DE1618635A1

DE1618635A1 - Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1618635A1
Application number: DE1967M0072416
Authority: DE
Inventors: Behun John David; Gerassimos Frangatos
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1966-01-18
Filing date: 1967-01-16
Publication date: 1971-04-01
Also published as: DE1618635B2; BE692828A; US3507912A; FR1507996A; NL6700614A; NL151690B; CH481041A; GB1151281A

Description

W. 12926/66 9/br

Mobil Oil Corporation
New York, N.Y. (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Benzolcarbonsäuren durch katalytisch^ Oxydation von methylsubstituierten Benzolverbindungen.

Die durch Kobalt katalysierte Oxydation von methylsubstituierten Benzolverbindungen zu den entsprechenden Carbonsäuren ist bekannt. Beispielsweise beschreibt die USA-Patentschrift 5 036 122 ein Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren durch kobaltkatalysierte Oxydation von methylsubstituierten Benzolverbindungen, die in einer niederen Fettsäure als Lösungsmittel mit einem Gehalt an einem methylenischen Keton gelöst sind. Wenngleich bei diesem Verfahren Benzolcarbonsäureprodukte hoher Reinheit in kurzen Reaktionszeiten erhalten werden, wäre es technisch noch vorteilhafter, wenn derartige Benzolcarbonsäuren in hoher Reinheit ohne die Notwendigkeit einer Zugabe von oder unter Verwendung einer geringeren Menge des kostspieligen methylenischen Ketone als Oxydations-

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promotor hergestellt werden könnten.

Es wurde gefunden, dass die gewünschte Oxydation einer methylsubstituierten Benzolverbindung durchgeführt werden kann,indem man die methylsubstituierte Benzolverbindung in Anwesenheit eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 4-6 Kohlenstoffatomen und in Abwesenheit eines methylenischen Ketone oder in Gegenwart nur einer geringeren Menge desselben oxydiert. Gemäss der Erfindung ist ein Verfahren ztv-r Herstellung von Benzolcarbonsäuren vorgesehen, bei dem man eine Lösung einer methylsubstituierten Benzolverbindung in einer Fettsäure mit 2-4 Kohlenstoffatomen bereitet, wobei diese Lösung etwa 2 bis etwa 25 % der methylsubstituierten Benzolverbindung, bezogen auf das Gewicht der Fettsäure, einen Anfangsgehalt von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% Wasser und ein Kobaltsalz einer Fettsäure mit 2-4 Kohlenstoffatomen in einer Menge entsprechend etwa 0,1 bis etwa 1,5% Kobalt, bezogen auf das Gewicht der Fettsäure, enthält, und die Lösung bei einer Temperatur im Bereich von mindestens etwa 100⁰C bis etwa 145 0 mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einem Sauerstoffpartialdruck von etwa 3,5 bis etwa 70 at und in Gegenwart eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 4-6 Kohlenstoffatomen in Berührung bringt.

Das Verfahren gemäss der Erfindung eignet sich besonders für die Herstellung von Benzoldicarbonsäuren, z.B. durch Oxydation von p-Xylol oder m-2ylol zu Terephthalsäure bzw. Isophthalsäure, es ist jedoch allgemein anwendbar auf

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die Oxydation jeglicher Verbindungen, die mindestens einen Benzolring mit einem oder mehreren direkt daran gebundenen Methylsubstituenten aufweisen, und es führt zur Bildung von Benzolcarbonsäuren durch Oxydation der Methylgruppen zu Carboxylgruppen. Typische Ausgangsmaterialien, ausser den vorstehend genannten Verbindungen p-Xylol und m-Xylol, sind z.B. Toluol, Mesitylen, Durol, methylsubstituierte Benzole mit weiteren Kernsubstituenten, die gegenüber der Oxydation inert sind, z.B. Chlor, Brom oder Fluor oder Nitro-, Alkoxy-, Aryloxy- oder tertiäre Alkylgruppen, sowie Verbindungen mit mehr als einem Benzolring, z.B. Bis(p-tolyl)sulfon, 2,2-Bis (p-tolyl)propan, Bis(p-tolyl)dimethylsilan, usw. Typische Oxydationen nach dem Verfahren gemäss der Erfindung sind beispielsweise die Oxydation von Toluol zu Benzoesäure, von m-Xylol oder m-Toluylsäure zu Isophthalsäure, von p-Xylol oder p-Toluylsäure zu Terephthalsäure, von 1,5-Dimethyl-2- -chlorbenzol zu Chlorisophthalsäure, von 1,4—Dimethyl-2-nitrobenzol zu Mtroterephthalsäure, usw.

