DE3221173A1

DE3221173A1 - Verfahren zur herstellung eines acyliumanionenprodukts und von carbonsaeuren und estern daraus

Info

Publication number: DE3221173A1
Application number: DE19823221173
Authority: DE
Inventors: John E. 43081 Columbus Ohio Corn jun.; Richard V. 43017 Dublin Ohio Norton; Ralph F. 43040 Marysville Ohio Pascoe
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1981-07-10
Filing date: 1982-06-04
Publication date: 1983-01-27
Also published as: AT392066B; JPS5810535A; CA1192576A; BR8203330A; DD207900A5; PL140231B1; FR2512811A1; ATA217782A; FR2512811B1; KR840000464A; SE452609B; PL236785A1; ES8500208A1; KR850001912B1; RO83931A; IT8221709A0; SE8203478L; CH656608A5; ES523258A0; JPS6024089B2

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft die Herstellung in flüssiger Phase eines Acyliumanionenproduktes, z.B. Isobutyrylfluorid, durch Umsetzung einer vorgemischten Lösung von Kohlenmonoxid in einer gesättigten, wasserfreien Säurelösung und einer organischen Verbindung, die Kohlenmonoxid addieren kann.

In der Literatur, wie in der GB-PS 9k2 367 und der DE-PS 2 750 719, wird insgesamt die Forderung von Systemen mit einer Gas-Flüssigkeits-Phase und einem wäßVigen, sauren Katalysatorreaktionsmedium für die Herstellung von Carbonsäuren aus Verbindungen mit einer oder mehreren Doppelbindungen oder Estern, die anschließend we'iter hydrolysiert werdön, um Carbonsäuren zu erhalten, betont. Bei diesen Verfahren treten verschiedene, ernste, irreversible Polymerisationen auf, und daß wäßrige, saure Medium wirkt korrodierend, so daß teure Vorrichtungen erforderlich sind.

Beispielsweise wird in der Literatur (US-PS 2 831 877) beschrieben, daß Säurefluoride durch Umsetzi^ng von Olefinen mit Kohlenmonoxid und wasserfreiem Fluorwässerstoff gebildet werden können. Diese Reaktion ist eine Reaktion in zwei Phasen, wobei das Kohlenmonoxid in gasförmigem Zustand und das Olefin und der Fluorwasserstoff in flüssigem Zustand vorliegen. Wie bei den meisten Reaktionen, die in zwei Phasen ablaufen, treten Schwierigkeiten, bedingt durch das Erfordernis des zusätzlichen Vermischensund des Ersatzes von Kohlenmonoxid iii der Flüssigkeit, wenn _es verbraucht ist, auf. Dies ist extrem wichtig, da die Olefine bei diesen Bedingungen dimerisieren oder polymerisieren.

Die Schwierigkeiten der bekannten Verfahren werden be- 3$ seitigt, indem man zur Herstellung des Acyliumanionenproduktes oder der Carbonsäuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein wasserfreies System in flüssiger Phase und die beschriebenen Reaktionsbedingungen verwendet.

Kohlenmonoxid und eine wasserfreie Säure, wie im folgenden beschrieben, z.B. Fluorwasserstoff, werden in einem ersten Reaktor unter Bildung einer flüssigen Phase vorvermischt, die bevorzugt mit Kohlenmonoxid gesättigt ist. Diese wird schnell in einem zweiten Reaktor mit der im folgenden beschriebenen organischen Verbindung, die Kohlenmonoxid addieren kann, z.B. Propylen, unter Reaktionsbedingungen der flüssigen Phase umgesetzt, wobei sich ein Acyliumanionenprodukt, z. B. Isobutyrylfluorid, in wesentlichen Ausbeuten bildet. Das Acyliumanionenprodukt, z.B. Isobutyrylfluorid, wird weiter mit überschüssigem Wasser unter Bildung der Carbonsäure, z.B. Isobuttersäure, umgesetzt. Die Säure kann unter Bildung einer ungesättigten Säure, z.B. Methacrylsäure, oxydehydriert werden.

Anhand der beigefügten Zeichnungen wird die Erfindung näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1 ein Diagramm der Löslichkeit von Kohlenmonoxid in wasserfreiem Fluorwasserstoff; und

Fig. 2 ein schematisches Diagramm eines Reaktors für das erfindungsgemäße Verfahren.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines Acyliumanionenproduktes und/oder einer Carbonsäure und/oder eines Esters daraus, welches die folgenden Stufen umfaßt:

(a) Bildung in einem ersten Reaktor eines flüssigen Gemisches, welches Kohlenmonoxid, gelöst in einer wasserfreien Säure, z.B. Fluorwasserstoff, enthält, wobei die wasserfreie Säure bevorzugt mit Kohlenmonoxid gesättigt ist;

(b) Umsetzung in flüssiger Phase in einem zweiten Reaktor bei solchen Bedingungen, bei denen ein Acylium-

anionenprodukt aus dem flüssigen Gemisch aus dem ersten Reaktor, welches CO,gelöst in der wasserfreien Säure,ent-

hält, mit oinem flüssigen Gemisch, welches eine organische Verbindung, die Kohlenmonoxid addieren kann, enthält, z.B. Propylen, unter Bildung eines Produktgemisches, welches das Acyliumanionenprodukt, z.B. Isobutyrylfluorid, enthält, gebildet wird.

Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform umfaßt das Verfahren zusätzlich die Stufe der Hydrolyse des Acyliumanionenproduktes, z.B. Isobutyrylfluorid, unter Bildung der entsprechenden Carbonsäure, z.B. Isobuttersäure, bei solchen Bedingungen, bei denen die Carbonsäure gebildet wird und die wasserfreie Säure regeneriert wird. Bevorzugt wird die Carbonsäure aus dem hydrolysierten Gemisch abgetrennt und das verbleibende, hydrolysierte Gemisch, das keine nachteilige Menge an Wasser und andere Nebenprodukte enthält und das wasserfreie Säure, z.B. Fluorwasserstoff, und/oder Kohlemonoxid und/oder nichtumgesetztes Acyliumanionenprodukt, z.B. Isobutyrylfluorid, enthält, wird zu dem flüssigen Gemisch aus wasserfreier Säure und Kohlenmonoxid recyclislert.

Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Aus'führungsform werden Acrylsäure und/oder Methacrylsäure aus Propionsäure und/öder Isobuttersäure durch Oxydehydrierung, wie beschrieben, in der Dampfphase in Anwesenheit eines Sauerstoff enthaltenden Gases, Luft oder Sauerstoff selbst, Wasser bei einer Temperatur von 300 bis 5GO⁰C und einem Druck von 0,5 bis 2 Atmosphären in Anwesenheit eines Katalysators, der Eisen, Phosphor und Sauerstoff enthält und durch die empirische Formel FeP„O_, dargestellt wird, wobei, relativ zu 1 Atom Eisen, χ 0,25 bis 3,5 Atome Phosphor und ζ die Zahl der Sauerstoffatome bedeuten, die erforderlich sind, um die Wertigkeitserfor.dernisse des Katalysators zu erfüllen, gebildet. Methyl-oder andere

*" Alkylester von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure werden durch Veresterung der Acryl- und/oder Methacrylsäure erhalten.

Reaktionsteilnehmer

Das Kohlenmonoxid kann aus irgendeiner Quelle stammen, es muß jedoch im wesentlichen frei von Wasser sein, d.h. weniger als 1000 ppm Wasser enthalten. Das Kohlenmonoxid kann mit anderen Verbindungen, die die Reaktion nicht stören, verdünnt sein. Beispielsweise kann man trockenes Synthesegas oder trockene Kohleverbrennungsgase verwenden. Es ist bevorzugt, trockenes Kohlenmonoxid selbst einzusetzen.

Die organische Verbindung, die mit dem Kohlenmonoxid und der wasserfreien Säure reagieren kann, kann andere Verbindungen und/oder sehr geringe Mengen an Wasser enthalten, beispielsweise weniger als 1000 ppm Wasser, die die Reaktion in flüssiger Phase nicht stören und/oder nicht bewirken, daß sich zwei Phasen bilden.Die organischen Verbindungen können organische Ester oder Isopropanol sein, die sich unter Bildung der Säure und eines Acyliumanionenproduktes aufspalten, oder organische Verbindungen, die mindestens eine ungesättigte Bindung enthalten, die Kohlenmonoxid daran, wie beschrieben, addieren kann.

Beispiele organischer Ester werden durch die allgemeine ο

It

Formel R-C-O-R¹ dargestellt, worin R eine Alkylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl oder Pentyl, bedeutet. Bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, Propyl oder Isopropyl. Von diesen s/ind Äthyl und

