DE2624286C2

DE2624286C2 - Verfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran

Info

Publication number: DE2624286C2
Application number: DE19762624286
Authority: DE
Inventors: Herwig Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Hoffmann; Otto Hermann Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Huchler; Herbert Dipl.-Chem. Dr. Mueller; Siegfried Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Winderl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-05-31
Filing date: 1976-05-31
Publication date: 1985-05-30
Also published as: DE2624286A1

Description

Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran mit Antimonpentachlorid als Katalysator, wobei die Polymerisation in Gegewart mindestens einer Carbonsäure und/oder mindestens eines Carbonsäureanhydrids durchgeführt und das Antimonpentachlorid vorzugsweise in einer Carbonsäure und/oder einem Carbonsäureester gelöst eingesetzt wird.

Der besondere Vorzug des Gegenstandes der Hauptanmeldung gegenüber dem bekannten Stand der Technik ist seine Umweltfreundlichkeit. Für die Polymerisation von Tetrahydrofuran technischer Qualität werden dabei 0,01 bis 0,2 Gew.-% Antimonpentachlorid als Katalysator benötigt. Unter technischen Polymerisationsbedingungen, bei denen eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit benötigt wird, setzt man im allgemeinen eine Katalysatorkonzentration von 0,1 bis 0,2 Gew.-% ein.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, daß Polymerisationsverfahren mit Antimonpentachlorid als Katalysator in Gegenwart von Carbonsäure und/oder Carbonsäureanhydrid hinsichtlich der Raum-Zeit-Ausbeuten weiter zu verbessern.

Gegenstand der Erfindung ist eine vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens gemäß Patent 24 45 961, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator zusätzlich 0,25 bis 10 Mol Alkohol als Aktivator pro Mol Antimonpentachlorid enthält.

Durch den Zusatz eines Alkohols als Aktivator zu Antimonpentachlorid kann die Katalysatoraktivität erheblich gesteigert und damit die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Raum-Zeit-Ausbeute ungefähr verdoppelt werden. Dieser Befund war insofern überraschetu. und nicht vorhersehbar, da bekannt war, daß die Polymerisation des Tetrahydrofurans mit Antimonpentachlorid-Katalysatoren durch die Zugabe von Alkoholen gestoppt werden kann.

Als Alkohole kommen beispielsweise polyfunktionel-Ie und vorzugsweise monofunktionelle Alkohole mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in Betracht Genannt seien beispielsweise polyfunktionelle Alkohole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propandiol, Buiandiol, Hexandiol, Glycerin und Trimethylolpropan und monofunktionelle Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n- und iso-Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol und Decanol. Aus wirtschaftlichen Gründen werden vorzugsweise die niedermolekularen, monofunktionellen Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Propanol verwendet

Die Menge, in der der Alkohol seine synergistische Wirksamkeit entfaltet ist in den genannten Mo.'s'erhältnissen von Antimonpentachlorid zu Alkohol wenig kritisch. Eine bereits deutliche Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit erhält man, wenn pro Mo! Antimonpentachlorid 0,25 Mol Alkohol verwendet werden. Vorzugsweise eingesetzt wird eine Alkoholmenge von 0,5 bis 10 Mol pro Mol Antimonpentachlorid. Verwendet man mehr als 10 Mol Alkohol pro Mol Antimonpentachlorid, so verlangsamt sich die Umsetzung und führt gegebenenfalls durch Zersetzung des Katalysators zum Stillstand.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nur sehr geringe Mengen Antimonpentachlorid für die Polymerisation benötigt. Für die technische Herstellung von Polytetrahydrofuran ausreichende Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht man bereits bei Antimonpentachlorid-Konzentrationen von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 0,2 Gew.-% im Reaktionsgemisch. Die Anwendung größerer Katalysatormengen ist möglich, aber aus ökonomischen Gründen nicht erstrebenswert

Die Herstellung der Katalysatorlösung erfolgt auf an sich bekannte Weise, indem man entweder den Alkohol dem Antimonpentachlorid hinzufügt oder vorzugsweise das Antimonpentachiorid dem Alkohol einverleibt Da dieser Mischvorgang stark exotherm ist, ist es vorteilhaft, die Mischung wirksam zu rühren und gegebenenfalls zu kühlen. Die erhaltene Katalysatorlösung ist sofort gebrauchsfähig.

Es ist jedoch auch möglich, statt des reinen Antimonpentachlorids Anlagerungsverbindungen von Antimonpentachlorid an Carbonsäuren oder deren Estern zu verwenden und diese Addukte mit Alkohol zu versetzen. Entsprechende Antimonpentachlorid-Carbonsäure-Addukte, die wesentlich besser dosier- und handbar sind und daher bevorzugt zur Anwendung kommen, werden beispielsweise von A. Rosenheim und W. Loewenstamm (Ber. 35 (1901), Seite 1115) beschrieben. Aus einbasischen Säuren bilden sich Addukte im Molverhältnis 1:1, aus zweibasischen solche im Molverhältnis 2:1.

