DE1079027B - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure und/oder Isophthalsaeure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure und/oder IsophthalsaeureInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbcnsäure mit p- oder
m-ständigen Carboxylgruppen aus p- oder m-Dialkylbenzolen
bzw. deren Teiloxydationsprodukten durch katalytisch^ Oxydation in der flüssigen Phase mit
Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas.
Es wurden schon viele Verfahren offenbart, die auf die Herstellung von Phthalsäuren durch Oxydation
von alkylsubstituierten Benzolen in Gegenwart bestimmter Katalysatoren oder Katalysatorkombinationen
gerichtet sind. Insbesondere die Schwermetalle mit variabler Wertigkeit und deren Verbindungen
haben sich als brauchbare Katalysatoren erwiesen. Es ist z. B. bekannt, Mangan und Kobaltacetat, denen
gegebenenfalls noch Bariumacetat zugefügt war, als Katalysator zu verwenden. Nun sind die bisher vorgeschlagenen
Schwermetallkatalysatoren nicht notwendigerweise gleichwertig in ihrem Wirkungsgrad.
Die hiermit erzielten Ausbeuten an Terephthalsäure waren jedoch für die Praxis nicht befriedigend.
Es wurde nun gefunden, daß man Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure aus p- und/oder m-Dialkylbenzolen
oder deren Teiloxydationsprodukten durch katalytische Oxydation in der flüssigen Phase mit
molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur
zwischen 60 und 300° C in Gegenwart eines- organischen
Lösungsmittels in einer Ausbeute erhält, die wesentlich größer ist als bei Verwendung der bisher
bekannten Kombination von Kobalt mit Mangan oder Kobalt mit Mangan und Barium, wenn man die Oxydation
in Gegenwart eines Katalysatorgemisches, das sowohl Kobalt als auch Cer-Verbindungen enthält,
durchführt.
Geeignete Ausgangsstoffe sind p- und m-Dialkylbenzole,
die als Alkylsubstituenten Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Octyl- usw., vorzugsweise
jedoch Isopropylgruppen enthalten. Die eingesetzte Dialkylbenzolbeschickung kann aus einem
oder mehreren der alkylsubstituierten Benzole bestehen, wobei alle Alkylsubstituenten unten gleich
oder verschieden sein können. Teiloxydationsprodukte von Dialkylbenzolen, die erfindungsgemäß in geeigneter
Weise einer weiteren Oxydation unterworfen werden können, sind z. B. Alkylbenzoesäuren, Alkylacetophone,
wie p-Methylacetophenon, Diacetbenzole und Acetylbenzoesäuren.
Als Oxydationsmittel dient Sauerstoff, der entweder in relativ reiner Form oder im Gemisch mit
inerten Gasen, wie z. B. Luft, zugeführt wird.
Obgleich der Sauerstoff bzw. das sauerstoffhaltige Gas und die aromatische Beschickung vorzugsweise in
relativ reiner Form angewandt werden, so können diese Stoffe als Handelsprodukte noch Verunreinigun-Verfahren
zur Herstellung
von Terephthalsäure
und/oder Isophthalsäure
und/oder Isophthalsäure
Anmelder:
N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den Haag
Maatschappij, Den Haag
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. Juli 1956
V. St. v. Amerika vom 23. Juli 1956
Frederick Farlow Rust, Orinda, Calif.,
Harold Elison de la Mare, El Cerrito, Calif.,
und Lee Marion Porter, Concord, Calif. (V, St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden
gen enthalten. Die Sauerstoffbeschickung und bzw. oder die aromatische Beschickung kann daher auf bekannte
Weise durch Auswaschen mit einem geeigneten Lösungsmittel oder durch Inberührungbringen
mit absorbierenden Stoffen vorgereinigt werden.
Die Oxydation wird bei einer Temperatur von 60 bis 300° C, vorzugsweise von 100 bis 185° C, durchgeführt.
Die bevorzugt angewandte Temperatur innerhalb dieses Bereichs wird in einem gewissen Maß
durch die Art der aromatischen Beschickung und andere Verfahrensbedingungen bestimmt. So wird bei
der Oxydation von p-Diisopropylbenzol und bzw. oder dessen Teiloxydationsprodukten im allgemeinen eine
Temperatur von etwa 125 bis 185° C angewandt.