Das Verfahren gemäss der Erfindung ist besonders vorteilhaft, wenn es sich bei dem gewünschten Produkt um eine Dicarbonsäure handelt, die in dem Reaktionsgemisch unlöslich ist und leicht davon abgetrennt werden kann, z.B. durch Filtration, wobei Monocarbonsäuren und andere Zwischenprodukte der Oxydation in der Lösung verbleiben, in der sie bei einer verhältnismässig hohen Rate weiter oxydiert werden können. Vorzugsweise wird die Oxydationsreaktion mit Reaktionsgemi-

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sehen durchgeführt, in denen die methylsubstituierte Benzolverbindung in einer Menge im Bereich von etwa 2 bis etwa 25 %, vorzugsweise von etwa 7 bis etwa 12 %, bezogen auf das Gewicht der Fettsäure in dem Reaktionsgemisch, anwesend ist. Essigsäure "bildet das bevorzugte Lösungsmittel für die Oxydationsreaktion, das Verfahren kann aber auch mit Propionsäure oder Buttersäure oder einem Gemisch aus zwei oder drei derartigen Säuren durchgeführt werden.

Der Kobaltkatalysator ist in dem Reaktionsgemisch allgemein in Form eines löslichen Kobaltsalzes anwesend, häufig als Alkanoat entsprechend der als Lösungsmittel verwendeten Fettsäure, d.h. in Form von Kobaltacetat, -propionat oder -butyrat oder Gemischen davon. Der Katalysator ist in einer katalytischen Menge und gewöhnlich etwa 0,1 bis 1 Gew.-% Kobaltmetall, bezogen auf das Gewicht der Fettsäure in dem Reaktionsgemisch, anwesend. Das Gemisch enthält weiterhin anfänglich eine geringe Menge Wasser, wobei diese hinreichen sollte, um eine Ausfällung des Kobaltkatalysators aus dem Reaktionsgemisch zu verhindern; die Wassermenge liegt allgemein im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% des Gemische.

Bei dem im Verfahren gemäss der Erfindung verwendeten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, der - wie vorstehend dargelegt - vier bis sechs Kohlenstoffatome enthält, kann es sich um einen geradkettigen oder einen verzweigtkettigen Kohlenwasserstoff handeln. So kann der gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff beispielsweise aus n-Butan,

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n-Pentan, Isopentan, Isohexanen, z.B. 3-Methylpentan, usw., bestehen. Alternativ kann das Verfahren mit gutem Erfolg unter Verwendung eines Gemische von zwei oder mehr derartigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden, z.B. unter Verwendung irgendeiner der Handelsqualitäten derartiger Kohlenwasserstoffe, die eine geringere Menge eines anderen derartigen Kohlenwasserstoffs enthalten, z.B. einer Handelsqualität von η-Butan, die mehrere Molprozent Isobutan enthält» Besonders vorteilhaft ist eine Durchführung des Verfahrens mit η-Butan oder 3-Methylpentan, entweder mit oder ohne einem oder mehreren der anderen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung brauchbar sind.

Der gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff kann in dem Reaktionsgemisch in irgendeiner Konzentration vorliegen, die hinreicht, um die Ausbeute der als Produkt erhaltenen Benzolcarbonsäure über die Ausbeute, die bei Durchführung des Verfahrens in Abwesenheit eines derartigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder anderen Oxydationspromotors erzielbar ist, zu verbessern. Es wurde jedoch gefunden, dass bei einer Verfahrensdurchführung bei vorteilhaft niederen Drücken, d.h. unterhalb etwa 21 atü (300 psig), die Ausbeute an Benzolcarbonsäure beträchtlich zurückgeht, wenn das Verhältnis des gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs zu der methylsubstituierten Benzolverbindung in dem Reaktionsgemisch wesentlich höher als etwa 5 : 1 ist. Demgemäss

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ist der gesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoff vorzugsweise zu Beginn des Verfahrens in einem Verhältnis von etwa 0,25 bis etwa 5 Mol je Mol Methylbenzolverbindung, in Abwesenheit irgendeines anderen Oxydationspromotors in einem Verhältnis von etwa 1,5 bis etwa 5 Mol je Mol Methylbenzolverbindung, anwesend» Wenn im Verfahren gemäss der Erfindung η-Butan als einziger Oxydationspromotor verwendet wird, werden die besten

^ Ergebnisse im allgemeinen dann erhalten, wenn anfänglich etwa 2 Mol η-Butan je Mol der Methylbenzolverbindung anwesend sind.

