DE1943585A1

DE1943585A1 - Verfahren zur Oxydation von Monoarylverbindungen

Info

Publication number: DE1943585A1
Application number: DE19691943585
Authority: DE
Inventors: Barone Bruno James; Croce Louis James
Original assignee: Petro Tex Chemical Corp
Current assignee: Petro Tex Chemical Corp
Priority date: 1968-08-28
Filing date: 1969-08-27
Publication date: 1970-03-05
Also published as: US3678105A

Description

Dr. F. Zumattln ten. · Dr. C. Atamann Dr.R.Ko#nlg«berg*r · Dipl. Phy». R. HoliblUtr

Dr. F. Zumtiein Jun.

Patentanwalt·

S MOnchen 2, IköuKountroß· 4/III

Hn/si
Case 217-H

PETRO-TEX CHEMICAL CORPORATION Houston, Texas, USA

Verfahren zur Oxydation von Monoary!verbindungen.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Oxydation aromatischer Verbindungen, die eine einzelne Arylgruppe mit mindestens einer oxydierbaren Methyl-, Hydroxymethyl- oder Aldehydgruppe aufweisen. Sie betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zur wirksamen und wirtschaftlichen Umwandlung geeigneter methyl- und dimethylsubstituierter Monoary!verbindungen in aromatische monobasische und dibasische Säuren.

Frühere Untersuchungen auf diesem Gebiet haben zu einer Vielzahl von Verfahren für die katalytische Flussigphasenoxydation alky— lierter aromatischer Verbindungen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels mit Hilfe von Luft oder Sauerstoff unter Verwendung verschiedener Metalle oder Metallsalze als Katalysatoren geführt. Es wurde eine Vielzahl verschiedener organischer Verbindungen, wie z. B. Peroxyden, Aldehyden und Ketonen, als Reaktionsinitiatoren oder -aktivatoren vorgeschlagen und verwendet und mindestens ein technisches Verfahren verwendet Brom oder Bromide als Katalysatorhilfsstoffe.

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Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Oxydation einkerniger aromatischer Verbindungen mit mindestens einer oxydierbaren Methyl-, Hydroxymethyl- oder Aldehydgruppe bei mittleren Temperaturen und in Gegenwart von Sauerstoff, Kobalt-(II)- oder Kobalt(III)-ionen und einer 'wirksamen Menge einer in bestimmter Weise substituierten Säurefunktion.

Hauptzweck der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur wirtschaftlichen und wirksamen Oxydation aromatischer Verbindungen zu Produkten, wie z. B. Toluylsäure, Terephthalsäure und anderen Verbindungen. Ein v/eiterer Zweck der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu liefern, mit dessen Hilfe methyl- und dimethylsubstituierte Benzole direkt zu den gewünschten Produkten oxydiert werden können, ohne daß die Zwischenstufenprodukte isoliert werden müssen. Weitere Ziele der vorliegenden Erfindung bestehen darin, ein solches Verfahren bereitzustellen, das direkt Produkte mit hoher Reinheit oder mit einem geringen Gehalt an leicht abtrennbaren Verunreinigungen liefert und das bei Reaktionsbedingungen durchführbar ist, die mit niedrigen Kosten verbunden sind und leicht kontrolliert werden können. Diese und andere Vorteile werden mit der vorliegenden Erfindung erzielt, indem man die Umsetzung mit den nachfolgend beschriebenen Materialien und unter den nachfolgend angegebenen Arbeitsbedingungen durchführt. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile auf das Gewicht bezogen.

Allgemein gesprochen ist die vorliegende Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß eine Monoary!verbindung, die mindestens eine oxydierbare Methyl-, Hydroxymethyl- oder Äldehydgruppe enthält, in einem inerten Medium oder Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 160°C bei Atmosphärendruck oder darüber und in Gegenwart einer katalytisch aktiven oder wirksamen Menge eines Kobalt(II)ions,eines Kobalt (III) ions oder Mischungen davon und in Gegenwart wirksamer, nachfolgend näher angegebener Mengen von. bestimmten Säurefunktionspromotoren mit Sauerstoff umgesetzt wird. Die Erfindung umfaßt insbesondere ein Verfahren zur Oxydation von Verbindungen des beschriebenen Typs in einem inerten Medium oder Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa

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150⁰C bei Atmosphärendruck oder darüber und in Gegenwart von etwa 0,3 bis 24 g Kobalt(II)- oder Kobalt(Ill)-ionen pro Liter oder Mischungen davon und einer wirksamen Menge bestimmter organischer Säurefunktionspromotoren.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Oxydation von methyl- oder dimethylsubstituierten 1,'onoarylverbindungen in einem inerten Medium oder Lösungsmittel mit Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 150⁰C bei Atmosphärendruck oder darüber und in Gegenwart von 0,3 bis 24 g Kobalt(II)- oder Kobalt(III)-ionen pro Liter oder Mischungen davon und von etwa 0,0002 bis etwa 0,09 Mol bestimmter organischer Säurefunktionspromotoren pro Liter, die nachfolgend näher definiert sind.

Es wurde gefunden, daß bestimmte organische Materialien vorteilhaft sind und die Oxydation fördern oder regulieren, so daß bessere Ausbeuten oder kürzere Reaktionszeiten oder beides erzielt werden. Diese Promotoren oder Regulatoren können allgemein als eine bestimmte organische Säurefunktion (-C-C^q ) enthaltende Verbindungen beschrieben werden, wie z. B. Verbindungen, die eine hydroxy-, cyano-, methylenketo-, methylenthiono- oder thiolsubstituierte monobasische aliphatisch^ Säurefunlction mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen oder enthalten, Verbindungen, die eine unsubstituierte oder substituierte cycloaliphatische Dicarbonsäurefunktion mit -5 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen oder enthalten, in denen die Carboxylgruppen in der cyclischen Struktur einen Abstand von nicht größer als 2 Kohlenstoffatomen voneinander haben, Verbindungen, die eine unsubstituierte oder substituierte dibasische und tribasische aliphatische Säurefunktion mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen oder enthalten, und Verbindungen, welche diese substituierten monobasischen aliphatischen, dibasischen cycloaliphatische^ dibasischen aliphatischen und tribasischen aliphatischen Säurefunktionen in Lesung, durch Auflösung oder Umsetzung, wie beispielsweise durch Hydrolyse oder Oxydation, liefern oder ergeben, und welche das Oxydationssystem nicht stören. Diese Verbindungen können insbesondere als hydroxysubstituierte, ^ethylen-

keto-, methylenthiono-, cyano- und thiolsubstituierte monobasische aliphatische Säuren rait 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und ihre Vorstufen und Derivate, welche die Säurefunktion in Lösung durch Auflösung oder Umsetzung, beispielsweise durch Hydrolyse oder Oxydation liefern, als substituierte und unsubstituierte dibasische cycloaliphatische Säuren mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, in denen die Carboxylgruppen in der cyclischen Struktur nicht weiter als 2 Kohlenstoffatome voneinander entfernt sind, und ihre Vorstufen und Derivate, welche die Säurefunktion in Lösung durch Auflösung oder Umsetzung liefern,und als substituierte und unsubstituierte dibasische und tribasische aliphatische Säuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und ihre Vorstufen und Derivate, welche diese Funktionen in Lösung nach den oben angegebenen Mechanismen liefern, beschrieben werden. Erforderlich ist nun an irgendeinem Punkt während der Umsetzung die Anwesenheit der aliphatischen oder cycloaliphatischen Säurefunktion mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die auf die für die monobasische Säurefunktion angegebene Art und V/eise substituiert ist, die substituiert oder unsubstituiert ist im Bezug auf die cycloaliphatischen monobasischen und dibasischen Säurefunktionen, und substituiert oder unsubstituiert ist im Bezug auf die dibasischen und tribasischen aliphatischen Säurefunktionen. In der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen sind die Ausdrücke "aliphatisch" und "cycloaliphatisch" so zu verstehen, daß sie sich gegenseitig ausschließen, mit der Ausnahme, daß eine cycloaliphatische Gruppe bis zu einem gewissen Grad gegebene aliphatische Gruppen aufweisen kann. Der Ausdruck "aliphatisch" ist nicht auf einen Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalt beschränkt, sondern umfaßt auch die Anwesenheit von Elementen und Gruppen, ■ wie z. B. Halogenen,