Das Verfahren wird bei einem Druck durchgeführt, der, es ermöglicht, mindestens einen wesentlichen Teil
der aromatischen Beschickung während des Oxydationsverlaufs im flüssigen Zustand zu halten. Das
Verfahren kann bei Normaldruck bis zu etwa 50 at und höher durchgeführt werden. Der vorzugsweise
angewandte Dr,uck richtet sich insbesondere nach der Art der aromatischen Beschickung, des Lösungsmittels
und anderer Zusätze und wird in Abstimmung mit anderen Arbeitsbedingungen, wie z. B. der Temperatur,
variiert.
909 769/561
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart
von Lösungsmitteln, die unter den angewandten Arbeitsbedinungen nicht wesentlich angegriffen werden
und in denen die aromatische zu oxydierende Beschickung merkliche Löslichkeit besitzt, durchgeführt.
Das angewandte Lösungsmittel kann entsprechend der Natur der. aromatischen Beschickung
und den angewandten Arbeitsmethoden variiert werden. Geeignete Lösungsmittel sind unter anderem
Benzol, die halogensubstituierenden Benzole, wie Chlorbenzol, bzw. Benzolkohlenwasserstoffe ohne
Substituenten, die unter den angewandten Reaktionsbedingungen nicht angegriffen werden, halogensubstituierte
Alkane, wie Tetrachlorkohlenstoff, und symm. Tetrachloräthan. Besonders geeignet sind jedoch
die gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, insbesondere solche, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome im
Molekül enthalten, wie Essig-, Propion-, Valerian-, n-Capron- und n-Önanthsäure.
Die Durchführung des Verfahrens ist nicht von der verwendeten Lösungsmittelmenge abhängig. So kann
das Verhältnis von Lösungsmittel zu aromatischer Beschickung sehr weitgehend variiert werden. Die
Verwendung des Lösungsmittels in einem Bereich von etwa einem Zehntel des Gewichts bis zu etwa dem
15fachen Gewicht der aromatischen Charge wurde als befriedigend gefunden. Größere oder kleinere Mengen
an Lösungsmittel können jedoch angewandt werden.
Wesentlich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verwendung eines
Katalysatorgemisches, das sowohl Kobalt als auch Cer in Form ihrer Verbindungen enthält. Ergebnisse,
die mit dieser Katalysatorkombination erzielt werden, werden in Gegenwart nur einer dieser Metallverbindungen
nicht erreicht. Geeignete Verbindungen sind z. B. die Oxyde, die Salze mit Mineralsäuren,
-wie die Chloride, Nitrate oder Sulfate, die Salze dieser Metalle mit organischen Säuren, wie die
Acetate, Salicylate, Butyrate, Octoate, Toluate, Propionate, ferner Chelatkomplexe dieser Metalle mit
Diketonen, wie z. B. Kobaltisoverylacetonat, Kobaltacetoacetonat usw. Bei Anwendung organischer
Säuren als Lösungsmittel kann eine oder können beide der Katalysatorkomponenten als Salz desselben
sauren Lösungsmittels verwendet werden.
Die Menge des Katalysatorgemisches kann variieren. Es wurde gefunden, daß dessen Anwendung in
außerordentlich" kleinen Mengen, z. B. noch in einer Menge von 0,01%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, wirksam ist. Die vorzugsweise angewandte
Menge variiert entsprechend der Natur der Beschickung und anderer Arbeitsbedingungen. Werden
p-Dialkylbenzole, wie Diisopropylbenzol, zu Terephthalsäure
oxydiert, dann wird der Katalysator vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis zu etwa
5 Gewichtsprozent der aromatischen Beschickung, berechnet als metallisches Kobalt bzw. Cer, angewandt.
Das Verhältnis von Kobalt zu Cer wird vorzugsweise so geregelt, daß bei der Oxydation von Dialkylbenzolen
in der. Reaktionszone ein Verhältnis von Kobalt zu Cer im Bereich zwischen etwa 1:4 und
etwa 4:1 aufrechterhalten wird. Größere oder kleinere Katalysatormengen und bzw. oder relative Verhältniszahlen
können angewandt werden.