Das Verfahren wird bei Gasdrücken von etwa 7 bis etwa 70 at (100 - 1000 psi) und vorzugsweise mit einem Sauerstoff partial druck im Bereich von etwa 7 bis etwa 28 at (100 bis 400 psi) durchgeführt. Wenngleich als molekularen Sauerstoff enthaltendes G-as Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft verwendet werden kann, wird gasförmiger Sauerstoff technischer oder handelsüblicher Reinheit bevorzugt. Wie bereits erwähnt, wird die Oxydation bei einer Temperatur im Bereich von minde-

' stens etwa 100 bis etwa 145 0» vorzugsweise jedoch bei einer Temperatur unter 145°C und besonders bevorzugt zwischen etwa 115°0 und etwa 135⁰O, durchgeführt.

Bei Anwendung der vorstehend beschriebenen Reaktionsbedingungen kann das Oxydationsverfahren mit einem hohen Umwandlungsgrad der als Reaktionsteilnehmer eingesetzten methylsubstituierten Benzolverbindung zu der entsprechenden Benzolcarbonsäure, z.B. bis zu 90 % oder höher, durchgeführt werden. Es wurde weiterhin gefunden, dass bei der Oxydation von Xylol en bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens unter Verwen-

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dung eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs Phthalsäureprodukte erhalten werden, die gewöhnlich einen wesentlich geringeren Prozentsatz an gewissen unerwünschten Verunreinigungen enthalten, als sie in Phthalsäuren gefunden werden, die nach dem eingangs beschriebenen bekannten Verfahren hergestellt worden sind. Beispielsweise ist die Menge an p-Carboxybenzaldehyd, die in Terephthalsäure anwesend ist, welche aus einem Reaktionsgemisch mit einem Gehalt an einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff von vier bis sechs Kohlenstoffatomen nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellt worden ist, im allgemeinen beträchtlich geringer als die Menge, die in dem Produkt des bekannten Verfahrens unter Verwendung eines methylenischen Ketons als Reaktionspromotor vorliegt. Wenngleich bei dem Verfahren gemäss der Erfindung nicht irgendein weiterer Oxydationspromotor ausser dem vorstehend beschriebenen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff erforderlich'ist, kann das Verfahren gewünscht enf alls auch unter Zugabe eines weiteren Promo tors, z.B. 2-Butanol oder einem methylenischen Keton, wie Methyläthylketon, Diäthylketon, 2,4—Pentan&ton oder 2,5Hexandion, durchgeführt werden; die Zugabe einer kleinen Menge eines derartigen zusätzlichen Promotors kann für gewisse Zwecke bevorzugt werden, beispielsweise um die Zeit zu verkürzen, die zur Erzielung eines gewünschten Osydationsgrades des Methylbenzol-Ausgangsmaterials erforderlich ist. Allgemein braucht die Menge eines derartigen zusätzlichen Promotors für eine '.beträchtliche Verkürzung der

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Reaktionszeit nicht mehr als einen kleinen Bruchteil jener Menge dieses Oxydationspromotors auszumachen, die erforderlich wäre, um ähnliche Ausbeuten an Benzolcarbonsäureprodukt bei Verwendung als einzigem Oxydationspromotor für die kobaltkatalysierte Oxydation von Methylbenzolen in einer niederen Fettsäure als Lösungsmittel herbeizuführen. Wenn beispielsweise das Reaktionsgemisch zusätzlich Methyläthylketon enthält, das als zweiter Oxydationspromotor zur Verwendung im Verfahren gemäss der Erfindung zusammen mit dem vorstehend beschriebenen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff bevorzugt wird, tritt bereits eine wesentliche Verkürzung der Reaktionszeit ein, wenn das Keton in einer Menge von mindestens 0,1 56, vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 2 %, bezogen auf das Gewicht der als Lösungsmittel verwendeten Fettsäure, anwesend ist; demgegenüber sind für die Erzielung ähnlicher Ausbeuten eines Benzolcarbonsäureprodukts nach dem bekannten Verfahren unter Verwendung von Methyläthylketon als dem einzigen Oxydationspromotor mindestens 1 % und vorzugsweise 3 - 10 % des Ketone, bezogen auf das Gewicht des Fettsäure-Lösungsmittels, erforderlich«,