(-COOH), (-0H), (-C-C-C-), (-SH), (-C-C-), (-C-C^ ), OH OR ^^0H

OH _n OR
. -Qr"" ), (-C-) usw« Der Ausdruck "substituiert" bedeutet, I ^0H

wo er nicht sprachlich bedingt ist zur Bezeichnung bestimmter Gruppierungen, die Anwesenheit von anderen Substituenten als C und II in der Säurefunktion, wie ζ. B. Cl, Br, J, S, O, usw.

und umfaßt auch die Anwesenheit ungesättigter Gruppen. Die Säurefunktion kann in dem System entweder in molekularer oder ionisierter Form oder beidem vorliegen und Mischungen verschiedener Säuren, Vorstufen und Derivate können verwendet werden, um die Säurefunktion zu liefern. Die Säurefunktionen können beispielsweise in Form von Säuren, anorganischen oder organischen Salzen, Estern, Anhydriden oder Lactonen zugeführt werden. Wie oben angedeutet, ist es natürlich selbstverständlich, daß die Säurefunktion in Form von Verbindungen zugeführt werden sollte, die nicht reagieren unter Bildung von Stoffen, welche die Oxydation inhibieren oder stören oder die derartige Stoffe nicht selbst enthalten. So sollten beispielsweise die Säurefunktionssalze von Cr, V und Cu nicht verwendet werden.

Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind jene, die Carbonsäurefunktionen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen des angegebenen Typs darstellen oder liefern, und welche die allgemeine Formel aufweisen

AD_dQ

in der Av (-COOZ), (-CHO) oder (-CsN) und Z H, die Oxydation nicht störende anorganische und organische kationische Gruppen oder Ester bildende Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

bedeuten,

d 0 oder 1 ist und

Q (-COOZ), worin Z wie oben definiert ist, (-CHO), (-CsN), (-C=XCH₅), worin X 0 oder S ist, (-CHXH) bedeutet, worin

R R H oder (-CH₅) und X 0 oder S bedeuten, und

D eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen oder eine eine nicht-carbocyclische Säure enthaltende cycloaliphatische Gruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei A und Q, wenn sie mit dieser cycloaliphatischen Struktur verbunden sind, an der cyclischen Struktur nicht weiter als/Kohlenstoffatome voneinander entfernt sind.

Wie daraus ersichtlich, kann eine große Anzahl verschiedener Säuren und ihrer Vorstufen und Derivate verwendet werden. Der Anteil

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D kann solche Gruppen umfassen, wie z. B· (-CYR -) , worin Y H oder ein Glied aus der Gruppe Cl, Br oder J; R H, (-CH₂-) und (~CH₂R'_z-), worin R¹ eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, χ » 1, y 1 bis 10 und ζ 0 oder 1 ist,

(-RC-CR-), worin R H, (-CH₂-) oder (-CH₂R'_x-), worin R¹ eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und χ 0 oder 1 ist,

R¹

(-R-C-R-), worin R eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R¹ die Gruppe (=CHR"·), worin R¹" H oder eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und χ 0 oder 1 ist,

(_R -GH-XR¹-R-) , worin X 0 oder S, R eine aliphatische χ χ y

Gruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist und die Gruppe (-GH-XR'-) umfassen kann, worin R¹ H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen und χ 0 oder 1, y eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten,

(-R-C-OR-), worin R eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,

(-R-CXHAR-), worin R eine aliphatische Gruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, X 0 oder S und χ 0 oder 1 ist und A die oben angegebene Bedeutung besitzt,

XR¹A

(-H_x-CH-R-), worin R eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X 0 oder S, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und x 0 oder 1 ist und A die oben angegebene Bedeutung besitzt,

HH
(-H-C-C-R„-), worin H eine aliphatische Gruppe mit 1 bis

Kohlenstoffatomen und x 0 oder 1 ist, (-CH-CH-), worin R eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 5

Kohlenstoffatomen bedeutet,

(), worin B eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 4·

tof£atomen ist,

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die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind. Wie für den Fachmann klar ist, umfaßt diese Formel viele Vorstufen und Derivate bestimmter monobasischer, dibasischer und tribasischer ali- · phatischer und cycloaliphatischer Säuren, aus denen die Säurefunktion während des Verlaufs der Umsetzung unter den Bedingungen des Systems entweder durch Umsetzung oder durch Auflösung erhalten werden kann. Unter diese allgemeine Formel fallen auch die gesättigten dibasischen aliphatischen Säuren und ihre Vorstufen und Derivate. Diese Säuren und ihre Vorstufen und Derivate haben die allgemeine Formel

in der Y H oder Cl, Br oder J; R H, (-CH₂-) oder (-CH₂R'_z-), worin R' eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet mit der Maßgabe, daß R¹ keine Carboxylgruppe oder eine Vorstufe oder ein Derivat davon enthält, χ = 1, y 1 bis 10 und ζ

0 oder 1 bedeuten, A¹ und Q¹ a.us der Gruppe -COOZ, -CHO und CsN ausgewählt werden, wobei Z die oben angegebene Bedeutung besitzt, und χ eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet. Die gesättigten Säuren selbst können durch die allgemeine Formel beschrieben werden

HOCC(-R-)_nCOOH

in der R Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und η 0 oder 1 bedeuten.

Zu geeigneten Säuren dieses Typs gehören Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsaure, Dodecandicarbonsäure.

Zu ungesättigten dibasischen Säuren und ihren Vorstufen und Derivaten, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören diejenigen der allgemeinen Formel

A'(-RC=CR-)Q'

in der A¹ und Q¹ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, R = H, (-CH₂-) oder (-CH₂R*_χ-), worin R¹ eine aliphatische Gruppe mit

1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und eine oder mehrere -CH=CH-Gruppen, ,jedoch keine Carboxylgruppe oder eine Vorstufe oder ein Derivat davon enthalten kann, und χ 0 oder 1 bedeuten.

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Außerdem können ungesättigte Säuren verwendet werden, die durch die allgemeine Formel beschrieben werden können

R¹ ·

in der A¹ und Q¹ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, R eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, jedoch keine Carboxylgruppe oder eine Vorstufe oder ein Derivat davon enthält, χ 0 oder 1 und R' (=CHR") bedeutet, worin R" H oder eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, die jedoch keine Carboxylgruppe oder eine Vorstufe oder ein Derivat davon enthält. Diese Säuren können insbesondere durch die all· P gemeine Formel

HOOC(-RG=CR-)GOOH

in der R und χ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und durch die allgemeine Formel beschrieben werden

R«

HOOC(-R-CR-)COOH

Λ Ji.

in der R, R' und χ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Zu Säuren dieser Gruppe gehören Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, LIesaconsäure, Itaconsäure, Äthylmaleinsäure, Xeronsäure, Glutaconsäure und Kukonsäure.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können dibasische hydroxy-, h alkoxy-(mit. 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und thiolaliphatische Säuren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und ihre Vorstufen und Derivate verwendet werden. Viele dieser Stoffe entsprechen der allgemeinen Formel

A»(-R_x-CH-XR'-R_x-OyQ¹

in der A¹ und Q¹ die oben angegebene Bedeutung besitzen, X 0 oder S, R eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, die die Gruppe -CH-XS', jedoch keine Carboxylgruppe oder eine Vorstufe oder ein Derivat davon enthalten kann, R¹ H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, χ 0 oder 1 und y eine .ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten.

Die Säuren können durch die allgemeine Formel HOOC(-R CH-XH-) COOH beschrieben werden, in der R, x, X und j die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Zu dieser Formel entsprechenden Säuren

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.gehören Tartronsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Trihydroxyglutarsäure und Tetrahydroxyadipinsäure.

