DE1793415A1 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsaeuren - Google Patents
Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von aromatischen DicarbonsaeurenInfo
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Description
P 17 93 415.5-^2
Neue Unterlagen
E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.
Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, in kontinuierlicher Weise.
Terephthalsäure ist eine wichtige chemische Verbindung und wird in grossen Mengen in hochgradig reiner Form hauptsächlich
zur Herstellung von Polyestern benötigt. Einige der grössten Unternehmen der Welt stellen Terephthalsäure nach den verschiedensten
Verfahren her. Bei diesen Verfahren wird p-Xylol oder ein teilweise oxydiertes Derivat desselben oxydiert. In
Anbetracht der grossen technischen Bedeutung der Terephthalsäure und der Schwierigkeiten bei der Durchführung der gegenwärtig
üblichen Verfahren finden sich in Patentschriften und sonstigem technischem Schrifttum die verschiedensten Anregun-
Neueü 'i
i,t»gos. v. 4.9, ι
Sullivan 10/10A
gen, um diese Verfahren zu verbessern. Die Schwierigkeiten bei
den bisherigen Herstellungsverfahren beruhen hauptsächlich darauf, dass sich die zweite Alkylgruppe (die Methylgruppe der
p-Toluolcarbonsäure) schwer oxydieren lässt und die Terephthalsäure
sich wegen ihres hohen Schmelzpunktes und ihrer Schwerlöslichkeit schwer aufarbeiten las'st.
In der chemischen Industrie, wo die Arbeit3koaten hoch sind,
erkennt man allgemein an, dass ein gutes kontinuierliches Verfahren
einem ansatzweise geführten Verfahren wirtschaftlich vorzuziehen ist, und e3 sind bereits umfangreiche chemische
und verfahrenstechnische Forschungen durchgeführt worden, um die bekannten Verfahren auf die kontinuierliche Arbeitsweise
umzustellen. Bei der Herstellung von Terephthalsäure besteht, ebenso wie bei anderen Verfahren, schon seit langem das Bedürfnis,
eine Arbeitsmethode zu finden, die sich für den kontinuierlichen Betrieb eignet.
Es sind bereits viele Verfahren zur Oxydation von Xylolen und deren Oxydationszwischenprodukten mit molekularem Sauerstoff
bekannt, besonders die Luftoxydation von p-Xylol, p-Methylbenzaldehyd
oder p-Toluolcarbonsäure zu Terephthalsäure. Alle diese Verfahren weisen aber bedeutende Nachteile auf. So erhält
man z.B. bei der Oxydation von p-Xylol für sich allein direkt mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Ketallkatalysators
fast auaschliesslich p-Toluolcarbonsäure, die dann verestert werden muss, um auch noch die zweite Methylgruppe
zu oxydieren. Bei verschiedenen der bisher bekannten Verfahren werden metallhaltige Oxydationskatalyaatoren, wie
kobalthaltige Verbindungen, bei der Umsetzung in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff in einem organischen Lösungsmittel,
wie Essigsäure, verwendet. Die einzigen bekannten technischen kontinuierlichen Verfahren machen von einem Aktivator
Gebrauch. So hat man Phthalsäuren durch Oxydation von p-Xylol in Lösung in einer aliphatischen Carbonsäure hergestellt,
die ausser dem Metallkatalysator noch ein Bromid als
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Aktivator enthält (vgl. USA-Patentschrift 2 833 816). Obwohl
man bei diesem Verfahren Phthalsäure in einer einzigen Verfahrensstufe
erhält, ist das Verfahren doch nicht zufriedenstellend, weil daa Bromid die Korrosivität des Oxydationsmediums
erhöht. Bei anderen bekannten Verfahren wird als Aktivator zu dem Katalysator ein peroxidbildendes Material, wie ein methy-Ieni3che3
Keton, zugesetzt (vgl. USA-Patentschrift 2 245 508). Gemäss der-USA-Patentschrift 3 036 122 wird bei der Herstellung
von Phthalsäuren ebenfalls ein Keton, wie Kethyläthylketon,
zu dem das p-Xylol, eine aliphatische Carbonsäure und
einen Metallkatalysator enthaltenden Reaktionsgemisch zugesetzt. Bei diesem Verfahren entstehen aber als Nebenprodukte
grosse Mengen Essigsäure, die ebenfalls abgesetzt werden muss, wenn das Verfahren wirtschaftlich sein soll.
Die USA-Patentschrift 2 723 994 beschreibt die ohne Aktivator
durchgeführte Oxydation eines Gemisches aus Xylol und Toluolcarbonsäure mit Sauerstoff, wobei das Verhältnis von Säure zu
Xylol unter 75:25, aber über 50:50 gehalten wird; hierbei werden jedoch nur niedrige Ausbeuten und Umwandlungsgrade erzielt,
und die Bedingungen sind für den kontinuierlichen Betrieb
ungeeignet.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfügung, nach dem
sich Terephthalsäure kontinuierlich aus p-Xylol in technischem. Maasstäbe herstellen lässt, ohne dass zusätzliche Aktivatoren,
wie Brom oder Hethyläthylketon, erforderlich sind. Dar. Schwergewicht
liegt bei der Erfindung, ebenso wie bei den bijher bekannten
Verfahren, in der Herstellung von Terephthalsäure, da diese Säure von grosser technischer Bedeutung ist und bisher
durch Oxydation von ρ-Xylol schwer zugänglich war; ebenso wie
bei den bisherigen Vorschlägen besteht jedoch kein Grund, warum
daa gleiche Verfahren nicht auch auf die Herstellung anderer ,'3oiiv,or ku,"im;*! icher oder schwer aufarbeitbarer aromatischer
PoT ,vo-urnOii!;;--ur-."ij aus den entsprechenden polyalkyl-subotituier-
\<α aroin.-iti:;oh<;·.;, nohlvnv;--.cnerstoffen oder den teilweise cxy-
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*AD ORIGINAL
dierten Derivaten derselben anwendbar sein sollte, insbesondere auf die Herstellung von Isophthalsäure aua m-Xylol und
auf die Herstellung von Phthalsäureisomeren aus gemischten
Xylolen. Die Erfindung bezieht sich daher im weitesten Sinne, ebenso wie die bisher bekannten Vorschläge, auf die Herstellung
von aromatischen Polycarbonsäuren allgemein.