Wenn ein zweiter Oxydationspromo tor, z.B. Methyläthylketon, in das erfindungsgemäss vorgesehene Reaktionsgemisch eingebracht wird, wird die Reaktion vorzugsweise beendet, bevor alle leicht reaktiven Methylgruppen im Reaktionsgemisch zu Carboxylgruppen oxydiert worden sind. Die Reaktionszeit wird gewöhnlich so geregelt, dass eine Überschreitung des

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Zeitraums, der für ein vorherbestimmtes Ausmass der Oxydation (im allgemeinen nicht mehr als 95 % der in dem Ausgangsmaterial anwesenden Methylgruppen) erforderlich ist, vermieden wird; dies sichert die Erhaltung eines wesentlichen Anteils des methylenischen Ketonpromotors in dem Reaktionsgemisch, das dann zur Wiederverwendung in der Oxydationsreaktion zurückgeführt werden kann, nachdem das Benzolcarbonsäureprodukt nach einer herkömmlichen Methode, z.B. durch Filtration, daraus abgetrennt und der Rest des Gemische in geeigneter Weise für die Rückführung vorbereitet worden ist.

Als weiterer Vorteil des Verfahrens gemäss der Erfindung wurde festgestellt, dass der dabei verwendete gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff einhergehend mit der Oxydation der Methylbenzolverbindung ebenfalls oxydiert wird und Nebenprodukte ergibt, die eine niedere Fettsäure des Typs, wie sie bei dem Verfahren gemäss der Erfindung als Lösungsmittel für die Reaktion verwendet wird, umfassen. Die als Nebenprodukt gebildete Fettsäure kann als Auffüll- oder Ergänzungssäure für Rückführzwecke in dem Reaktionsgemisch belassen werden oder der gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff kann, sofern gewünscht, in dem Reaktionsgemisch in solchen Mengen oxydiert werden, dass das Fettsäure-Nebenprodukt in hinreichend grossen Mengen gebildet wird, um es aus dem Reaktionsgemisch für andere Verwendungszwecke zu gewinnen. Beispielsweise kann, wenn der in dem Verfahren verwendete gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff aus η-Butan besteht,

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die Reaktion des Gemische bei dem Verfahren gemäss der Erfindung so durchgeführt werden, dass bis zu 80 % oder mehr des η-Butans in dem Gemisch oxydiert werden und/oder bis zu 1 kg oder mehr Essigsäure als Nebenprodukt $e kg des durch den Oxydationsvorgang verbrauchten η-Butans gebildet wird. Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele weiter veranschaulicht.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht eine bevorzugte durch Kobalt katalysierte Oxydation einer methylsubstituierten Benzolverbindung zu der entsprechenden Benzolcarbonsäure unter Verwendung eines Reaktionsgemische, das eine Fettsäure aus dem Bereich der Fettsäuren mit 2-4- Kohlenstoffatomen und einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff enthält, nach dem Verfahren gemäss der Erfindung.

Ein Autoklav von etwa 3»8 1 (onegallon) Fassungsvermögen, der mit einem Rührer und einem Sauerstoffeiniass ausgestattet war, wurde mit 106 g (1,0 Mol) p-Xylol, 25 g (0,1 Mol) Kobalt(II)acetat-Tetrahydrat, 116 g (2,0 Mol) η-Butan und 1 Liter Eisessig beschickt. Nach Abdichtung des Autoklavs und Druckauffüllung mit Sauerstoff bis auf 8,45 atü (120 psig) wurde das Reaktionsgemisch bei 500 U/min gerührt und auf 115°0 erhitzt. Der Sauerstoff druck wurde dann auf 17*6 atü (250 psig) gesteigert und während der gesamten Reaktion zwischen 16,2 und 17,5 atü (230 - 250 psig) gehalten.

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Nach etwa 30 Minuten langsamer Sauerstoffabsorption wurde die Reaktion exotherm und die Rate der Sauerstoff absorption nahm zu. Während der exothermen Phase der Reaktion wurde eine äussere Kühlung mit Wasser angewendet, um die !temperatur bei etwa 120 - 125°C zu halten, bis die Sauerstoffauf nähme aufhörte. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Produkt, das durch Filtrieren des Gemische nach Wiedererhitzen auf seinen Siedepunkt isoliert wurde, wurde zunächst mit heisser Essigsäure und dann mit heissem Wasser gewaschen. Das in dieser Weise abgetrennte aus fester !terephthalsäure bestehende Produkt-wurde dann in einem Laboratoriumsofen bei 100⁰C 16 Stunden lang getrocknet; es wog 150 g, das sind 90 % der theoretischen Ausbeute. Die Analyse des Produkts nach einer polarographischen Methode zeigte, dass es 1,2 % p-Carboxybenzaldehyd enthielt.