Es können auch dibasische Ketonsäuren und ihre Vorstufen und Derivate verwendet werden. Dieee Stoffe entsprechen der allgemeinen Formel

A¹C-RC=OR-) Q¹

Jv

in der A¹ und Q¹ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, R eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die jedoch keine Carboxylgruppe oder eine Vorstufe oder ein Derivat davon enthält, und χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten. Zu dieser Gruppe gehören Mesoxalsäure, Oxalessigsäure, Acetondicarbonsäure, ß,ß-Trimethy!ketoglutarsäure und 1-Hepten-3-on-1,5-dicarbonsäure.

Wie oben angegeben, können erfindungsgemäß bestimmte substituierte monobasische aliphatische Säuren, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, ihre Vorstufen und Derivate verwendet werden. Diese Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

A¹DQ
in der A¹ die oben angegebene Bedeutung besitzt, D aus der Gruppe (-CHR-) , worin R H oder eine aliphati-

sehe Gruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, jedoch keine Carboxylgruppe oder eine Vorstufe oder ein Derivat davon H H enthält, und χ 1 bis 11 ist, (-RC=CR-) , worin R aus der Gruppe H, -CIL,-

und (-CI^R¹¹-) ausgewählt wird, worin R" eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, jedoch keine Carboxylgruppe oder eine Vorstufe oder ein Derivat davon enthält, χ 1 R¹ bis 5 bedeutet, (-H-O-R-), worin R eine aliphatische Grup-

Jv JC

pe mit 1 bis 8 Kohlenstoffato-009810/178*5*' *'

worin R¹" H oder eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und χ O oder 1

H bedeuten,

worin R=C-CH₂) oder (-XR" worin R¹ eine aliphatisch« Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, jedoch keine Carboxylgruppe oder eine Vorstufe oder ein Derivat davon enthält, χ 0 oder 1, X 0 oder S und R" eine ^ Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlen-

H H stoffatomen bedeuten, und (-R -C-C-R -), ausgewählt wird,

0
Q OH, SH, (-C-X-CH₃) und (-CHXH) bedeutet, worin R¹ H oder

• R¹

(-CH_x) und X 0 oder S bedeuten.

Zu Säuren, die dieser Gruppierung entsprechen, gehören Glykolsäure, ß-Bäilchsäure, 4-Hydroxybutancarbonsäure und Mercaptoessigsäure.

In den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen auch die triba-. eischen aliphatischen Säuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und " ihre Vorstufen und reversiblen Derivate. Diese Stoffe haben die allgemeine Formel

A¹DQ'

in der A¹ die oben angegebene Bedeutung besitzt, Q' -COOZ oder -CHO oder CsN und

D (-R-CHA'-R-) bedeuten, worin R eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, die jedoch keine Carboxylgruppe oder eine Vorstufe oder ein Derivat davon enthält, wobei Z die oben angegebene Bedeutung besitzt und χ eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist.

Desgleichen können auch die hydroxy- und thiolsubstituierten tribasischen aliphatischen Säuren mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet werden, in denen D C-R^-CHCXHA'-R) oder

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XR¹A'

(_R _c H-R-) bedeutet, worin R eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, j.edoch keine Carboxylgruppe oder eine Vorstufe oder ein Derivat davon enthält, X 0 oder S bedeutet, A' die oben angegebene Bedeutung besitzt, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von 0 bis 1 bedeuten.

Repräsentative Beispiele für diese Stoffklassen sind Tricarballylsäure, Carboxymethylthiobernsteinsäure , Zitronensäure, cis-Aconitsäure, Oxalbernsteinsäure und Buten-1,1,3-tricarbonsäure.

Zu weiteren verschiedenen aliphatischen Säuren und ihren Vorstufen und Derivaten gehören diejenigen, welche die allgemeine Formel besitzen

ADQ H H

in der D die Gruppe (-R-C-C-R -) bedeutet, worin R eine aliphatische Gruppe aiit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und χ 0 oder 1 ist.

Zu Beispielen dieser Sboffklasse. die erfindungsgemäß verwendet werden kann, gehören Glycidinsäure und Epicyanhydrin.

Wie oben angegeben, können auch die monobasischen und dibasischen cycloaliphatischen Säuren, in denen die Carboxylgruppen an der cyclischen Struktur nicht weiter als 2 Kohlenstoffatorae voneinander entfernt sind, sowie ihre Vorstufen und Derivate verwendet werden. Diese Verbindungen besitzen die allgemeine Formel

ADQ

in der A und Q die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und D (-CH-R-), worin R eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 5 Kohlen-

stoff atomen ist, .jedoch keine Carboxylgruppe oder ihre Vorstufen oder Derivate enthält, und die Gruppe (-CH-CHg-CH-) bedeutet,

worin R eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen ist, jedoch keine Carboxylgruppe oder ihre Vorstufen oder Derivate enthält.

Zu repräsentativen Beispielen von Säurefunktionen dieser Gruppe

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- 12 gehören Cyclopropandicarbonsäure und I^-Cyclohexyldicarbonsäure.

Wie bereits oben angegeben, kann die verwendete Säurefunktion in einer großen Anzahl verschiedener Formen außer in Form der freien Säure zugeführt werden, wobei die einzige Beschränkung, wie oben angegeben, darin besteht, daß die die Form liefernde Verbindung keine die Oxydation störenden oder inhibierenden Stoffe enthält. Zu geeigneten Beispielen für Z gehören Metallionen, wie z. B. diejenigen der Metalle aus den Gruppen Ia, Ila, IIb,IIIa, IHb, IVa, Va, VIb des Periodischen Systems der Elemente, von Nb, Ta, W; NH^⁺ und organische Ammoniumionen aus Aminen, wie z. B. primären Niedrigalkylaminen, sekundären Niedrigalkylaminen, tertiären Niedrigalkylaminen, primären Hydroxyniedrigalkylaminen, sekundären Hydroxyniedrigalkylaminen, tertiären Hydroxyniedrißalkylarainen und heterocyclischen Aminen einschließlich Pyridinen, Chinolinen, Isochinolinen, Pyrazinen,Pyrrolen und Pyrimidinen; und Ester bildende Gruppen, wie z. B. -O^-R, worin R H oder eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die bevorzugten Salze sind diejenigen der Metalle der Gruppen Ia und Ha des Periodischen Systems der Elemente, die bevorzugten Amine sind die primären, sekundären und tertiären Niedrigalkylamine und bevorzugte Ester sind diejenigen der aliphatischen Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Die Menge an verwendetem Promotor kann innerhalb gewisser Grenzen variiert werden, es müssen jedoch ausreichende Mengen, d. h. wirksame Mengen, verwendet werden, um die Oxydation zu fördern und die verbesserten Ergebnisse zu liefern. Geeignete Mengen liegen in dem Bereich von etwa 0,0002 bis etwa 0,09 Mol Promotor pro Mol aromatischem Kohlenwasserstoff. Ein bevorzugter Bereich des Promotors liegt bei etwa 0,0009 bis etwa 0,05 Mol Promotor pro Mol aromatischem Kohlenwasserstoff.

Der Zeitpunkt der Zugabe des Promotors während des Verlaufs der •Umsetzung kann beträchtlich variiert werden. Beispielsweise kann der Promotor oder ein Teil davon zu Beginn zusammen mit den Reaktionsteilnehmern oder Teilen davon vorliegen oder der Promotor kann portionsweise während des Verlaufs der Umsetzung

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werden» Der Promotor oder der größere Teil davon kann vorzugsweise während des Verlaufs der Umsetzung zugegeben werden, wenn die Umsetzung ihre maximale Oxydationsgeschwindigkeit oder Sauerstoff auf nähme erreicht. Beispielsweise können etwa 1/10 bis etwa 6/10 der Menge des Promotors bei Beginn der Umsetzung verwendet werden und dann kann der Rest während des Zeitraums der maximalen Sauerstoffaufnahme zugegeben werden oder es können 1/10 bis 4/10 der Menge des Promotors am Anfang zugegeben werden, wobei der Rest während der maximalen Absorption zugegeben wird.