Man hat bereits erkannt, dass die Schwierigkeit dieses Oxydationsverfahrens
in der Oxydation der zweiten Methylgruppe liegt. Bei den bisher bekannten Verfahren war es daher verhältnismässig
leicht, p-Xylol zu p-Toluolearbonsäure zu oxydieren,
es gelang jedoch nicht, Terephthalsäure mit ausreichender Geschwindigkeit in guter Ausbeute zu erhalten;.denn je
schneller die Terephthalsäure sich bildet, desto mehr liebenprodukte entstehen dabei. Viele Forscher haben daher ihr
Augenmerk auf die Verbesserung der Umwandlungsgeschwindi^keit ohne Beeinträchtigung der Ausbeute gerichtet, indem sie z.B.
einen der oben genannten Aktivatoren verwendeten. Der Tatcache, dass bei Verwendung von p-Xylol als Ausgangsstoff p-Xylol
und p-Toluolcarbonsäure für einen kurzen Bruchteil der gesamten
Reaktionszeit gemeinsam in dem Reaktionsgemisch anwesend sind, ist bisher nur von wenigen Forschern Beachtung geschenkt
worden, wohingegen die meisten Forscher sich bemüht hauen, Möglichkeiten aufzufinden, um die Oxydation der p-Toluolcarbonsäure
zu Terephthalsäure zu beschleunigen, wobei diese Reaktion gesondert betrachtet und nicht zu den übrigen Sturen der
Oxydation von p-Xylol zu Terephthalsäure in Beziehung genetzt wurde. Die meisten Forscher haben daher nicht erkannt, dass
diecoc gemeinsame Vorhandensein von p-Xylol und p-Toluolcarbonsüure
unter oxydierenden Bedingungen von gro3sem Wert sein könnte,, um ein besseres Herstellungsverfahren für Terephthalsäure
zu entwickeln. Verständlicherweise hat man das Hauptgewicht auf die Verbesserung des Umwandlungsgrades von p-Toluolcarbonoäure
zu. Terephthalsäure gelegt, ohne zu erkennen, dass man einen praktisch bedeutungsvolleren Vorteil erzielen kann,
wenn man bei einem niedrigeren Umwandlungsgrad kontinuierlich
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arbeitet. Trotzdem wurde aber in der USA-Patentschrift
2 723 994 ausgeführt, dass Xylole sich mit hoher Ausbeute in Phthalsäuren umwandeln lassen, wenn man dafür sorgt, dass in
dem Reaktionsgemisch ein Gemisch aus Xylol und Toluolcarbonsäure vorhanden ist. Gleichzeitig wurde aber betont, dass dieses
Gemisch auf Verhältnisse von 1 bis 3 Gewichtsteilen Toluolcarbonsäure je Gewichtsteil Xylol zu beschränken ist, wobei
man das Xylol mit einer solchen Geschwindigkeit zusetzt, dass dieses Verhältnis (1 bis 3 Gewichtsteile p-Toluolcarbonsäure
auf 1 Gewichtsteil p-Xylol) in dem Gemisch erhalten bleibt.
Beispiel I der USA-Patentschrift soll zeigen, dass p-Toluolcurbonsäure
in 41 Stunden bei 130 bis 135 C in Gegenwart eines kobalthaltigen Katalysators nicht oxydiert wird, und
dass auch das p-Xylol nicht zu Terephthalsäure oxydiert wird, wenn es allmählich im Verlaufe von 66 Stunden zugesetzt wird,
bis das Verhältnis p-Xylol : p-Toluolcarbonsäure den Wert 1:3
erreicht hat, bei welchem Punkt die Oxydation beginnt una unter Zusatz von p-Xylol mit solcher Geschwindigkeit fortgesetzt
wird, da33 da3 Gewichtsverhältnis von p-Xylol zu p-Toluolcarbonsäure
im Bereich von 1:1 bis 1:3 bleibt. Alle Beispiele der Patentschrift beschreiben den allmählichen Zusatz von Xylol zu
einem Gemisch aus Xylol und Toluolcarbonsäure, das genau innerhalb
dieses Bereichs gehalten wird, worauf man den so erhaltunen
Ansatz analysiert. Es wird auch gesagt, dass man das Verfahren kontinuierlich hätte durchführen können, indem man
Phthalsäure abzieht, das unverbrauchte Xylol und die unverbrauchte
Toluolcarbonsäure zurückführt und frisches Ausgangsgut
in solchen Mengen zusetzt, dass das Verhältnis von Toluolcarbonnäure
zu Xylol im Reaktionsgemisch innerhalb der Bereiche bleibt, die als erfindungswesentlich angegeben werden. Dem
Loser dur Patentschrift wird dabei aber nicht die Annahme nahegelegt,
dass man durch die Kreislaufführung der niche umgesetzten Retui U ions teilnehmer irgendeinen besonderen Vorteil er sielen
konnte, und es ist wahrscheinlich, dass die kontinuierliche Arbeitoweiae in Wirklichkeit nicht durchgeführt und nicht
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einmal ernstlich in Betracht gezogen worden ist, da sie nicht
weiter beschrieben wird und keine anderen Angaben, z.B. über die Verweilzeiten, den Umwandlungsgrad je Durchgang oder den
erforderlichen Grad der Abtrennung unverbrauchter Reaktionsteilnehmer
von der gebildeten Terephthalsäure» gemacht werden·
Es wurde nun gefunden, dass man andere Mengenverhältnisse von p-Toluolcarbonsäure zu p-Xylol anwenden muss, als sie in der
USA-Patentschrift beschrieben sind,, wenn man ein ausgeglichenes kontinuierliches Verfahren durchführen will. In einer Arbeit
in "Receuil", 80 (1961), Seite 1237-1253, sagen die Verfasser