JTergleichsbeispiel A

Die Arbeitsmassnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, mit der'Ausnahme, dass das η-Butan fortgelassen wurde und das Reaktionsgemiseh während der gesamten Reaktion bei einer mittleren {Temperatur von 13Ö°C gehalten wurde. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 61,4 g, d.h. 37 % der theoretischen Ausbeute.

Yergleichsbeispiel B

Die Arbeitsmethode des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Reaktionsgemiseh während

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der gesamten Reaktion bei einer mittleren Temperatur von 145°0 gehalten wurde. Die Ausbeute an Terephthalsäure bet 64·,7 g oder 39 % der theoretischen Ausbeute.

Vergleichsbeispiel G

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 21,6 g (0,3 Mol) Methyläthylketon anstelle des η-Butans verwendet wurden und die Reaktionsmischung während der gesamten Reaktion bei einer mittleren Temperatur von 130 0 gehalten wurde. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 148 g (89 % der theoretischen Ausbeute), aber die Analyse des Produkts zeigte, dass es 2,0 % p-Garboxybenzaldehyd enthielt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluss der Anwendung eines anderen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs beim Verfahren gemäss der Erfindung.

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 172 g (2 Mol) 3-Methylpentan anstelle des η-Butans verwendet wurden. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 14-8 g, das sind 89 % der theoretischen Ausbeute.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluss der Anwendung eines Reaktionsgemische, das zwei gesättigte ali-

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phatische Kohlenwasserstoffe enthält, "bei dem Verfahren gemäss der Erfindung.

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Reaktionsgemiseh 90 g (1,55 Mol) η-Βμΐβη und 9,85 g (0,17 Mol) Isobutan enthielt. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 14-1 g, d.h. 85 % der theoretischen Ausbeute.

Beispiel 4-

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluss der Anwendung eines Reaktionsgemische, das einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff zusammen mit einem zweiten Oxydationspromotor enthält, bei dem Verfahren gemäss der Erfindung.

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Reaktionsgemisch 66 g (1,14· Mol) η-Butan und 5,4- g (0,075 Mol) Methyläthylketon enthielt und die Reaktion bei 120 C begonnen und während der gesamten Reaktion bei einer Temperatur unter 135⁰O₁ während des grössten Teils der Reaktionsperiode bei etwa 120 - 125°C, gehalten wurde. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 151 g, d.h. 91 % der theoretischen Ausbeute.

Vergleichsbeispiel D

Die Arbeitsweise des Beispiels 4- wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das η-Butan aus dem Reaktionsgemisch

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fortgelassen wurde. Bie Ausbeute an Terephthalsäure betrug 101 g, d.h. 61 % der theoretischen Ausbeute.

Vergleichsbeispiel E

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Reaktion bei einer mittleren Temperatur von 145⁰C und unter einem Druck von 21,1 atü (300 psig), um einen hinreichenden Sauerstoffpartialdruck sicherzustellen, durchgeführt wurde. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 80 g, d.h. 48 % der theoretischen Ausbeute.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluss der Anwendung eines anderen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs zusammen mit Methyläthylketon bei dem Veriäiren gemäss der Erfindung.

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 66 g (0,92 Mol) n-Pentan anstelle des η-Butans verwendet wurden. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 108 g oder 65 % der theoretischen Ausbeute.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung der Anwendung eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe zusammen mit Methyläthylketon in einem anderen molaren Ver-

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hältnis als dem, wie es in den Beispielen 4 und 5 zur Anwendung kam.

Die Arbeitsweise des Beispiels 4· wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Reaktionsgemisch 100 g (1,72 Mol) η-Butan und 2,75 g (0,038 Mol) Methylethylketon enthielt und die Reaktion bei 115°C begonnen wurde. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 153 g (92 % der theoretischen Ausbeute), und die !Terephthalsäure enthielt 1,0 % p-Garboxybenzaldehyd. Die ans chi ie s sende analytische Untersuchung des Reaktionsgemische zeigte, dass während der Oxydation des p-Xylols zu Terephthalsäure 81 g (1,4- Mol) von den ursprünglich in dem Reaktionsgemisch anwesenden 100 g η-Butan verbraucht worden waren und dass 90 g (1,5 Mol) Essigsäure und 59,4 g (3,3 Mol) Wasser erzeugt worden waren.