Wie ersichtlich, ist das erfindungsgemäße Verfahren auf eine große Anzahl verschiedener Materialien anwendbar. Zu typischen Ausgangsmaterialien gehören Toluol, p-Xylol, m-Xylol, Hydroxymethylbenzol (Benzylalkohol) und Benzaldehyd oder Mischungen, die diese Verbindungen enthalten. Das aromatische Ausgangsmaterial kann außer der angegebenen Gruppe oder den angegebenen Gruppen andere, gegenüber der Oxydationsreaktion inerte Kernsubstituenten enthalten, wie z. B. Chlor-, Brom-, Fluor-, Nitro-, Carboxyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder tertiäre Alkylgruppen. Zu typischen Umwandlungen gehören die Umwandlung von Toluol in Benzoesäure, von m-Xylol oder m-Toluylsäure in Isophthalsäure, von P-XyIo1 oder p-Toluylsäure in Terephthalsäure, von 1,4-Dimethyl-2-chlorbenzol in Chlorterephthalsäure und von 1,4-Dimethyl-2-nitrobenzol in Nitroterephthalsäure. Zu weiteren Umwandlungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielbar sind, gehören die Umwandlung von Terephthaldehyd und p-Toluylaldehyd in Terephthalsäure und von Isophthalsäurealdehyd in Isophthalsäure. Obwohl keine speziellen Konzentrationen an Monoarylverbindung erforderlich sind, sind in der Praxis Konzentrationen von etwa 0,3 bis etwa 5,5 Mol pro Liter, bezogen auf die Gesamtmenge der vorhandenen Lösung, geeignet. Bevorzugt sind Konzentrationen von etwa 0,8 bis etwa 3,0 Mol pro Liter.

Wie oben angegeben, sollte entweder ein Kobalt(II)- oder ein Kobalt(III)-ion (oder beide) in einer Menge vorhanden sein, die dem anfänglichen Vorhandensein eines in der obigen Lösung löslichen Kobaltsalzes, wie z. B. Kobalt(II)acetat, -propionat oder —butyrat entspricht, wobei die Menge in dem Bereich von etwa 0,5

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bis 24 g Kobalt(II)- oder Kobalt(Ill)-ionen pro Liter Lösung liegt, obwohl eine Menge von etwa 0,4 bis 15 ε bevorzugt ist. So kann bei Verwendung einer 1-molaren Lösung der aromatischen Ausgangsverbindung in Essigsäure die gewünschte Kobaltkonzentration durch eine anfängliche Zugabe von etwa 0,05 bis 0,20 Mol Kobalt(II)acetat pro Liter Lösung geliefert werden. Beispiele für verwendbare Kobalt(II)-Verbindungen sind Co(OAc^ · 4H^O, Kobalt(II)chlorid, Kobalt(II)acetylacetonat usw., Beispiele für Kobalt(III)-Verbindungen sind Kobalt(III)acetylacetonat und Kobalt(III)acetat.

Eine geringe Menge an Wasser, beispielsweise 0,001 bis 0_t02 Mol pro Liter der nachfolgend näher beschriebenen Mqnocarbonsäiiremedien ist in dem System bevorzugt, um die Induktionsperiode herabzusetzen und eine vollständige Löslichkeit der Kobaltverbindung sicherzustellen. Bei den Acetylacetonaten muß kein Wasser verwendet werden. Das Wasser kann direkt oder durch Verwendung hydratisierter Stoffe eingeführt werden.

Geeignete Temperaturen für das erfindungsgemäße Oxydationsverfahren liegen in dem Bereich von 60 bis etwa 135°C bei Atmosphärendruck, obwohl manchmal Temperaturen von bis zu etwa 160⁰C bei etwas höheren Drucken von bis zu etwa 50 Atmosphären oder mehr angewendet werden können· Die bevorzugten Arbeitstemperaturen liegen bei etwa 80 bis etwa 130°C.

Obwohl Luft die wirtschaftlichste Sauerstoffquelle ist, können auch irgendwelche geeigneten. Sauerstoff enthaltenden Gase,, wie Zm B. reiner Sauerstoff, Ozon oder Mischungen dieser Gase mit inerten gasförmigen Verdünnungsmitteln verwendet werden» Es ist natürlich klar, daß bei der erfindungsgemäßen Oxydation substituierter aromatischer Verbindungen der durch kontinuierliche Einführung von Luft oder eines anderen Sauerstoff enthaltenden Gases zugeführte Sauerstoff, wie oben erklärt, die Hauptsauer— stoff quelle für die Oxydationsreaktion ist und es muß genügend Sauerstoff zugeführt werden, um die Reaktion zu vervollständigen·

Die Umsetzung wird in einem geeigneten Lösungsmittel oder Medium

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durchgeführt, das gegenüber den Reaktionsteilnehmern, dem Promotor oder den Produkten unter den Oxydationsbedingungen des Verfahrens inert ist, oder sie wird in einem Lösungsmittel oder Medium durchgeführt, das in dem System zu Stoffen oxydiert werden kann, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern oder Produkten inert sind. Bevorzugte Medien zur Durchführung der Umsetzung unter den oben angegebenen Bedingungen sind Monocarbonsäuren aus der Gruppe der Alkanearbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Mischungen davon und der arylaliphatischen Säuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon. Essigsäure ist bevorzugt, obwohl auch solche Medien, wie z. B. Propionsäure, Buttersäure, Trimethylessigsäure und Phenylessigsäure und dergleichen verwendet werden können.

Obwohl nicht erforderlich, können auch bekannte katalytische Hilfsmittel und "Initiatoren" verwendet werden, um den Angriff an dem Kohlenwasserstoffmolekül, insbesondere bei niedrigeren Temperaturen, zu unterstützen. Die bevorzugten bekannten Initiatoren sind Aldehyde und Ketone, wie z. B. Paraldehyd, Acetaldehyd und Methyläthylketon. Im allgemeinen sind Aldehyde und Ketone mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen geeignet. Die Aldehyde, Propionaldehyd, Toluylaldehyd, und die Ketone Diathylketon, Methylpropylketon und 2,5-Hexandion sind besonders wirksam. Falls verwendet, werden diese Initiatoren bei Beginn der Umsetzung oder portionsweise in einer Gesamtmenge von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Mol pro Liter Lösung zugegeben..

Der Initi-

kann
ator oder der größere Teil davon/wahrend des Reaktionsverlaufs, wenn die Reaktion ihre maximale Oxydations- oder Sauerstoffaufnahmegeschwindigkeit erreicht, zugesetzt werden.

Bestimmte metallische Elemente sind wirksam, indem sie zusätzlich die Ausbeuten und/oder die Reaktionsgeschwindigkeiten verbessern. Im allgemeinen sind die Metalle des Periodischen Systems der Elemente mit einer Valenz von mehr als 1+, die jedoch nur eine einzige Valenz haben oder im primären Oxydationszustand vorliegen, wirksam bei der Erzielung verbesserter Ausbeuten und

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größerer Reaktionsgeschwindigkeiten, Beispiele dafür sind Be, Mn, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Zr, Hf, Ac, Ta, Mo, W, Ru, Rh, Cd, Zn, B, Al, Ga, In, Nd, Pr, Gd, Tb, Th und Mischungen davon. Außer Ta zeigt noch ein anderes Element der Gruppe Vb des Periodischen Systems der Elemente, d. h. Nb und Mischungen aus Nb und Ta,eine Aktivität [diese Gruppe bezieht sich auf die Tabelle des Periodischen Systems der Elemente wie sie auf den Seiten 400 bis 401 des Handbook of Chemistry and Physics, 39· Auflage (1957 bis 58), Chemical Rubber Publishing Company, angegeben ist.] Besonders wirksam sind Al, Zr, La, Nd, Th, Zn, B, Mo und ITb. Diese Elemente oder Mischungen davon können in Form von anorganischen und organischen Salzen, Oxyden, Hydroxyden und Komplexen vorliegen, wobei die einzige Bedingung die ist, daß ausreichende Mengen der angegebenen Elemente vorhanden sind, um eine katalytische oder wirksame Menge von Ionen in der Lösung während des Verlaufs der Umsetzung zu liefern. Beispielsweise können die Metallionen in Form von Verbindungen oder Komplexen, wie z. B. Oxalaten, Acetylacetonaten, Alkoholaten, Chloriden, Octoaten, Acetylacetaten und dergleichenjzugesetzt werden. Salze der niedrigen Fettsäuren sind besonders wertvoll, beispielsweise die Acetate, Propionate und Butyrate. Die Metalle mit einer Einzel- oder Primärvalenz von mehr als 1+ sollten in einer Menge von 0,05 bis 9»5 g pro Liter vorhanden sein. Eine bevorzugte Menge liegt bei 0,05 bis 4,9 g pro Liter· Die Konzentrationen der Metalle der Gruppe Vb außer Ta können wesentlich geringer sein, beispielsweise in der Größenordnung von 0,01 bis 1,75 g pro Liter. Besonders wirksame Ergebnisse werden mit Niobium bei einer Konzentration von 0,01 bis 1,0 g pro Liter erhalten.