Die Oxydation kann in einer, der üblichen Vorrichtungen,
die mit einer geeigneten Zone für innigen Kontakt von Reaktionsteilnehmern und Katalysator
versehen ist, durchgeführt werden. Das Verfahren kann ansatzweise oder auch halbkontinuierlich bzw.
kontinuierlich durchgfeührt werden. Die aromatische Beschickung und das Lösungsmittel können als getrennte
oder als vereinigte Ströme in einen oder mehrere Abschnitte der Reaktionszone eingeführt
- werden. Auch die Sauerstoffcharge kann in die Reaktionszone
als ein einzelner Strom oder als eine Vielzahl von Strömen an mehreren in Abständen
voneinander angeordneten Einführungsstellen eingeleitet werden.
Das Katalysatorgemisch kann zusammen mit einem
ίο Teil oder der gesamten Beschickung und bzw. oder
Lösungsmittel in die Reaktionszone eingeführt werden, oder es kann für sich zugegeben werden. Man
kann die Komponenten der Katalysatorzubereitung aber auch gesondert voneinander in die Reaktionszone
einführen. Die bevorzugt in der Reaktionszone aufrechterhaltene Konzentration des Wassers hängt
bis zu einem gewissen Maße von den besonderen Arbeitsbedingungen, insbesondere von der Natur des
angewandten Lösungsmittels, ab. Wenn Essigsäure als Lösungsmittel angewandt wird, dann wird die
Wasserkonzentration vorzugsweise über etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, jedoch
unterhalb der Menge, welche die Bildung einer getrennten wäßrigen Phase verursacht, gehalten. Die
Regelung des Wassergehalts des Reaktionsgemisches
. kann durch geeignete Maßnahmen erzielt werden. So kann ein Teil des Reaktionsgemisches diskontinuierlich
oder kontinuierlich aus der Reaktionszone abgezogen und der Wassergehalt vor der. Rückführung
in die Reaktionszone so eingestellt werden, daß der Gesamt-Wassergehalt innerhalb des gewünschten Bereiches
gehalten wird. Es wurde gefunden, daß der Wassergehalt zweckmäßig dadurch innerhalb des gewünschten
Bereiches gehalten werden kann, daß man als Lösungsmittel ein solches anwendet, das unter den
Arbeitsbedingungen zum Verdampfen veranlaßt werden kann, wodurch dessen kontinuierlicher Abzug aus
der Reaktionszone in Form einer Dampfphase, zusammen mit niedrigsiedenden Nebenprodukten, mitgerissenem
Wasser, und normalen gasförmigen Stoffen ermöglicht wird. Die Abzugsgeschwindigkeit einer
solchen Dampfphase kann durch vorsichtige Regelung des angewandten Drucks reguliert werden. Die so aus
dem System abgezogene Dampfphase wird kondensiert und das Lösungsmittel daraus zurückgewonnen. Das
wiedergewonnene Lösungsmittel wird im Umlauf in die Reaktionszone eventuell zusammen mit abgemessenen
Wassermengen zurückgeführt, um den Wassergehalt des Reaktors innerhalb des gewünschten
Bereiches aufrechtzuerhalten.
Terephthalsäure wurde durch Oxydation von p-Diisopropylbenzol
mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Gemisch von
Kobaltacetat und Ceracetat besteht, wie folgt hergestellt :
Ein mit einem Rührer versehener Stahlreaktor mit einem Fassungsvermögen von 2,5 1 wurde beschickt
mit 100 g Diisopropylbenzol, 1200 g Essigsäure (100%ig), 3,25 g Kobaltacetat, 0,65 g Ceracetat.
Der Inhalt des Reaktors wurde bei einem Druck von 30 at auf einer Temperatur von 165° C gehalten,
während Luft mit einer Geschwindigkeit von 3001 je Stunde 6 Stunden kontinuierlich durchgeleitet
wurde. Hierauf wur.de das Durchleiten von Luft abgebrochen und der Reaktorinhalt auf Raumtemperatur
abgekühlt. Die Analyse des erhaltenen Reaktionsgemisches zeigte eine Ausbeute von 46 g Terephthal-
säure mit einem Titratiönsäquivalentgewicht von 81,0.
Terephthalsäure wurde in einem mehrstufigen Verfahren wie folgt hergestellt:
In einen mit einem Rührer versehenen Stahlreaktor von 2,5 1 Fassungsvermögen wurden eingebracht:
300 g p-Diisopropylbenzol, 1200 g Essigsäure (100%ig), 1,8 g Kobaltacetat, 1,8 g.Ceracetat.