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Anwendung eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs zusammen mit einem anderen zweiten Oxydationspromotor bei dem Verfahren gemäss der Erfindung.

Die Arbeitsweise des Beispiels 6 würde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 2,8 g (0,038 Mol) 2-Butanol anstelle des Methyläthylketons verwendet wurden. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 150 g, d.h. 90 % der theoretischen Ausbeute .

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Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die Oxydation einer anderen methyl substituierten Benzolverbindung unter Anwendung eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs nach dem Verfahren gemäss der Erfindung.

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 106 g (1 Mol) m-Xylol anstelle des p-Xylols verwendet wurden. Die Ausbeute an Isophthalsäure betrug 134- 8» d.h. 81 % der theoretischen Ausbeute.

Beispiel 9

Dieses Beispiel veranschaulicht die Oxydation noch einer anderen methylsubstituierten Benzolverbindung unter Anwendung eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs nach dem Verfahren gemäss der Erfindung.

Die Arbeitsweise des Beispiels 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 120 g (1 Mol) Mesitylen anstelle des m-Xylols verwendet wurden. Die Reaktionsausbeute umfasste 78 g Trimesinsäure, das sind 37 % der theoretischen Ausbeute, und 86 g Uvitinsäure (uvitic acid), das sind 48 % der theoretischen Ausbeute.

Beispiel 10

Dieses Beispiel veranschaulicht die Oxydation einer methylsubstituierten Benzolverbindung mit mehr als einem

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Benzolring nach dem Verfahren gemäss.der Erfindung.

Die Arbeitsweise des Beispiels 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 246 g (1 Mol) Bls(p-tolyl)sulfon anstelle des Mesitylens verwendet wurden, das Reaktionsgemisch anfänglich 1^4 g (0,2 Mol) Methyläthylketon enthielt und das Gemisch während der gesamten Reaktion bei einer mittleren Temperatur von 120°C gehalten wurde. Die Ausbeute an p,p'~ -Sulfonyldibenzoesäure betrug 236 g, d.h. 77 % der theoretischen Ausbeute.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung einer methylsubstituierten Benzolverbindung in einer Fettsäure mit 2 bis 4- Kohlenstoffatomen, die etwa 2 % bis etwa 25 % der methylsubstituierten Benzolverbindung, bezogen auf das Gewicht der Fettsäure, einen Anfangsgehalt von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% Wasser und ein Kobaltsalz einer Fettsäure mit 2 bis 4- Kohlenstoffatomen in einer Menge entsprechend etwa 0,1 % bis etwa 1,5 % Kobalt, bezogen auf das Gewicht der Fettsäure, enthält, bei einer üiemperatur im Bereich von mindestens etwa 100⁰O bis etwa 14-5°C mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einem Sauerstoffpartialdruck von etwa 3,5 bis etwa 70 at (50 - 1000 psi) in Gegenwart eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 4· bis 6 Kohlenstoffatomen in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung verwendet, in der der gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff anfänglich in einem Verhältnis von etwa 0,25 bis etwa 5 Mol je Mol der methylsubstituierten Benzolverbindung anwesend ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als gesättigten aliphatischen Kohlen-

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wasserstoff η-Butan oder 3-Methylpentan verwendet.

4. Verfahren nach, einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Fettsäure für die Lösung der methylsubstxtuierten Benzolverbindung Essigsäure verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kobalt sal ζ Kobalt(II)acetat- -Tetrahydrat verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man als methylsubstituierte Benzolverbindung p-Xylol oder m-Xylol verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Reaktionsgemisch verwendet, das ein methylenisches Keton"oder 2-Butanol als Oxydationspromotor enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass man gleichzeitig einen wesentlichen Anteil des gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs zu einer Fettsäure mit 2 bis 4- Kohlenstoffatomen oxydiert.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung verwendet, in der der gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff anfänglich in einem Verhältnis von etwa 1,5 bis etwa 5 Mol je Mol der methylsubstituierten Benzolverbindung anwesend ist, und die Lösung bei einer Temperatur von etwa 115°C bis etwa 135°O mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei einem Sauer-

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stoffpartialäruck von etwa 7 bis etwa 28 at (100 - 400 ρ si) in Berührung bringt.

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