Die folgenden Beispiele sollen den Wirkungsgrad und die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung erläutern, ohne sie jedoch darauf au beschränken.

Beispiel-1

Zum Vergleich wurden 21,2 g p-Xylol, 180,0 g Essigsäure, 5,0 g Kobaltacetat-tetrahydrat in einen Reaktor gegeben, der mit mit einem geeigneten Ventil versehenen Gaseinlaß- und -auslaßleitun- . gen für die Sauerstoffzufuhr versehen war. Die relativen Konzen-

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trationen betrugen so etwa 1 Mol p-Xylol pro Liter Essigsäurelösung und 0,1 Mol Kobaltacetat-tetrahydrat pro Liter Essipsäurelösung. Die Temperatur des Reaktors wurde auf etwa 100⁰G gehalten und die Umsetzung wurde unter Atmosphärendruck mit einer Rührgeschwindigkeit von etwa 1000 UpM durchgeführt. Aus Gründen der Zweckmäßigkeit wurde die Umsetzung etwas länger als 23 Std. lang durchgeführt, obwohl klar war, daß die Hauptoxydation lange vor Ende dieses Zeitraums beendet war. Die Menge an oxydiertem p-Xylol betrug etwa 100 % der eingesetzten Menge und ergab eine Terephthaisäureausbeute von 54,8 %. Die Ausbeute an p-Toluylsäure betrug etwa 44,9 %.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,0025 Mol Oxalsäuredihydrat pro Mol p-Xylol verwendet wurden. Es wurde eine etwa 100 /oige Umwandlung des p-Xylols erzielt und die ungefähren Ausbeuten betrugen 60,3 % Terephthalsäure bzw. 38,7 % p-Toluylsäure.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch 0,0050 Mol Bernsteinsäure pro Mol p-Xylol zugegeben wurden. Die Umwandlung des p-Xylols betrug etwa 100 % und die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 58,5 % und an p-Toluylsäure 40,4 %.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch 0,0025 Mol Sebacinsäure pro Mol p-Xylol verwendet wurden. Die Analyse zeigte eine Ausbeute von 57»9 % Terephthalsäure und 41,1 % p-Toluylsäure, der Umwandlungsgrad betrug etwa 100 %.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal je-

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doch 0,0025 Mol Maleinsäure pro Mol p-Xylol verwendet wurden. Die Umwandlung des p-Xylols betrug etwa 1CO % und man erhielt eine Ausbeute an Terephthalsäure von 57,0 % und an p-Toluylsäure von 41,9%.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal 0,0025 Mol Maleinsäureanhydrid pro Mol p-Xylol verwendet wurden. Die Ergebnisse zeigten, daß etwa 100 % des p-Xylols verbraucht wurden unter Bildung von 58,8 % Terephthalsäure bzw. 4-0,1 % p-Toluylsäure.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch 0,0025 Mol Itaconsäure pro Mol p-Xylol verwendet wurden. Die Umwandlung des p-Xylols betrug etwa 100 % und lieferte 56,7 % Terephthalsäure und 42,8 % p-Toluylsäure.

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch 0,005 Mol Glyoxal pro Mol p-Xylol zu der Reaktionsmischung zugegeben wurden. Bei der Analyse zeigte sich, daß die Umwandlung des p-Xylols etwa 100 % betrug und 58,8 % Terephthalsäure bzw. 40^4 % p-Toluylsäure erhalten wurden.

Beispiel, 9

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch 0,00125 Mol Glyoxal (trimeres) pro Mol p-Xylol verwendet wurden. Die Ergebnisse zeigten, daß 100 % des p-Xylols verbraucht wurden unter Bildung von 58,2 % Terephthalsäure bzw. 41,3 % p— Toluylsäure.

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- 19 Beispiel 10

Das Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 0,005 WoI Weinsäure pro Mol p-Xylol. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug etwa 59, 1 % und die Ausbeute an p-Toluylsäure betrug 39,6 ^c/o.

Beispiel 11

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal Jedoch 0,00125 Mol Zitronensäure pro Mol p-Xylol verwendet wurden. Die Umwandlung des p-Xylols betrug etwa 100 % bei einer Terephthalsäureausbeute von 59»1 % und einer p-Toluylsäureausbeute von 39t8 %.

Beispiel 12

Das Beispiel 1 wurde wiederholt wobei diesmal jedoch 0,0025 Mol Glykolsäure pro Mol p-Xylol zu der Reaktionsmischung zugegeben wurden. Es wurde ein Umwandlungsgrad von etwa 100 % erzielt, die erhaltene Ausbeute an Terephthalsäure betrug 58,5 % und an p-Toluylsäure 40,4 %,

Beispiel 13

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei 0,0025 Mol Milchsäure pro Mol p.Xylol verwendet wurden. Die Ergebnisse zeigten eine etwa 100 %ige Umwandlung des p-Xylols und Ausbeuten von 58,8 % Terephthalsäure bzw. 40,0 % p-Toluylsäure.

Beispiel 14

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch 0,0085 Mol Mercaptoessigsäure pro Mol p-Xylol verwendet wurden. Die Umwandlung des p-Xylols" betrug etwa 100 % bei einer Terephthalsäureausbeute von 59,4 % und einer p-Toluylsäureausbeute von 39,7 %·

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- 20 Beispiel 15

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei 0,00125 Mol Carboxymethylthiobernsteinsäure pro KoI p-Xylol verwendet wurden. Die Ergebnisse zeigten eine etwa 100 %ige Umwandlung des p-Xylols bei einer Terephthalsaureausbeute von 57,3 % und einer p-Toluylsäureausbeute von 42,2 %.

Beispiel 16

Das Verfahren dieses Beispiels ähnelte demjenigen des Beispiels 1, fc mit der Ausnahme, daß die Temperatur auf etwa 120° erhöht, der Druck auf etwa 34 Atmosphären gesteigert wurde, daß etwa 0,3 Mol Kobaltacetattetrahydrat pro Liter Essigsäurelösung verwendet wurden und die Reaktionszeit auf etwa 4 Std. herabgesetzt wurde. Die Zugabe der Reaktionsteilnehmer wurde etwas variiert dahingehend, daß 4/5 der Essigsäure und die Plälfte des p-Xylols zusammen mit dem gesamten Katalysator zugegeben und bis zur Einleitung der Reaktion miteinander umgesetzt wurden und daß dann die restliche Essigsäure und das restliche p-Xylol über einen Zeitraum von 60 Minuten während der maximalen Sauerstoffabsorption zugegeben wurden. Die Umwandlung des p-Xylols betrug etwa 96,5 % bei einer Terephthalsäureausbeute von 65,9 % und einer p-Toluylsäureausbeute von 23,3 %.

Beispiel 17

Das Verfahren des Beispiels 16 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch 0,0025 Mol Oxalsäure pro Mol p-Xylol am Anfang zugegeben und 0,0025 Mol Oxalsäure pro Mol p-Xylol zusammen mit der restlichen Lösung während des Zeitraums der maximalen Sauerstoffabsorption zugegeben wurden. Die Umwandlung des p-Xylols betrug etwa 96,4 % bei einer Terephthalsäureausbeute von 81,8 % und einer p-Toluylsäureausbeute von 13,3 %.

Beisp.iel.18

Das Verfahren des Beispiels 16 wurde wiederholt, wobei diesmal

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Jedoch 0,005 Mol Glykolsäure pro Mol p-Xylol am Anfang zu der Reaktionsmischung zugegeben wurde und 0,005 Mol Glykolsäure pro Mol p-Xylol während des Zeitraums der maximalen Sauerstoffabsorption zugegeben wurden. Der Umwandlungsgrad betrug etwa 100 % und die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 87,0 %, die Ausbeute an p-Toluylsäure betrug etwa 7,0 %.