Mit einer Geschwindigkeit von 300 1 je Stunde wurde Luft durch den Reaktorinhalt geleitet, während
dieser auf einer Temperatur von 165° C bei einem Druck von 30 at gehalten wurde. Das Luftdurchleiten
wurde 5V2 Stunden fortgesetzt. Der Reaktorinhalt
wurde dann abgekühlt und filtriert. Das vom Reaktionsgemisch abgetrennte feste Produkt wurde mitgewaschen
und getrocknet. Man erhielt 124 g Terephthalsäure mit einem Titrationsäquivalentgewicht
von 83,8.
Das bei der Abtrennung der Terephthalsäure aus dem Reaktionsgemisch in der vorhergehenden ersten
Verfahrensstufe anfallende Filtrat wurde mit 300 g Essigsäureanhydrid gemischt. Zu diesem Gemisch
wurden dann 50 g p-Diisopropylbenzol, 1,8 g Kobaltacetat und 0,45 g Ceracetat zugefügt und mit einer
Geschwindigkeit von 200 1 je Stunde 21Zz Stunden bei
einer Temperatur von 165° C und einem Druck von 30 at Luft durchgeleitet. 40 g Terephthalsäure mit
einem Titrationsäquivalentgewicht von 84,7 wurden durch Filtration aus dem in dieser zweiten Verfahrensstufe
erhaltenen Reaktionsgemisch abgetrennt. Dies stellt eine Terephthalsäureausbeute von 79 Molprozent,
berechnet auf den zugefügten aromatischen Kohlenwasserstoff, dar.
In einer dritten Verfahrensstufe wurden zu dem nach dem Filtrieren des in der, zweiten Verfahrensstufe erhaltenen Reaktionsgemisches zurückbleibenden
Filtrat 100 g Essigsäureanhydrid zugefügt. Zu diesem wurden dann 50 g p-Diisopropylbenzol, 1,8 g Kobaltacetat
und 0,45 g Ceracetat hinzugefügt. Durch dieses Gemisch wurde unter den in der vorangehenden Stufe
angewandten Arbeitsbedingungen Luft durchgeleitet. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde filtriert. Das
abgetrennte feste Reaktionsprodukt wurde gewaschen und getrocknet. Man erhielt 28 g Terephthalsäure vom
Titrationsäquivalentgewicht 83,3. Dies entspricht einer Ausbeute von 55 Molprozent, berechnet auf den
zugefügten Kohlenwasserstoff.
Die Oxydation wurde durch zwei weitere Stufen in der gleichen Weise und unter im wesentlichen den
gleichen wie in der, vorhergehenden Stufe angewandten Bedingungen fortgeführt. In diesen anschließenden
zwei Verfahrensstufen wurden 28 g Terephthalsäure vom Titrationsäquivalentgewicht
84,9, entsprechend einer Ausbeute von 55 Molprozent, bezogen auf den zugefügten Kohlenwasserstoff, bzw.
32 g Terephthalsäure mit einem Titr.ationsäquivalentgewicht
von 85,7, entsprechend einer Ausbeute von 62,5 Molprozent, bezogen auf den Kohlenwasserstoff,
erhalten.
Zum Zweck des Vergleichs wird das folgende Beispiel angeführt, um zu zeigen, daß das gewünschte
Ergebnis mit einem Katalysator, der nur die Kobaltkomponente enthält, nicht zu erreichen ist.
p-Diisopropylbenzol wurde mit molekularem Sauerstoff unter im wesentlichen mit den im Beispiel 1
identischen Reaktionsbedingungen oxydiert, jedoch mit dem Unterschied, daß das Ceracetat weggelassen
und die Umsetzung nach insgesamt IVa Stunden beendet
wurde, als beobachtet wurde, daß die Sauerstoffzunahme auf Null gesunken war. Es wurde bei
Anwesenheit von nur Kobaltacetat als Katalysator keine erfaßbare Menge Terephthalsäure gebildet.
_ Beispiel 4
Ein Ansatz, bestehend aus 60 g p-Äthyltoluol, 300 g
Essigsäure, 0,58 g Kobalt-p-octylbenzoat, 2,60 g Cernaphthenat (6 Gewichtsprozent Ce), wurde in ein Glasgefäß
gegeben und 19,8 Stunden einem konstanten
ιό Sauerstoffdruck von 2,5 at bei 138° C unterworfen,
wobei 32 Molprozent aromatische Säuren erhalten wurden. 16% der aromatischen Carbonsäuren bestanden
aus Terephthalsäure und' der Rest aus p-Toluylsäure.