Zur Herstellung der Addukte geeignete Carbonsäuren bzw. Carbonsäureester sind beispielsweise solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, 2-Äthylhexansäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure, Terephthalsäure und Phthalsäure und deren Ester mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol und Butandiol-1,4. Geeignete Addukte entstehen durch Vermischen von Carbonsäure bzw. Carbonsäureester und Antimonpentachlorid in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels in exothermer Reaktion. Die Addukte müssen nicht in reiner Form verwendet werden; vielmehr setzt man sie am einfachsten als Lösungen ein. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden Carbonsäuren selbst als Lösungsmittel verwendet. Die Lösungen können dann z. B. 0,5 bis 80 Gew.-% des Ad-

duktes enthalten. Es war überraschend, daß es für die Polymerisation nicht schädlich ist, zusammen mit der Antimonverbindung größere Mengen Säuren in den Polymerisationsansatz einzubringen. Erfindungsgemäß können im allgemeinen 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent Carbonsäure bzw. Carbonsäureester auf 100 Teile Tetrahydrofuran eingesetzt werden.

Es ist bekannt, daß kationische Polymerisationen sehr empfindlich gegen Verunreinigungen, wie z. B. Säuren, sind. Dies gilt in besonderem Maße für die Tetrahydrofuran-Polymerisation (vgl. P. Dreyfuss und M. P. Dreyfuss in Adv. Polymer Science, Vol. 4, S. 546, Absatz 2). Abweichend von der allgemeinen Erfahrung erwiesen sich dagegen die Carbonsäuren im erfindungsgemäßen Verfahren sogar als geeignete Promotoren, so daß es gelingt, die Säureanhydride ganz oder teilweise gegen Carbonsäuren auszutauschen. Bei Verwendung von Säureanhydriden als Promotoren ist es zweckmäßig, solche Addukte als Katalysatoren einzusetzen, die sich von denselben Carbonsäuren wie die Anhydride ableiten. Sie können aber auch verschieden sein. So ist es beispielsweise auch möglich, anstelle der reinen Carbonsäuren oder Anhydride Gemische von Säuren bzw. Anhydriden anzuwenden. Im folgenden sind einige der möglichen Addukte, die sich mit Alkoholen versetzt als Katalysatoren eignen, aufgezählt:

CH₃ · COOH, SbCl₅; CH₃ ■ COOC₂H₅₁SbCl₅
C₂H₅ ■ COOH, SbCI₅; C₆H₅ · COOH₁SbCl₅
C₆H₅ CH₂COOH₁SbCI₅;
C₆H₄(COOH)₂, [SbCIs]₂
C₂(OOH)₂₁[SbCl₅J₂;
C₂H₄ ■ (COOH)₂ · [SbCIs]₂

Wie bereits ausgeführt wurde, wird die Polymerisation des Tetrahydrofurans in Gegenwart mindestens einer Carbonsäure und/oder eines Carbonsäureanhydrids durchgeführt. Hierfür geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise solche mit Ibis 10 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft genannt seien Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, 2-Äthylhexansäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure Terephthalsäure und Phthalsäure. Als Carbonsäureanhydride kommen insbesondere solche von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen enthaltenden Carbonsäuren in Betracht. Bewährt haben sich beispielsweise Monocarbonsäureanhydride, wie Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid; Poly- und insbesondere Dicarbonsäureanhydride, vorzugsweise solche mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Bernsteinsäure- und Maleinsäureanhydrid. Aus Gründen der Zugänglichkeit und des Preises wird Essigsäureanhydrid bevorzugt. Auch gemischte Anhydride sind verwendbar.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Polymerisationsverfahrens besteht darin, daß als Carbonsäure eine zwei Kohlenstoffatome enthaltende Monocarbonsäure und als Carbonsäureanhydrid das Anhydrid einer zwei Kohlenstoffatome enthaltenden Mono- oder Dicarbonsäure verwendet und die Polymerisation bei Temperaturen von ungefähr O bis ungefähr 70⁰C durchgeführt wird.

Die anzuwendende Carbonsäureanhydridmenge richtet sich nach dem gewünschten Polymerisationsgrad. Da auch die Reaktionstemperatur das Molekulargewicht beeinflußt, hängt die Anhydridmenge auch von ihr ab. Für den gesuchten Molekulargewichtsbereich von 500 bis 3000 liegt die Anhydridkonzentration bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 7O⁰C im allgemeinen zwischen 1 bis 20 Molprozent. Diese Grenzen lassen sich aber ohne weiteres unter- oder überschreiten.