Beispiel 19

Das Verfahren dieses Beispiels ähnelte demjenigen des Beispiels 1, jedoch mit der Ausnahme, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 125⁰C eingeleitet und auf Grund der exothermen Natur der Umsetzung auf eine Temperatur von etwa 130°C ansteigen gelassen wurde, bei der sie dann für den Rest der Reaktionszeit gehalten wurde. Der Druck wurde auf etwa 3^ Atmosphären erhöht, die Rührgeschwindigkeit betrug etwa 1200 UpM und die Reaktionszeit wurde auf etwa 4- Std. herabgesetzt. In diesem Beispiel betrug die p-Xylol-Konzentration 2,5 Mol p-Xylol pro Liter Essigsäurelösung und die Kobaltacetattetrahydrat-Konzentration betrug 0,375 &0I Kobaltacetattetrahydrat pro Liter Essigsäurelösunge Die Zugabe der Reaktionsteilnehmer wurde ebenfalls in der V/eise abgeändert, daß 9/10 der Essigsäure, das gesamte Kobaltacetattetrahydrat und 1/8 des umzuwandelnden p-Xylols in den Reaktor gegeben und bis zur Einleitung der Reaktion miteinander umgesetzt wurden. Die restliche Essigsäure und das restliche p-Xylol wurden über einen Zeitraum von 80 Minuten während der maximalen Sauerstoffabsorption zugesetzt. Die Umwandlung des p-Xylols betrug etwa 97»1 /$» wobei eine Terephthalsaureausbeute von 83,3 % und eine p-Toluylsäureausbeute von 12,9 % erhalten wurden.

Beispiel 20

Das Verfahren des Beispiels 19 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch 0,0025 KoI Oxalsäure pro Mol p-lCylol zu Beginn zu der Reaktionsmischung zugegeben und 0,0025 Mol während des Zeitraums der maximalen Sauerstoffaufnahne zugesetzt wurden. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug etwa 89,2 % und die Ausbeute an p-Toluylsäure betrug etwa 8,9 >». Es wurde ein Umwandlungsgrad von

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- 22 -

etwa 97,2 % erzielt»

Beispiel 21

Das Verfahren des Beispiels 19 wurde wiederholt, wobei diesmal
jedoch .0,0025 Mol Glykolsäure pro Mol p-Xylol am Anfang zu der
Reaktionsmischung zugegeben wurden. Während der maximalen Sauerstoff auf nähme wurden 0,0025 Mol Glykolsäure pro Mol p-Xylol zugegeben. Die Ergebnisse zeigten einen Urawandlungsgrad von etwa
96,5 % bei einer Terephthalsäureausbeute von 90,2 % und einer p-Toluylsäureausbeute von 6,1 %.

Die vorstehenden Beispiele zeigen eindeutig, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Promotoren oder Regulatoren bessere Ergebnisse erzielt wurden. In jedem Falle wurde unter analogen Bedingungen die Ausbeute an Terephthalsäure, dem am meisten erwünschten Produkt, verbessert»

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Claims

— do —
Patentansprüche

/i/ Verfahren zur Oxydation von Monoarylverbindungen, die mindestens eine Methyl-, Hydroxymethyl- oder Aldehydgruppe aufweisen, · dadurch gekennzeichnet, daß die Monoarylverbindung in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart eines Kobalt(II)ions, eines Kobalt(III)ions oder Mischungen davon und in Gegenwart einer wirksamen Menge einer organischen Säurefunktion, die einen Promotor enthält, der aus Verbindungen, die eine hydroxy-, cyano-, methylenketo-, methylenthiono-, thiol-substituierte monobasische aliphatische Säurefunktion mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen oder enthalten, aus Verbindungen, die eine unsubstituierte oder substituierte monobasische cycloaliphatische Säurefunktion oder eine unsubstituierte oder substituierte dibasische cycloaliphatische Säurefunktion mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen oder enthalten, wobei die mit der dibasischen cycloaliphatischen Struktur verbundenen Carboxylgruppen an der cyclischen Struktur nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome voneinander entfernt sind, aus Verbindungen, die eine unsubstituierte oder substituierte dibasische oder tribasische aliphatische Säurefunktion mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen oder enthalten, aus Verbindungen, welche die substituierten monobasischen aliphatischen, monobasischen und dibasischen cycloaliphatischen, dibasischen aliphatischen und tribasischen aliphatischen Säurefunktionen in Lösung durch Auflösung oder Umsetzung liefern und die Oxydation nicht stören, oder aus Mischungen davon ausgewählt wird, mit Sauerstoff kontaktiert wird.

2. Verfahren zur Oxydation von Monoary!verbindungen, die mindestens eine Methyl-, Hydroxymethyl- oder Aldehydgruppe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Monoary 1 verbindung in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart eines Kobalt(II)ions, Kobalt(III)ions oder Mischungen davon und einer wirksamen Menge einer organischen Säurefunktion, die einen Promotor enthält, der aus der Gruppe der hydroxysubstituierten, methylenketo-, methylenthiono-, cyano-, thiol-substituierten monobasischen aliphatischen Säuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und ihren Vorstufen und Derivaten, welche die Säurefunktion in Lösung durch Auflösung

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liefei'n und die Oxydation oder Umsetzung nicht stören; der substituierten und unsubstituierten monobasischen und dibasischen cycloaliphatischen Säuren mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, wobei die an der dibasischen cycloaliphatischen Struktur befindlichen Carboxylgruppen an der cyclischen Struktur nicht weiter als 2 Kohlenstoffatome voneinander entfernt sind, und ihren Vorstufen und Derivaten, v/elche die Säurefunktion in Lösung durch Auflösung oder Umsetzung liefern und die Oxydation nicht stören; und der substituierten und unsubstituierten dibasischen und tribasischen aliphatischen Säuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und ihren Vorstufen und Derivaten, welche die Säurefunktionen in ^ Lösung durch Auflösung oder Umsetzung liefern und die Oxydation nicht stören, ausgewählt wird, mit Sauerstoff kontaktiert wird, wobei das Kontaktieren bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 160⁰C und bei Atmosphärendruck oder darüber durchgeführt wird«,

3. Verfahren nach Anspruch 2," dadurch gekennzeichnet, daß ein Promotor der allgemeinen Formel verwendet wird

_A(_C-Y-R_x-)_yQ

in der YH, Cl, Br oder J; R H, (-CH₂-) oder (-CH₂R^-), worin R¹ eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß R¹ keine Carboxylgruppe oder eine Vorstufe oder ein Derivat davon enthält, χ = 1, y eine ganze Zahl von 1 bis 10 und ζ 0 oder 1; und A und Q (-COOZ), (-CHO) " oder (CSN) bedeuten, wobei Z H, die Oxydation nicht störende anorganische und organische kationische Gruppen oder Ester bildende Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,

4·. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Promotor der allgemeinen Formel verwendet wird

A(-R CH=CHR -)Q

in der R (-CH₂-) oder (-CHgR* -), worin R¹ eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, jedoch keine Carboxylgruppe oder eine Vorstufe oder ein Derivat davon enthält, y 0 oder 1, χ 0 oder 1 und A und Q (-COOZ), (-CHO) oder (-Csjr) bedeuten, wobei Z H, die Oxydation nicht störende anorganische und organische kationische Gruppen oder Ester bildende Gruppen

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- 25 mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

5, Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Promotor der allgemeinen Formel verwendet wird

A(-R_x-b-R_x-)Q

in der R eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die jedoch keine Carboxylgruppe oder einen Vorläufer oder ein Derivat davon enthält, χ 0 oder 1, R¹ C=CHR"), worin R" H oder eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Jedoch keine Carboxylgruppe oder eine Vorstufe oder ein Derivat davon enthält, und A und Q (-COOZ), (-CHO) oder (-C=N) bedeuten, wobei Z H, die Oxydation nicht störende anorganische und organische kationische Gruppen oder Ester bildende Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Promotor der allgemeinen Formel verwendet