Die Oxydation wurde unter im -wesentlichen identischen
Bedingungen wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Cerpaphthenatkomponente der
Katalysatorzubereitung durch Ammoniumcernitrat [(KT H4) 2 Ce (NQj)6] ersetzt-wurde. Es wurde wieder
ao eine Umwandlung von 32 Molprozent zu aromatischen Säuren erzielt. Das Prpdukt bestand aus 16% Terephthalsäure,
der Rest aus Toluylsäure.
In fünf Einzelversuchen A, B, C, D und E wurde ein Gemisch aus 67 g p-Methylacetophenon und 300 g
Essigsäure etwa 17 Stunden bei 140° C einem konstanten Sauerstoff druck von 2,5 atü unterworfen. Bei
jedem der fünf Versuche wur,den mit Ausnahme des Katalysators im wesentlichen identische Bedingungen
angewandt. In einem der Ansätze wurde kein Katalysator zugefügt, während in jedem der vier anderen
Ansätze der in der folgenden Tabelle aufgeführte Katalysator verwendet wurde. Die Ergebnisse eines
jeden Versuches werden in der Tabelle als Werte der Sauerstoff auf nähme gezeigt:
Beispiel | Angewandter Katalysator | Sauerstoff aufnahme in Mol |
A B C D E |
keiner 0,20 g Kobaltacetat 0,19 g Manganacetat 0,19 g Manganacetat 0,59 g Ceroxalat 0,58 g Kobalt-p-octylbenzoat 2,59 g Cernaphthenat (6 Gewichtsprozent Ce) |
0,0 0,00 0,25 0,51 0,69 |
Ein mit einem Rührer versehenes Stahlgefäß mit einem Fassungsvermögen von 2,5 1 wurde beschickt
mit 200 g m-Diisopropylbenzol, 1200 g Essigsäure (100%ig), 1,8 g Kobaltacetat, 1,8 g Cer.acetat.
Der Inhalt des Gefäßes wurde bei einem Druck von 30 at auf einer Temperatur von 165° C gehalten,
während Luft mit einer Geschwindigkeit von 3001 je Stunde 7 Stunden kontinuierlich durchgeleitet
wurde. Hierauf wurde das Durchleiten von Luft beendigt und der, Inhalt des Gefäßes auf Raumtemperatur
abgekühlt. Die Analyse des erhaltenen Reaktionsgemisches zeigte eine Ausbeute von 81 g
Isophthalsäure mit einem Titrationsäquivalentgewicht von 82,7.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure durch Oxydation
von ρ- und/oder, m-Dialkylbenzolen oder dessen
Teiloxydationsprodukten bei erhöhter Temperatur mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen
Sauerstoff enthaltenden Gas in der flüssigen Phase, in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren sowie in Anwesenheit eines inerten
organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart eines
Gemisches aus Kobalt- und Cer-Verbindungen durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Dialkylbenzole, deren
Alkylgruppen nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial
m- oder p-Diisopropylbenzol oder deren Teiloxydationsprodukte
verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel eine
aliphatische Monocarbonsäure mit 2 bis 8 Kohlen-
Stoffatomen im Molekül oder deren Gemische, insbesondere Essigsäure, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Katalysator sowohl eine im Reaktionsgemisch lösliche Kobaltverbindung
als auch eine darin lösliche Cerverbindung verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator sowohl ein
Kobaltsalz als auch ein Cersalz einer oder mehrerer organischer Carbonsäuren, vorzugsweise
ein Gemisch aus Kobaltacetat und Ceracetat, verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei einer
Temperatur zwischen 60 bis 300° C, insbesondere zwischen 100 und 185° C, durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 749 186, 749 187,
439.
Britische Patentschriften Nr. 749 186, 749 187,
439.
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---|---|---|---|---|
GB737439A (en) * | 1953-02-02 | 1955-09-28 | Bataafsche Petroleum | A process for preparing terephthalic acids |
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-
1957
- 1957-07-22 GB GB23128/57A patent/GB808118A/en not_active Expired
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Patent Citations (3)
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GB737439A (en) * | 1953-02-02 | 1955-09-28 | Bataafsche Petroleum | A process for preparing terephthalic acids |
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Also Published As
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GB808118A (en) | 1959-01-28 |
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