auf Seite 1246-1248, dass die Anwesenheit von p-Xylol
φ für die Oxydation von p-Toluolcarbonsäure zu Terephthalsäure
notwendig ist, und dass die Umsetzung, wenn man die p-Toluol~ oarbonaäure umwandeln will, derart durchgeführt werden muss,
dass die Bildungsgeschwindigkeit von p-Toluolcarbonoäure aus
p-Xylol gleich der Bildungsgeschwindigkeit von Terephthalsäure aus p-Toluolcarbonsäure ist, d.h. das Kolverhältnis von
p-Xylol zu p-Toluolcarbonsäure in dem Reaktionsgemisch muss auf etwa 1:10 gehalten werden, was einem Gewichtsverhältnis
von etwas weniger als 1:13 entspricht. Dies wurde von den Verfassern
dieser Arbeit bestätigt, indem sie bei 150 C mit Sauerstoff unter Verwendung von Kobalt- und Manganaeetat als
Katalysator und von Buttersäure als Lösungsmittel arbeiteten und im Verlaufe von 54 Stunden 3g p-Xylol je Stunde zu dem
w Reaktionogemisch susetaten, welches etwa 600 g Co-Verbindungen
enthielt. In dem hierbei isolierten Produkt wurden als Zwischenprodukte p-Mothylbenzylalkohol, p-Methylbenzaldehyd
und wahrscheinlich p-(Hydroxymethyl)-benzylalkohol identifiziert. Hierbei wurde die Möglichkeit des kontinuierlichen Produktabzuges
oder der kontinuierlichen Kreislaufführung nicht einmal
angedeutet, und es finden sich daher auch keine Angaben
für irgendwelche besonderen Vorteile, die sich daraus ergeben könnten, oder für besondere Bedingungen, wie Verweilzeiten,
üiDwandlungügrade je Durchgang und das Ausmass, zu dem unverbrauchte
Stoffe von der Terephthalsäure abgetrennt und im
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Kreislauf geführt werden sollten. Wenn man sich die Bedeutung der vorliegenden Erfindung vergegenwärtigt, erscheint es rückblickend
überraschend, dass die Verfasser dieser Arbeit ihre Untersuchungen nicht fortgeführt und versucht haben, ein praktisches
kontinuierliches Verfahren zu entwickeln; tatsächlich sind die Vorteile der kontinuierlichen Arbeitsweise gemäss der
Erfindung von den zahlreichen Forschern auf diesem stark bearbeiteten
Gebiet nicht erkannt worden. Da aber für die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens schon immer ein Bedürfnis
bestanden hat, kann man nur den Schluss ziehen, dass alle bisherigen Forscher durch die genannte Arbeit in der Zeitschrift
"Receuil« und durch die USA-Patentschrift 2 723 994
nicht zur Entwicklung eines kontinuierlichen Verfahrens angeregt worden sind.
Ferner scheint es, dass alle oder jedenfalls die meisten Forscher in besug auf die Reaktionsfolge und/oder in bezug auf
die Frage, welche Reaktionsstufe für die Umwandlungcgeschwindigkoit
su Terephthalsäure ausschlaggebend int, irregeführt worden sind. Zum Beispiel wird in der genannten Arbeit in
"Receuil" mir die Reaktionsfolge p-Xylol —J p-Toluolcarbonsiiure
—^.Terephthalsäure angenommen, d.h. es wird angenommen, dass
die Goschwindigkeitskonstanten dieser Reaktions3tufen die einzigen
sind, die von Bedeutung sind. Obwohl p-Forraylbenzoesäure
ail 0 (offenbar unerwünschtes) Nebenprodukt erwähnt wird, das
wan neben der Terephthalsäure erhalten kann, wurde von vielen Forschern offenbar nicht daran gedacht, dass die Bildung von
p-Forjiiylbenzoesäure die für die Reaktionsgeschwindigkeit i.unageber.de
Reaktion sein könnte. Wahrscheinlich ist dies jedoch tatsächlich der Fall, und die Hauptreaktion3folge verläuft in
vier Stufen mit den folgenden Geschwindigkeitskonstanten für
k1 k9
Reaktionen erster Ordnung: p-Xylol —i» p-Methy!benzaldehyd -~>
k-z k.
p-Soluolcarbonsäure ~2>
p-Formylbenzoesäure q> Terephthalsäure.
Jn der nachfolgenden Beschreibung beziehen sich alle Ger.chv^indigkeitakonstanten
auf diese Konstanten und auf diese Reaktionsfolge.
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Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist» ein kontinuierliches ausgeglichenes Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure
aus p-Xylol in guter Ausbeute durohEUfUhren* wenn man
sorgfältig bestimmte Bedingungen derart innehält, dass das Verhältnis von p-Toluoloarbonsäure eu p-Xylol einen höheren
Wert hat, als er in den genannten Veröffentlichungen verlangt wurde.
Es wurde ferner überraschenderweise gefunden, dass die Kreislaufführung
der von der Terephthalsäure abgetrennten Reaktionsteilnehmer eine die Umsetzung stark begünstigende Wirkung
hat, die höher ist, als man es aus der blossen gerneineamen Anwesenheit
von p-Xylol und p-Toluolcarbonsäure im Sinne der Verfasser der oben genannten Veröffentlichungen erwarten sollte,
in denen lediglich angegeben 1st, dass man ein Gemisch aus p-Xylol und p-Toluolcarbonsäure oxydieren soll, in denen jedoch
nicht angedeutet ist, dass man duroh Kreislaufführung
einen Vorteil erzielen könnte.
Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren, welches darin
besteht, dass man die entsprechenden polyalkyl-substituierten ;
aromatischen Kohlenwasserstoffe und die teilweise oxydierten Derivate derselben in flüssiger Phase mit molekular«» Sauerstoff
in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines metallhaltigen Katalysators bei überatmosph&rlschen Druck und *,
einer Temperatur von etwa 105 bis 150° C in eine» Xm wesentlichen ausgeglichenen System oxydiert, kontinuierliöh frischen *
aromatischen Kohlenwasserstoff mit etwa der gleichen Öeschwin- £ · :.
digkeit zuführt, mit der sioh die Dioarbonsäure bildet, konti- " .-nuierlich
einen Teil des Reaktionsgemische absieht, die entstandene Dicarbonsäure daraus abtrennt und den RÜoketand im
Kreislauf wieder in das Reaktlonsgeaisoh eurückführt, wobei
man die Verweilzeit der Reaktionsteilnehwer unttjr den Reaktionsbedingungen
so beniest, dass sie mindestens gleioh der .Jj Summe der reziproken Werte der Geeohwindigkeitskonstanten der ff
109883/1771 ttoonmn^/'
Reaktionen erster Ordnung für die sich abspielenden Oxydationsreaktionen ist, und wobei man die Konzentration des aromatischen
Kohlenwasserstoffs in dem Reaktionsgemisch auf mindestens 0,1 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aus aromatischem
Kohlenwasserstoff und den Oxydationsprodukten desselben, hält.
Es ist erwünscht, unter ausgeglichenen Reaktionsbedingungen zu arbeiten, indem man das frische p-Xylol mit etwa der gleichen
Geschwindigkeit zusetzt, mit der sich die Terephthalsäure bildet und gewonnen wird, und indem man die Mengenverhältnisse
der verschiedenen Zwischenprodukte, des p-Xylole und der Terephthalsäure
im wesentlichen konstant hält. Dies geschieht durch Binregelung der Geschwindigkeiten der verschiedenen aufeinanderfolgenden
Reaktionen, indem man die Zuführungsgeschwindigkeit des Ausgangsstoffe und dementsprechend auch die
Abzugsgeschwindigkeit (in Form eines stetigen Stromes oder in häufigen Zeitabständen, z.B. in Zeitabständen von 1 Minute
oder weniger) des Gemisches aus der Reaktionszone steuert. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, dass es im allgemeinen
nicht wünschenswert ist, besondere Massnahmen zu treffen, um einen möglichst hohen Umwandlungsgrad zu Terephthalsäure zu
erzielen, und daher wird der Anteil der Terephthalsäure im allgemeinen unter 50 Molprozent und vorzugsweise im Bereich von
15 bis 30 Molprozent der Gesamtmenge der Oxoverbindungen gehalten.
Die Verwendung zusätzlicher Aktivatoren zur Beschleunigung der Umwandlung von p-Toluolcarbonsäure zu Terephthal-3Jiure
ist daher nicht erforderlich und vom Gesichtspunkt der Reaktionsgeschwindigkeit sogar im allgemeinen unerwünscht,
ganz abgeoehen von den Nachteilen der Korrosion und/oder der Notwendigkeit des Abtrennens weiterer Stoffe von dem Endpunkt,
die sich im allgemeinen aus der Verwendung solcher Aktivatoren ergeben. Die Mengenverhältnisse der verschiedenen Zwischenprodukte,
die in einem ausgeglichenen Reaktionsgemiech erwünscht sindι hängen von den Reaktionebedingungen ab; unter den bevor»
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zug ten Bedingungen haben sie jedoch lsi allgemeinen die folgen*.
den Werte, bezogen auf 1 Gewichtsteil p-Xylol im Reaktionsgemische
p-Methylbenzaldehyd 1/2 bis 1/5; p-ioluolcarbonsäure
15 bis 30; p-Formylbenzoesäure 1/2 bie 2f5 oder sogar 3. Die
Verweilzeit soll unter den jeweiligen Bedingungen mindestens
gleich der Summe der reziproken Werte der Geschwihdigkeitskonstanten
für Reaktionen erster Ordnung sein» die für die oben
angegebenen Umsetzungen gelten. Die Verweileeit lässt sich be-*
rechnen, indem man die Mengen der verschiedenen Cg-Verbindungen in dem Reaktionsgemisch bestimmt und die desaatmolzahl der
Cg-Verbindungen diiroh die Molzahl des je Minute zugeführten
p-Xylols dividiert. Unter den bevorzugten Reaktionsbedingungen
hat die Mindestverweilzeit eine Grössenordnung von 140 Minvten.
Die verschiedenen Geschwindigkeitskonstanten können aus entsprechenden
Kombinationen der Konzentrationen der C8-Verbindungen
berechnet werden. Da, wie angenommen wird, die Konstante k, die für die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit ausschlaggebende Konstante ist, lässt sich die Suv»e der reziproken Werte
der Konstanten häufig einfach als angenähert 1,16/k* schätzen.
Eine maximale Verweilzeit ersielt man, indes m&n so arbeitet,
dass sich in dem Reaktionsgemisch eine Binimale Menge p-Xylol,
und zwar im allgemeinen mindestens 0,1 Molprozent und vorzugsweise
mindestens 1 Holprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Cg-Verbindungen, befindet. Obwohl die Unaetsung vorzugsweise
in einem einzigen Reaktionsgefäse untep Kreislaufführung
durchgeführt wird, kann man auoh nit einer Reihe hintereinandergeschalteter
Reaktionsgefässe arbeiten, in welchen Falle
die verschiedenen Stoffe je nach Bedarf ia Kreislauf geführt werden können und die Verweilzeiten i» allgemeinen für die
Reihe der Reaktionsgefässe als Mittelwert gelten»
Die Kreislaufführung der von de» Produkt abgetrennten Stoffe j
hat sich als wesentlich erwiesen, nicht χο&ς um die Ausbeute !