AC-R_x-CH-XR- -R_x-OyQ

in der R eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, die jedoch keine Carboxylgruppe oder eine Vorstufe oder ein Derivat davon enthält, R· H oder eine Alky!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X 0 oder S, χ 0 oder 1, y eine ganze Zahl von 1 bis 4 und A und Q (-COOZ), C-CHO) oder (-C^N) bedeuten, wobei Z H, die Oxydation nicht störende anorganische und organische kationische Gruppen oder Ester bildende Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet«

7· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Promotor der allgemeinen Formel verwendet wird

AC-R-C=O-R-) Q

in der R eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die jedoch keine Carboxylgruppe oder eine Vorstufe oder ein Derivat davon enthält, χ eine ganze Zahl von Λ bis 5 und A und Q C-COOZ), C-CHO) oder C-C=N) bedeuten, wobei Z H, die Oxydation nicht störende anorganische und organische kationische Gruppen oder Ester bildende Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen be-

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deutet»

8.· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Promotor der allgemeinen Formel verv/endet wird

A(-CHR-)_xQ

in der R H oder eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, die jedoch keine Carboxylgruppe oder eine Vorstufe oder ein Derivat davon enthält, χ 1 bis 11, Q OH, SH, C-C=X-GH₅), in der X O oder S, oder (-CHXH), in der X O oder S und H¹ H oder

(-CH,) ist, und A (-COOZ), (-CHO) oder (-CSB) bedeuten, wobei Z H, die Oxydation nicht störende anorganische und organische kationische Gruppen oder Ester bildende Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Promotor der allgemeinen Formel verv/endet wird

A(-R CH-CHR-) 0

«7 J ^Λ

in der R (-CHo-) oder (-CH₂R¹ -), worin R* eine aliphatiache Grup pe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, die Jedoch keine Carboxylgruppe oder eine Vorstufe oder ein Derivat davon, enthält, χ 1 bis 5, yO oder 1 und A (-COCZ), (-CHO) oder (-C=Ii), wobei Z H, die Oxydation nicht störende anorganische und organische kationische Gruppen oder Ester bildende Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und Q OH,"SH, (-C=X-CH,), worin X O oder S ist, oder (-CHXH) bedeuten, worin X O oder S und R¹

R*
H oder (-CH,) ist.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Promotor der allgemeinen Formel verwendet wird

R¹

in der R (-GH₂) oder (-CH₂R¹ -)", worin R¹ eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, ,fecLocl¹ keine Carboxylgruppe oder eine Vorstufe oder ein Derivat davon enthält, y Ö oder 1, χ 1 bis 5, Q OH, SH, (-C=X-CH₃), worin X O oder S ist,

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odor (-CHXII), worin X 0 oder S und R¹ H oder (-CH,) ist, und A R¹

(-COOZ), (-CHO) oder (-CSlT) bedeuten, wobei Z H, die Oxydation nicht störende anorganische und organische kationische Gruppen oder Ester bildende Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Promotor der allgemeinen Formel verwendet wird

A(-R -CH-R-) Q

XR¹

in der R H, (-CH₂-) oder (-CH₂R"), worin R" eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, die jedoch keine Carboxylgruppe oder eine Vorstufe oder ein Derivat davon enthält, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, Q (-HC=X-CH,) oder (-CHXH), worin R"¹ H oder (-CH₃) ist, χ 0 oder 1, y 1, XO R"¹

oder S, A (-COOZ), (-CHO) oder (-CsK) bedeuten, wobei Z H, die Oxydation nicht störende anorganische und organische kationische Gruppen oder Ester bildende Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Promotor der allgemeinen Formel verwendet wird

A(-R -CH-CH-R -)Q

in der R eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, die jedoch keine Carboxylgruppe oder eine Vorstufe oder ein Derivat davon enthält, χ 0 oder 1, Q OH, SH, (-HG=X-CH,) oder (-HC-XH), worin R¹ H oder (-CH,) ist,XO oder S und A (-COOZ),

(-CHO) oder (-CsN) bedeuten, wobei Z H, die Oxydation nicht störende anorganische und organische kationische Gruppen oder Ester bildende Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet·

13· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Promotor der allgemeinen Formel verwendet wird

A(-R_x-CHAR_x-)Q

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in der A und Q (-COOZ), (-CHO) oder C-C=N), worin Z H, die Oxydation nicht störende anorganische und organische kationische Gruppen oder Ester bildende Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die jedoch keine Carboxylgruppe oder eine Vorstufe oder ein Derivat davon enthält, und χ 0 oder 1 bedeuten.

14-, Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Promotor der allgemeinen Formel verwendet wird

AC-R_x-CXH-A-R_x-OQ

in der R eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die jedoch keine Carboxylgruppe oder eine Vorstufe oder ein Derivat davon enthält, χ 0 oder 1, XO oder S und A und Q (-COOZ), (-CHO) oder (-CsN) bedeuten, wobei Z H, die Oxydation nicht störende anorganische und organische kationische Gruppen oder Ester bildende Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

15« Verfahren nach Anspruch 2_t dadurch gekennzeichnet, daß ein Promotor der allgemeinen Formel verwendet wird

AC-R_x-HC-CH-R -)Q

in der R eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, χ 0 oder 1, A und Q (-COOZ), C-CHO) oder C-C^Ii) bedeuten, wobei Z H, die Oxydation nicht störende anorganische und organische kationische Gruppen oder Ester bildende Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutete

16. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Promotor der allgemeinen Formel verwendet wird

AC-CH-R-CH-)Q

in der R eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die jedoch keine Carboxylgruppe oder ihre Vorstufen oder Derivate enthält, und A und Q C-COOZ), C-CHO) oder C-C^N) bedeuten, wobei ZH, die Oxydation nicht störende anorganische und organische kationische Gruppen oder Ester bildende Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

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•17· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Promotor der allgemeinen Formel verwendet wird

AC-CH-CH₂-GH-)Q

in der R eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die jedoch keine Carboxylgruppe oder ihre Vorstufen oder Derivate enthält, und A und Q (-COOZ), (-CHO) oder (-CsN) bedeuten, wobei ZH, die Oxydation nicht störende anorganische und organische kationische Gruppen oder Ester bildende Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet«,

18. Verfahren nach Anspruch 1_f dadurch gekennzeichnet, daß ein größerer Teil des Promotors während des Zeitraums der maximalen Sauerstoffaufnähme des Systems zugesetzt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein größerer Teil des Promotors während des Zeitraums der maximalen Sauerstoffaufnahme des Systems zugesetzt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 2_t dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor aus Oxalsäure oder ihren Vorstufen oder Derivaten besteht, wobei dieser Promotor in einer Menge von etwa 0,0002 bis 0,09 Mol Promotor pro Mol aromatischem Kohlenwasserstoff vorhanden ist und das Kobalt(Il)ion, das Kobalt(III)ion und Mischungen davon in einer Menge von etwa 1,0 bis etwa 24- g pro Liter vorhanden sind.

21. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor aus Bernsteinsäure oder ihren Vorstufen oder Derivaten besteht, wobei dieser in einer Menge von etwa 0,0002 bis etwa 0,09 Mol Promotor pro Mol aromatischem Kohlenwasserstoff vorhanden ist und das Kobalt(II)ion, das Kobalt(III)ion und Mischungen davon in einer Menge von etwa 1,0 bis etwa 24 g pro Liter vorhanden sind.

22. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor aus Sebacinsäure oder ihren Vorstufen oder Derivaten besteht, wobei der Promotor in einer Menge von etwa 0,0002 Mol

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bis etwa 0,09 Mol Promotor pro Mol aromatischem Kohlenwasserstoff vorliegt und das Kobalt(II)ion, das Kobalt(III)ion und Mischungen davon in einer Menge von etwa 1,0 g bis etwa 24 g pro Liter vorliegen,

23. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor aus Maleinsäure oder ihren Vorstufen oder Derivaten besteht, wobei der Promotor in einer Menge von etwa 0,0002 bis etwa 0,09 Mol Promotor pro Mol aromatischem Kohlenwasserstoff vorhanden ist und das Kobalt(Il)ion, das Kobalt(III)ion und Mischungen davon in einer Menge von etwa 1,0 bis etwa 24 g pro Liter vorhanden sind.