Die Reaktionstemperatur ist nach oben durch die

»Ceiling Temperatur« begrenzt, die bei etwa 85° C liegt Nach unten wird die Temperatur aus wirtschaftlichen Gründen nach vorhandenen billigen Kühlmöglichkeiten ausgerichtet Im allgemeinen wird die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 0 und 70° C, bevorzugt im Bereich von 20 bis 65° C, durchgeführt

Nach erfolgter Polymerisation wird die Reaktion

ίο durch Zugabe von Wasser oder basischen Stoffen, wie z. B. Natriumcarbonat, Calciumhydroxid, Kaliumbicarbonat, Natriumhydroxid, gestoppt Bevorzugt wird hierzu Calciumhydroxid verwendet Diese letztere Maßnahme — ebenfalls Gegenstand der Erfindung — bietet den Vorteil, daß völlig unerwartet der Antimonkatalysator in einer nicht bekannten irreversiblen Weise ausgefällt wird und z. B. durch eine einfache Filtration aus dem Fertigprodukt entfernt werden kann. Eine aufwendige Reinigung des Polymerisates von Antimon durch Wasserwäsche entfällt somit. Das vom Katalysator befreite, acetylgruppenhaltige Polymerisat kann dann durch die üblichen Verseifungsmethoden in ein Polytetramethylenätherglykol überführt werden.

Die Erfindung wird im folgenden beispielhaft erläutert. Sie wird dadurch jedoch in keiner Weise eingeschränkt.

In den Beispielen werden Teile und Prozentangaben auf Gewichte bezogen, sofern es nicht anders vermerkt ist.

Beispiel 1

Durch Vermischen von 25 Teilen Essigsäure und 62,1 Teilen Antimonpentachlorid bei 50°C unter Kühlen wird eine Lösung eines Essigsäure-Antimonpentachlorid-Adduktes in Essigsäure hergestellt. Die Adduktlösung wird anschließend mit 7 Teilen Methanol versetzt.

2160 Teile Tetrahydrofuran mit einem Wassergehalt kleiner als 0,05 Gew.-% werden auf 5O⁰C erwärmt und nacheinander unter Rühren mit 150 Teilen Essigsäureanhydrid und 1,5 Teilen der obengenannten methanolhaltigen Adduktlösung versetzt. (Dies entspricht einem Teil Antimonpentachlorid.) Nach einer Polymerisationszeit von 3 Stunden bei 50° C wird die Reaktion durch Zugabe von einem Teil Calciumhydroxid beendet. Suspendiertes Hydroxid mit dem gebundenen Antimon-Katalysator wird anschließend durch Druckfiltration aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt. Von der klaren Polymerisatlösung wird anschließend nicht umgesetztes Tetrahydrofuran und Essigsäureanhydrid unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 1100 Teile acetylgruppenhaltiges Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2000.

Beispiel 2

Verfährt man analog den Angaben von Beispiel 1, ersetzt jedoch das Methanol durch 12,5 Teile n-Propanol und polymerisiert das Tetrahydrofuran mit 1,3 Teilen (dies entspricht 0,8 Teilen Antimonpentachlorid) der npropanolhaltigen Adduktlösung, so werden nach einer 3stündigen Polymerisationszeit 1000 Teile Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2300 erhalten.

Vergleichsbeispiel
Verfährt man analog den Angaben von Beispiel 1,

verwendet jedoch als Katalysator 1,4 Teile des Essigsäure-Antimonpentachlorid-Adduktes in Essigsäure (ohne Alkcholzusatz; dies entspricht einem Teil Antimonpentachlorid), so werden nach 3stündiger Polymerisationsdauer lediglich 600 Teile Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von ungefähr 3500 isoliert

Beispiel 3

Unter der. in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsbedingungen werden 2160 Teile Tetrahydrofuran, denen 250 Teile Essigsäureanhydrid einverleibt wurden, mit 1,6 Teilen einer Katalysatorlösung (dies entspricht 0,9 Teilen Antimonpentachlorid), hergestellt durch Vermischen von 46 Teilen Methylacetat, 62 Teilen Antimonpentachlorid und 7 Teilen Methanol bei 60° C, polymerisiert Nach einer Polymerisalionszeit von 3 Stunden erhäh man 980 Teile Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2300.

20 Beispiel 4

2160 Teile Tetrahydrofuran (Wassergehalt < 0,05 Gew.-%) werden auf 50°C erwärmt und nacheinander mit 310 Teilen Essigsäureanhydrid und 1,3 Teilen einer Katalysatorlösung (dies entspricht einem Teil Antimonpentachlorid), hergestellt durch Vermischen von 20 Teilen Methanol und 62 Teilen Antimonpentachlorid bei 6O⁰C, versetzt. Nach einer Polymerisationsdauer von 3 Stunden bei 50° C wird die Reaktion durch Zugabe von einem Teil Calciumhydroxid abgestoppt und das Polymerisat analog den Angaben von Beispiel 1 isoliert. Man erhält 1050 Teile Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 2100.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran mit Antimonpentachlorid als Katalysator, wobei die Polymerisation in Gegenwart von mindestens einer Carbonsäure und/oder mindestens eines Carbonsäureanhydrids durchgeführt wird, durch Zugabe von Wasser, eines Alkohols oder eines basischen Stoffes die Polymerisation beendet und der Katalysator auf übliche Weise entfernt wird, nach Patent 24 45 961, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich 0,25 bis 10 Mol Alkohol als Aktivator pro Mol Antimonpentachlorid enthält

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivatoren mono- und/oder polyfunktionelle Alkohole verwendet werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als monofunktionelle Alkohole Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Antimonpentachlorid in Alkohol gelöst als Katalysator verwendet wird.