und Reinheit des Produktes zu verbessern,, eondern auofc'um
eine günstige Wirkung auf die Reaktionegeaaiiwindigkeit zu erzielen,
wofür die Ursache bisher noch unbekannt let. Sie Ab-
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109883/1771 . iad
trennung der nicht umgesetzten Stoffe von der Terephthalsäure ist daher von Bedeutung, wenn die Erfindung in der günstigsten
Weise durchgeführt werden soll. Die erste Stufe besteht im allgemeinen darin, dass die Hauptmenge der Flüssigkeiten von
den rohen Peststoffen durch Filtrieren oder Zentrifugieren der anfallenden Aufschiämmung abgetrennt wird. Hierbei werden das
p-Xylol und die Hauptmenge der p-Toluocarbonsäure zusammen mit
dem Reaktionslösungsmittel und dem Wasser abgetrennt. Das p-Xylol wird häufig mit abgetrieben, wenn diese Flüssigkeiten
zweckö Verminderung des Viassergehaltes (z.B. durch Destillation) behandelt werden, da Wasser als Nebenprodukt entsteht
und 63 wünschenswert ist, den Viassergehalt möglichst niedrig,
im allgemeinen auf weniger als 15 # und vorzugsweise auf weniger als 5 $>
vom Gewicht des Reaktionsgemische, zu halten. Das
p-Xylol läset;, sich von diesem Wasser leicht trennen und kann
dann zusammen mit der p-Toluocarbonsäure und dem Lösungsmittel im Kreislüuf in die Reaktionszone zurückgeleitet werden, nach-·
dem man die Mengenverhältnisse entsprechend eingestellt und etwa verlorengegangenen Katalysator ersetzt hat. Es kann
zweckmäosig sein, in dieser Verfahrensstufe durch Auswaschen
der Feststoffe mehr Zwischenprodukte zurückzugewinnen, z.3. unter Verwendung des für die Reaktion dienenden organischen
Lösungsmittels und möglicherweise bei erhöhter Temperatur. Solche massig scharfen Behandlungsverfahren genügen aber noch
nicht, um alle Stoffe abzutrennen, die im Kreislauf geführt werden sollen, da ein Teil dieser Stoffe in den rohen Terephthalsaurekristallen
eingeschlossen ist. Um den durch die Erfindung bedingten technischen Fortschritt voll auszunutzen,
ist es daher erforderlich, diese Kristalle einer schärferen Trennbehandlung zu unterwerfen, um diese Stoffe, z.B. zu mindestens
50 $ oder vorzugsweise zu mindestens 90 CJ>
des Gesamtgewichts des eingeschlossenen Materials, zurückzugewinnen. Zu diesen schärferen Behandlungen gehören die Massnahmen des Digerierens
und des Umkristallisierens, die insofern einander ähnlich sind, als in beiden Fällen die rohen Kristalle bei er-
1 1
i "II"
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höhter Temperatur mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise dem
gleichen Lösungsmittel, das auch für die Umsetzung verwendet
wird, "behandelt werden, um die Verunreinigungen in Lösung zu
bringen und die Terephthalsäure in halbraffiniertem Zustand zu erhalten, worauf die gelösten-Verunreinigungen teilweise
oder vollständig von dem Lösungsmittel befreit werden, bevor." sie im Kreislauf in das Reaktionsgeroisch zurückgeleitet werden.
Beim Digerieren werden die rohen Kristalle unter solchen Bedingungen behandelt, dass die Terephthalsäure nicht vollständig
in Lösung geht, die Verunreinigungen aber möglichst vollständig
in Lösung gehen. Beim Digerieren neigen diese Stoffe wahrscheinlich dazu, mehrmals in Lösung zu gehen und wieder
auszukristallisieren. Die Lösungsmittelmenge kann das T- bis 20-fache des Gewichts der Kristalle betragen und beträgt vorzugsweise
das 2- bis 10-fache dieser Gewichtsmenge, die Temperatur
kann 200 bis 300° C und die Zeit 1 bis 30 Minuten betragen,
wobei alle diese Bedingungen, wie oben erwähnt, eingestellt werden. Nach dem Digerieren wird das Produkt, z.B. auf
100 bis 150° C, gekühlt, damit die gesamte Phthalsäure auskristallisieren
kann, bevor die halbraffinierten Kristalle von dem Lösungsmittel und den übrigen Stoffen abfiltriert oder abzentrifugiert
werden. Beim Umkristallisieren werden sämtliche rohen Kristalle unter schärferen Bedingungen, z.B« mit grösseren
Lösungsmittelmengen bei 280 bis 350° 0, vorzugsweise bei etwa 300° G, in Lösung gebracht, worauf aan die gewünschte
Phthalsäure bei niedrigeren !Temperaturen, s.B. bei 150 bis 200° C, bei denen die Verunreinigungen in dem Lösungsmittel in
Lösung bleiben, wieder auskristallisieren lässt. Gegebenenfalls kann die Umkristallisierung stufenweise in einer Anzahl
von Gefässen bei fortschreitender Verminderung der Temperatur (und dos Druckes) durchgeführt werden. Die Kristalle können
von der Mutterlauge abzentrifugiert oder abfiltriert werden. Diese Behandlungen können mit geeigneten Waschvorgängen, z.B.
mit Säure oder Wasser, kombiniert werden. Je nach dem beabsiohtigten
Verwendungszweck des Produktes kann eine weitere
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*AD OfWGINAL
Reinigung der Kristalle, wie sie in der britischen Patentschrift 994 769 beschrieben ist, erforderlich oder zweckmässig
sein.
Geeignete Reaktionstemperaturen für die Herstellung von Terephthalsäure
reichen bis 150 C, vorzugsweise bis 140 C, und betragen mindestens 105° C, vorzugsweise mindestens 115° G.
Höhere Temperaturen führen zur Zersetzung des Produktes und zu Nebenreaktionen.