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor aus Maleinsäureanhydrid besteht, wobei dieser in einer Menge von etwa 0,0002 Mol bis etv/a 0,09 WoI Promotor pro Mol aromatischem Kohlenwasserstoff vorhanden ist und das Kobalt(II)ion, das Kobalt(III)ion und Mischungen davon in einer Menge von etwa 1,0 bis etwa 24 g pro Liter vorhanden sind.

25. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch' gekennzeichnet, daß der Promotor aus Itaconsäure oder ihren Vorstufen oder Derivaten besteht, wobei dieser in einer Menge von etv/a 0,0002 bis etv/a 0,09 Mol Prcmotor pro Mol aromatischem Kohlenwasserstoff vorhanden ist,' und das Kobalt(II)ion, das Kobalt(III)ion und Mischungen davon in einer Menge von etwa 1,0 bis etwa 24 g pro Liter vorhanden sind.

26. Verfahren nach Anspruch 2_f dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor aus Glyoxal besteht, wobei dieser in einer Menge von etwa 0,0002 bis etwa 0,09 Mol Promotor pro Mol aromatischem Kohlenwasserstoff vorhanden ist und das Kobalt(II)ion, das Kobalt(III)-ion und Mischungen davon in einer Menge von etwa 1,0 bis etwa 24 g pro Liter vorhanden sind.

27. Verfahren nach Anspruch 2 _f dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor aus Glyoxal (trimerem) besteht, wobei dieser in einer Menge von etwa 0,0002 bis etwa 0,09 Mol Promotor pro Mol aroraa-

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tischem Kohlenwasserstoff vorhanden ist und das Kobalt(II)ion, das Kobalt(III)ion und Mischungen davon in einer Menge von etwa 1,0 g bis etwa 24 g pro Liter vorhanden sind.

28. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Promoter aus V/einsäure oder ihren Vorstufen oder Derivaten besteht, wobei der Promotor in einer Menge von etwa 0,0002 Mol bis etwa 0,09 Hol Promotor pro KoI aromatischem Kohlenwasserstoff vorhanden ist und das Kobalt(II)ion, das Kobalt(III)ion und Mischungen davon in einer Menge von etwa 1,0 bis etwa 24 g pro Liter vorhanden sind.

29· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor aus Glykolsäure oder ihren Vorstufen oder Derivaten besteht, wobei dieser in einer Menge von etwa 0,0002 bis etwa 0,09 Mol Promotor pro Mol aromatischem Kohlenwasserstoff vorhanden ist und das Kobalt(II)ion, das Kobalt(III)ion und Mischungen davon in einer Menge von etwa 1,0 bis etwa 24 g pro Liter vorhanden sind.

30. Verfahren nach Anspruch 2_f dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor aus Zitronensäure oder ihren Vorstufen oder Derivaten besteht, wobei dieser in einer Menge von etwa 0,0002 bis etwa 0,09 Mol Promotor pro Mol aromatischem Kohlenwasserstoff vorhanden ist und das Kobalt(II)ion, das Kobalt(III)ion und Mischungen davon in einer Menge von etwa 1,0 bis etwa 24 g pro Liter Vorhanden sinde

31· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor aus Milchsäure oder ihren Vorstufen oder Derivaten besteht, wobei dieser in einer Menge von etwa 0,0002 bis etwa 0,09 Mol Promotor pro Mol aromatischem Kohlenwasserstoff vorhanden ist und das Kobalt(II)ion, das Kobalt(III)ion und Mischungen davon in einer Menge von etwa 1,0 bis etwa 24 g pro Liter vorhanden sind.

32· Verfahren nach Anspruch 2_t dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor aus Mercaptoessigsäure oder ihren Vorstufen oder Deri-

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vaten besteht, wobei dieser in einer Menge von etwa 0,0002 bis etwa 0,09 Mol Promotor pro Mol aromatischem Kohlenwasserstoff vorhanden ist und das Kobalt(II)ion, das Kobalt(III)ion und Mischungen davon in einer Menge von etwa 1,0 bis etwa 24 g pro Liter vorhanden sind.

33· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor aus Carboxymethylthiobernsteinsäure oder ihren Vorstufen oder Derivaten besteht, wobei der Promotor in einer Menge von etwa 0,0002 bis etwa 0,09 Mol Promotor pro Mol aromatischem Kohlenwasserstoff vorhanden ist und das Kobalt(II)ion, das Kobalt-(Ill)ion und Mischungen davon in einer Menge von etv/a 1,0 bis etv/a 24 g pro Liter vorhanden sind«,

34. Verfahren zur Oxydation von Monoary!verbindungen, die mindestens eine Methyl-, Hydroxymethyl- oder Aldehydgruppe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Monoarylverbindung in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart eines Kobalt(II)ions, eines Kobalt(III)ions oder Mischungen davon und einer v/irksamen Menge einer organischen Säurefunktion, die einen Promotor enthält, der aus der Gruppe der hydroxysubstituierten, methylenketo-, methylenthiono-, cyano-, thiolsubstituierten monobasischen aliphatischen Säuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und ihren Vorstufen und Derivaten, welche die Säurefunktion in Lösung durch Auflösung liefern und die Oxydation oder Umsetzung nicht stören^ der substituierten und unsubstituierten monobasischen und dibasischen cycloaliphatischen Säuren mit 5 "bis 9 Kohlenstoffatomen, wobei die mit der dibasischen cycloaliphatischen Struktur verbundenen Carboxylgruppen an der cyclischen Struktur nicht weiter alsfKohlenstoffatome voneinander entfernt sind, und ihren Vorstufen und Derivaten, welche die Säurefunktion in Lösung durch Auflösung oder Umsetzung liefern und die Oxydation nicht stören·, und der substituierten und unsubstituierten dibasischen oder tribasischen aliphatischen Säuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und ihren Vorstufen und Derivaten, welche die Säurefunktionen in Lösung durch Auflösung oder Umsetzung liefern und die Oxydation nicht stören, ausgewählt wird, mit Sauerstoff kontaktdort wird, wobei das Kontaktieren bei einer Temperatur von etwa 60 bis

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etwa 16O⁰C und bei Atmosphärendruck oder darüber und zusätzlich in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Cokatalysators durchgeführt wird, der eine Valenz von mehr als 1+, jedoch nur eine Einzelvalenz aufweist oder im primären Oxydationszustand vorliegt.

35· Verfahren zur Oxydation von Monoarylverbindungen, die mindestens eine Methyl-, Hydroxymethyl- oder Aldehydgruppe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Monoarylverbindung in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart eines Kobalt(II)ions, eines Kobalt(III)ions oder Mischungen davon und einer wirksamen Menge einer organischen Säurefunktion, die einen Promotor enthält, der aus der Gruppe der hydroxysubstituierten, methylenketo-, methylentiono-, cyano-, thiolsubstituierten monobasischen aliphatischen Säuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und ihren Vorstufen und Derivaten, welche die Säurefunktion in Lösung durch Auflösung liefern und die Oxydation oder Umsetzung nicht stören^ der substituierten und unsubstituierten monobasischen und dibasischen cycloaliphatischen Säuren mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, wobei die mit der dibasischen cycloaliphatischen Struktur verbundenen Carboxylgruppen an der cyclischen Struktur nicht weiter als 2 Kohlenstoffatome voneinander entfernt sind, und ihren Vorstufen und Derivaten, welche die Säurefunktion in Lösung durch Auflösung oder Umsetzung liefern und die Oxydation nicht stören} und der substituierten und unsubstituierten dibasischen oder tribasischen aliphatischen Säuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und ihren Vorstufen und Derivaten, welche die Säurefunktionen in Lösung durch Auflösung oder Umsetzung liefern und die Oxydation nicht stören, ausgewählt wird, mit Sauerstoff kontaktiert wird, wobei das Kontaktieren bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 160°C und bei Atmosphärendruck oder darüber und zusätzlich in Gegenwart eines Aldehyds oder Methylenketons durchgeführt wird.

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