure wird entfernt, wenn ihre Konzentration etwa 80 Gew.-% übersteigt, indem ein Teil der Mischung abgezweigt und nach Entfernen der Toluylsäure wieder der übrigen Mischung zugeführt wird.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus Isophthalsäure und Terephthalsäure erhält man ferner, wenn man Sauerstoff unter Atmosphärendruck 50 1/2 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 0,0033 Mol je Minute in eine Lösung von 25,0 g (0,184 Mol) p-Toluylsäure, 25,0 g (0,236 Mol) n-Xylil und 0,10 g Kobalt-p-toluat, gelöst in 75,0 g (0,51 Mol) o-Dirchlorbenzol bei einer Temperatur von 130 bis 135° unter starkem Rühren einleitet. Das Gemisch von Isophthalsäure und Terephthalsäure wird aus dem Reaktionsgemisch durch Heissfiltration abgetrennt. Bei dieser Arbeitsweise wurde eine Ausbeute an Terephthalsäure von 36%, bezogen auf p-Toluylsäure und von 22% Isophthalsäure, bezogen auf n-Xylol, erhalten. Es ist also ersichtlich, dass - obwohl sich Toluylsäuren bisher als in flüssiger Phase schwer katalytisch oxydierbar erwiesen haben - diese Säuren leicht zu zweibasischen Carbonsäuren oxydiert werden können, wenn eine Carbonsäure der erwähnten Art in Anwesenheit eines Kohlenwasserstoffs der oben näher definierten Art behandelt wird, da die p-Toluylsäure hier die einzige Verbindung darstellt, aus welcher bei dieser Reaktion Terephthalsäure gebildet worden sein kann.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Bezoldicarbonsäuren durch katalytische Oxydation von aromatischen Verbindungen, welche oxydierbare Seitenketten enthalten, mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, dass im Oxydationsgemisch eine Zusammensetzung von 5 bis 50 Teilen eines substituierten Benzols, dessen Substituenten an nicht benachbarte Ringkohlenstoffatome gebunden sind, und in welchen jeder Substituent mindestens ein (Alpha)-Wasserstoffatom enthält, 15 bis 95 Teilen einer substituierten Benzoesäure, welche an einem Ringkohlenstoffatom, das durch mindestens ein Kohlenstoffatom von dem, die Carboxylgruppe tragenden Kohlenstoffatom getrennt ist, einen Substituenten enthält, in welchem das an das Ringkohlenstoffatom gebundene Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoff- oder Sauerstoffatom enthält, und 0 bis 80 Teilen eines inerten Lösungsmittels aufrecht erhalten wird, wobei die Menge an substituierter Benzoesäure vorzugsweise über der des substituierten Benzols liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation bei einer Temperatur zwischen etwa 100° und etwa 300° durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation in Gegenwart eines, aus einen organischen Kobaltsalz, insbesondere Kobaltacetat oder Kobalt-p-toluat, bestehenden Katalysatoren durchgeführt wird.