Die sogenannten "Schwermetall"-Katalysatoren sind die üblichen;
die Schwermetalle sind diejenigen, die in der Tafel des Periodischen Systems auf Seite 56 bis 57 von Lange's "Handbook
of Chemistry", 8.Aufl., 1952, angegeben sind, und zwar vorzugsweise
diejenigen mit Atomzahlen von 25 bis 28, insbesondere Kobalt (27) und/oder Mangan (25), und diese Metalle werden in
einer Form verwendet, die unter den Reaktionsbedingungen löslich ist oder löslich wird, z.B. als Metall, Oxid oder Salz,
wie als Acetat, Nitrat oder Naphthenat, um genügend katalytisches Material, im allgemeinen mindestens 0,1 ?■« und vorzugsweise
mindestens 0,2 bis 5 $, berechnet als Metall und bezogen
auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, zur Verfügung zu stellen.
Übliche, als Lösungsmittel verwendbare aliphatische Carbonsäuren
sind diejenigen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Capronsäure, Valeriansäure, Buttersäure und/oder Propionsäure;
Essigsäure wird jedoch bevorzugt. Geeignete Mengen an Lösungsmittel betragen mindestens 1:1 und bis zu 12:1, besonders
1,5:1 bis 3:1» bezogen auf das Gesaratgewicht der Cg-Verbindungen,
so dass das Gemisch die genügende Beweglichkeit ohne übermässige Verdünnung hat.
Luft iQt die billigste und bevorzugte Form des molekularen
Sauerstoffs; man kann aber auch Sauerstoff selbst, an Sauerstoff angereicherte Luft, z.B. Luft mit bis zu 50 Volumprozent
Sauerstoffgehalt, oder andere Sauerstoffgemische, z.B. mit
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SulliTan 10/1OA j|V
Argon, Kohlendioxid oder sonstigen inerten Gasen, verwenden.
Geeignete Strömungsgeschwindigkeiten entsprechen. Sauerstoffpartialdrücken
von mindestens etwa 0,1 %%, vorzugsweise mindestens
etwa. 0,3 at, entsprechend etwa 1 I)ZW. 3 H Sauerstoff
im Abgas, wenn der Gesamtdruck im Reaktionsgefäse etwa 10 ata
beträgt, und bis zu etwa 3 at, vorzugsweise bis zu etwa 2 at,
entsprechend einem Sauerstoffgehalt von etwa 10 b«w. 15 $>
iffl Abgas, wenn der Gesamtdruek in Reaktionsgefäss etwa 20 ata beträgt.
Die Menge des zugeführten Sauerstoffs entspricht im allgemeinen etwa 1,5 bis 500, vorzugsweise bis etwa ?5 Mol ;je
oxydierbare Alkylgruppe. Die Sauerstoffgehalte sind sämtlich
in Volumenmengen angegeben und beziehen sieh auf das Volumen
des Gases ausschliesslich der kondensierbaren Bestandteile* Der Gesamtdruck soll mindestens ausreichen, un die anderen
Stoffe in flüssiger Phase zu halten, und beträgt im allgemeinen bis 200 at, vorzugsweise bis 50 at.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die Sauerstoffgehalte auf das Volumen der !ankondensierbaren Bestandteile; alle
sonstigen !Teile, Verhältnisse und Prozentzahlen beziehen sich, falls nichts anderes angegeben 1st, auf das Gewicht. Das Digeriergefäss
ist mit Glas oder Titan ausgekleidet}: alle übrigen Apparaturteile sind entweder mit Glas ausgekleidet oder bestehen
aus rostfreiem Stahl. Die Mengen der verschiedenen Cg-Verbindungen
können durch gaschromatographieohe Analyse bestimmt
werden.
Das anfängliche Ausgangsgemisch besteht aus 1000 feilen Essigsäure,
150 Teilen p-Xylol, 4-50 Teilen p-foluoloarbönsäure,
92,5 Teilen Kobaltacetat-tetrahydrat und 25 Seilen Wasser.
Ein Autoklav wird zu 2/3 seines Inhalts mit einem Teil dieses
Ausgangs^emisches gefüllt, mit Stickstoff auf einen Druck von etwa 20 atü gebracht und auf 130° C erhitzt. Der Inhalt des
Reaktion^gefässes wird heftig gerührt, vom Boden her wird Luft
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Sullivan 10/1OA
eingeleitet, und es wird kontinuierlich weiteres. Ausgangsgut
zugeführt, während Gas und Produktaufschlämmung aus einem Seitenarm
abgezogen werden. Das Abgas wird durch einen Wasserkühler geleitet und auf seinen Sauerstoffgehalt überwacht, der
anfänglich auf 2 bis 5 # sinkt und dann auf 5 bis 7 $>
gehalten wird, was einem Sauerstoff-Partialdruck von etwas über 1 at
entspricht. Die Aufschlämmung wird in einem Behälter bei 100 G aufgefangen. Durch Kühlen wird die Temperatur im Reaktionsgefäss
auf 130° C gehalten.
1. Die Aufschlämmung wird bei Atmosphärendruck und 100° G filtriert und die abfiltrierte Terephthalsäure mit etwao Essigsäure
gewaschen und wieder abfiltriert. Man erhält rohe Kristalle, die etwa 85 $>
Terephthalsäure, 10 $> p-Toluolcarbonsäure
und 5 Ί» p-Formylbenzoesäure enthalten.
2. Diese rohen Kristalle werden in der doppelten Gewichtsmenge Essigsäure aufgeschlämmt, 10 Minuten bei 240° C unter
autogenem Druck (etwa 35 at) digeriert, bei 100 C unter Atmosphärendruck
abfiltriert, mit Essigsäure gewaschen und an der Luft bei 100° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält
halbraffinierte Terephthalsäure mit einer Reinheit von etwa 98 bis 99 f&-
Das Piltrat und die Waschsäure von der ersten Trennstufe lassen sich nach dem Abdestillieren des überschüssigen Wassers
und der überschüssigen Essigsäure bei Atmosphärendruck leicht in den Autoklaven im Kreislauf zurückführen. Das nicht umgesetzte
p-Xylol, das bei der Destillation übergeht, wird von dem Rest des Destillats getrennt und kann dann ebenfalls im
Kreislauf geführt werden. Das Piltrat und die Waschsäure von der zweiten Trennstufe werden bei 65 cm Hg zur Trockne eingedampft,
und die dabei erhaltenen Peststoffe (die vermutlich überwiegend aus p-Toluolcarbonsäure und p-Pormylbenzoesäure
bestehen) können ebenfalls unmittelbar im Kreislauf geführt
worden. Gegebenenfalls kann man aber auch die Piltrate und
109883/1771
"Waschflüssigkeiten beider Stufen miteinander vereinigen und
dann den Überschuss an Wasser und.Essigsäure daraus entfernen.
Sobald man das Material für den Kreislauf gewonnen hat, verwendet man es zusammen mit frischem p-Xylol zum Ersatz des anfänglichen
Ausgangsgutes, wobei man sich bemüht, die Bedingungen so konstant wie möglich zu halten, bis man sohliesslich ·
ausgeglichene, konstant bleibende Zusammensetzungen erhalten hat, wie sie nachstehend angegeben sind, wobei man als Beschickung
nur Kreislaufmaterial verwendet, dem p-Xylol mit der
gleichen Geschwindigkeit zugesetzt wird, wie sich die Terephthalsäure bildet und gewonnen wird.
Bestandteile | Beschickung | Reaktionsgefass |
p-Xylol | 7,4 | .0,7 |
p-Toluocarbonsäure | 23 | 19,β |
p-Formylbenzoesäure | 0,3 | 1,8 |
Terephthalsäure | — | 10,4 |
Essigsäure | 65 | 61 |
Wasser | ■3 | 5,1 |
Kobalt | 1,3 | 1,2 |
Der Anteil des p-Xylols an der Beschickung (7,4 c/°) besteht
aus 6,5 $> frischem p-Xylol und 0,9 f° im Kreislauf geführtem
p-Xylol. Die 0,7 % p-Xylol im Reaktionsgemisch betragen etwa
3 Molprozent der gesamten Cg-Verbindungen. Die tatsächliche
Verweilzeit beträgt 230 Minuten. Die für die Gesamtgeschwindigkeit ausschlaggebende Geschwindigkeitskonstante Ic, für die
Reaktion erster Ordnung beträgt etwa 0,0083 Min."" (entsprechend
einer Mindestverweilzeit von etwa 140 Minuten), was eine bedeutende Verbesserung gegenüber dem Wert von 0,OCo zur
Zeit des Anfahren3 mit dem ursprünglichen Ausgangsgemisch bedeutet.
Die mittlere Plüssigkeitszuführungsgeschwindigkeit'betrügt
27 Teile/Min. Die mittlere Luftzuführungsgeschwindigkeit
beträft 12,8 Teile/Min. Der Partialdruck des Sauerstoffs boträgt
1,63 kg/cm , und das Abgas enthält 7,5 $>
Sauerstoff und
- 16 109883/1771 »AD
Sullivan 10/1OA Λ-f
0,7 °fa Kohlendioxid. Die Ausbeute an halbraffinierter Terephthalsäure
beträgt mehr als 95 # dea zugeführten p-Xylols.
Ähnliche Ergebnisse kann man mit einem ähnlichen Gemisch bei
140 C und einem Sauerstoff-Partialdruck von 1,34 kg/cm erhalten,
und auch dann, wenn die Temperatur auf 120° C sinkt
(Saueretoff-Partialdruck 0,7 kg/cm ), wobei nur die Raum-Zeitausbeute
etwas niedriger ist. Isophthalsäure lässt sich in ähnlicher Weise herstellen, wenn man das p-Xylol durch gleiche
Mengen m-Xylol ersetzt.
Statt die rohen Terephthalsäurekristalle zu digerieren, kann man cie in Essigsäure bei 300 C lösen, die Säure in drei
hlntereinandergeschalteten Gefässen bei 240° C, 200° C bzw.
160° C Umkristallisieren, dann abfiltrieren und nacheinander
mit Essigsäure und Wasser waschen. Die beim Auswaschen mit Essigsäure erhaltenen Filtrate werden dann in der oben beschriebenen
Weise behandelt und die unverbrauchten Reaktionsteilnehmer im Kreislauf geführt.
- 17 109883/1771
Claims (1)
- 4«E.I* du Fönt de Nemoursand Company Sullivan 10/1OAPat entanBprttoheKontinuierliches Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeiohnetf dass man die entsprechenden polyalkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe und die teilweise oxydierten Derivate derselben in flüssiger Phase mit molekulare» Sauerstoff in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines netallhal-r tigen Katalysators bei überatmoapharischem Druck und einer Temperatur von etwa 105 bis 150° C in einem la wesentlichen ausgeglichenen System oxydiert, kontinuierlich frischen aromatischen Kohlenwasserstoff mit etwa der gleichen Geschwindigkeit zuführt, mit der sich, dl· Dioarbonsäure bildet, kontinuierlich einen Teil des Reaktionsgemische abzieht, die entstandene Dicarbonsäure daraus abtrennt und den Rückstand im Kreislauf wieder in das Reaktionsgemisch zurückführt, wobei man die VerWeilsseit der Reakt ions teilnehmer unter den Reaktionsbedingungen so bemisst, dass sie mindestens gleich der Summe der reziproken Werte der Geschwindigkeitskonstanten der Reaktionen erster/Ordnung für die eich abspielenden Oxydationsreaktlonen ist, und wobei man die Konzentration des aromatischen Kohlenwasserstoffs in dom Reaktionsgemisch auf mindestens 0,1 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge aus aromatischem Kohlenwasserstoff und den Oxydationsprodukten desselben, hält.- 18 -NaieUnUiiku-π'· ·109883/17712. Vorfahren nach Anspruch 1, angewandt auf die Herstellung von Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure.3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Terephthalsäure durch Oxydation von p-Xylol hergestellt wird.4. Vorfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylol, dadurch gekennzeichnet, dass man p-Xylol und teilweise oxydierte Derivate desselben in flüssiger Phase in Gegenwart eine3 organischen Lösungsmittels und eines metallhaltigen Katalysators mit molekularem Sauerstoff unter überatmosphärischem Druck bei einer Temperatur von 105 bis 150° G in einem praktisch ausgeglichenen System oxydiert und dabei solche Bedingungen innehält, dass das Oowichtsvorhültnis von p-Methylbenzoe3äure zu p-Xylol im. Reaktionsgemisch höher aJLs 13:1 ist.5. Vorfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man unter solchen Bedingungen arbeitet, dass das Gewichtsverhältnis von p-Methylbenzoesäure zu p-Xylol im Reaktionsgemisch mindestens 15:1 beträgt.6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, dans, man unter solchen Bedingungen arbeitet, dasa das Gewichtsvc;rhältni3 von p-Methylbenzoesäure zu p-Xylol im Reaktionsgemisch bis 30:1 beträgt.7. Verfahren nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dann man unter solchen Bedingungen arbeitet, dass daü Gev.'-iuhtsvcrhältnis von p-Methylbenzaldehyd zu p-Xylol im Reaktionsgemisch bis 1:2 beträgt.o. Vf-rfahren ncch Anspruch 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dar:s man unter solchen Bedingungen arbeitet, dacs das Gev;icj;x.:7erhältnis von p-Methylbenzaldehyd zu p-Xylol im Reakt!-Oj.n-tvK.XGch mindestens 1:5 beträgt.1 C 9 8 8 3 / 1 7 7 1 8A°9. Verfahren nach Anspruch 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man unter solchen Bedingungen arbeitet, dass das Gewioht3vcrhältnis von p-Formylbenzoesäure zu p-Xylol im Reaktionsgemisch mindestens 1:2 beträgt.10. Verfahren nach Anspruch 3 bi3 9». dadurch gekennzeichnet, · dass man unter solchen Bedingungen arbeitet, dass das Gewichtsverhältnis von p-Formylbenzoesäure zu p-Xylol im Reaktionsgemisch bis 3:1 beträgt.11. Verfahren nach Anspruch 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man den Anteil der Terephthalsäure an der Summe aller Cg-Verbindungen auf weniger als 30 Molprozent hält.12. Verfahren nach Anspruch 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dac3 man den Anteil der Terephthalsäure an der Summe- sämtlicher Co-Verbindungen auf mindestens 15 Molprozent hält.13. Verfahren nach Anspruch 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass e3 bei mindestens 115° C durchgeführt wird.14. Verfahren nach Anspruch 3 bis 13» dadurch gekennzeichnet, dass es bei Temperaturen bis 140 C durchgeführt wird.15. Vorfahren nach Anspruch 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass es bei etwa 130 C durchgeführt wird.16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man durch eine scharfe Trennbehandlung der in Form von Kristallen anfallenden Dicarbonsäure mindestens 50 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der übrigen, von den Dicarbonsäurekristallen mitgerissenen Stoffe zurückgewinnt und diese Stoffe im Kreislauf führt.17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man durch die scharfe Trennbehandlung mindestens 90 '/·> genannten übrigen Stoffe zurückgewinnt.- 20 -> 10 9883/1771IAD ORIGINALSullivan 10/1OA £-118. Verfahren nach Anspruch T bis 17» dadurch gekennzeichnet, dass man die in Kristallform anfallende Dicarbonsäure mit' . einem Lösungsmittel digeriert und die dabei gelösten und abgetrennten Verunreinigungen im Kreislauf führt.19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man die in KristalLform anfallende Dicarbonsäure umkristallioiert und die dabei gelösten und abgetrennten Verunreinigungen im Kreislauf führt.20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19» dadurch gekennzeichnet, daoo man den Wassergehalt des Reaktionsgemisches auf weni- φ gor als 5 Gewichtsprozent hält.21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daas man einen Me-tallkatalysator verwendet, dessen Metall eine Ordnungszahl von 25 bis 28 hat.22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Metallkatalysator verwendet, dessen Metall Kobalt ist.23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in Form des.Acetats verwendet.24. Verfahren nach Anspruch 1 bis 23,' dadurch gekennzeichnet, ^f dass man als Lösungsmittel eine aliphatische Carbonsäure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet.25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Essigsäure verwendet.26. Verfahren nach Anspruch 1 bis 25> dadurch, gekennzeichnet, dass man das Lösungsmittel in Mengen bis zum 12-fachen des Gesamtgewichts aus aromatischem Kohlenwasserstoff und seinen oxydierten Derivaten anwendet.27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dassdas Lösungsmittel in Mengen bi3 zum 3-fachen des Ge-' 21 " »AD ORIGINAL109883/1771samtgewichts au« aromatischem Kohlenwasserstoff und dessen oxydierten Derivaten anv/endet.28. Vorfahren nach Anspruch 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, · das3 man das Lösungsmittel in Mengen von mindestens dem 1,5-fachen des Gesamtgewichts aus aromatischem Kohlenv/asserstoff und dessen oxydierten Derivaten anv/endet.29. Verfahren nach Anspruch 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation mit Luft durchführt.30. Verfahren nach Anspruch 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass man den molekularen Sauerstoff in einer Menge von mindestens 1,5 Mol je oxydierbare Alkylgruppe zuführt.31. Verfahren nach Anspruch 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass man den molekularen Sauerstoff in Mengen bis 75 Mol je oxydierbare Alkylgruppe zuführt.32. Verfahren nach Anspruch 1 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einem Überdruck bis 50 at durchgeführt wird.33. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren nach Anspruch 1 bis 32, wie beschrieben.34. Verfahren, wie im Ausführungsbeispiel beschrieben.35. Aromatische Dicarbonsäure, hergestellt nach dem Verfahren der vorhergehenden Ansprüche.36. Terephthalsäure, hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 3 bis 34.37. Terephthalsäure nach Anspruch 36 in gereinigter Porn zur Herstellung von linearen, faserbildenden Polyestern von hohem Molekulargewicht, sowie daraus hergestellte Polyester.- 22 -109883/1771IAD ORIGINAL
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