° Isopropyl besonders bevorzugt und Isopropyl istam meisten bevorzugt. R¹ steht für Alkyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Äthyl, Propyl und Pentyl. Bevorzugt steht R¹ für Äthyl oder Isopropyl, wobei Isopropyl besonders bevorzugt

ist.
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1 Obgleich beliebige der erwähnten Ester verwendet werden können, ist es bevorzugt, wenn ein Ester verwendet wird, wie Isopropylisobutyrat (2-Propanol-2-methylpropionat), Äthylisobutyrat (Äthanol-2-methylpropionat), Isopropylpropionat (i-Propanolpropionat) oder Äthylpropionat (Äthanolpropionali;) zu verwenden. Jedoch ist Isopropylisobutyrat (2-Propanol^2-methylpropionat) besonders bevorzugt, wenn ein Ester bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird.
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Beispiele organischer Verbindungen mit mindestens einer ungesättigten Bindung, die Kohlenmonoxid daran addieren kann, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind Olefine mit bis zu· 20 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer Doppelbindung, die Kohlenmonoxid daran addieren kann, wie Äthylen, Propylen, Butene, Dodecen, 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, wobei Äthylen und Propylen bevorzugt sind und Propylen am meisten bevorzugt ist. Die Alkene können mit Alkyl- odei* Arylcycloalkylen oder anderen Substituenten substituiert sein, die das erfindungsgemäße Verfahren nicht stören.

Obgleich alle beschriebenen organischen Verbindungen verwendet werden können, ist Propylen bei dem' erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt.

Die Säuren, die für das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des Acyliumanions verwendet werden, sollten im wesentlichen kein Wasser enthalten, d.h. wasserfrei sein; der Ausdruck "wasserfrei", wie er in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet Säuren, die im wesentlichen wasserfrei sind, d.h. weniger ♦als 1000 ppm Wasser enthalten, oder, wenn sie Wasser ent-

° halten, stört es die Reaktion bei der Bildung des Acyliumanions oder des Carbonsäureesters daraus nicht.

Die wasserfreien Säuren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind: Fluorwasserstoff (Fluorwasserstoffsäure) (HF), Chlorwasserstoff (Chlorwasserstoffsäure) (HCl), Fluorwasserstoff-Bortrifluorid (HF.BF,) und deren Gemische. Bevorzugt werden die individuellen Säuren verwendet.

Bevorzugt wird die wasserfreie Säure für das erfindungsgemäße Verfahren ausgewählt unter wasserfreiem Fluorwasserstoff und wasserfreiem Chlorwasserstoff. Die bevorzugteste wasserfreie Säure ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Fluorwasserstoff (Fluorwasserstoffsäure).

Reaktionsbedingungen zur Bildung des Acyliumanionenproduktes

Die Umsetzung von Kohlenmonoxid mit der organischen Verbindung und der wasserfreien Säure kann bei Temperaturen von 0 bis 90⁰C erfolgen, wobei die obere Temperaturgrenze durch die Bildung der Nebenprodukte bestimmt wird. Bei der Umsetzung zwischen den bevorzugten Reaktionsteilnehmern kann die Temperatur von 40 bis 60⁰C betragen, sie beträgt jedoch bevorzugt etwa 50°C. Der Kohlenmonoxid-Druck kann von 34 bis 340 bar (500 bis 50Q0 psia) variieren und beträgt vorzugsweise 2500 bis 2000 psia.

Der Druck wird erhöht, wie es die Löslichkeit des Kohlenmonoxids in; der wasserfreien Säure erfordert, wie es beispielsweise in Fig. 1 gezeigt wird, wo die Erhöhung in der Menge an Kohlenmonoxid, gelöst in wasserfreiem Fluorwasserstoff, bei Druck- und Temperaturerhöhungen dargestellt ist.

Das Molverhältnis von wasserfreier Säure zu organischer Verbindung sollte 1:1 bis 100:1 betragen und beträgt im allgemeinen 10:1 bis 20:1 und bevorzugt etwa 15:1. Das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu organischer Verbindung liegt bei 1:1 bis 5:1 oder darüber, bevorzugt beträgt es

1,5:1 bis 1:1, und das Maximum entspricht der Sättigungsgrenze von Kohlenmonoxid in dem Reaktionsgemisch während und bei Beendigung der Reaktion.

Das gesamte Kohlenmonoxid (CO) und die gesternte wasserfreie Säure, z.B. wasserfreier Fluorwasserstoff, die mit der organischen Verbindung, z.B. Propylen, umgesetzt werden sollen, sollten gut in dem ersten Reaktor unter Bildung eines flüssigen Gemisches vermischt werden, in dem das CO gelöst ist. Bevorzugt ist das flüssige Gemisch mit CO gesättigt. Das Vermischen sollte erfolgen, bevor das Gemisch mit der organischen Verbindung, z.B. Propylen, umgesetzt wird. Die organische Verbindung wird dann in flüssiger Phase schnell unter Mischen mit der Vormischung aus Kohlenmonoxid und Säure in dem zweiteri Reaktor umgesetzt. Im allgemeinen verläuft die Umsetzung, abhängig von dem Druck und der Temperatur, innerhalb von Minuten unter Bildung des Acyliumanionenproduktes, z.B. Isobutyrylfluorid. Die organische Verbindung selbst kann mit Kohlenmonoxid oder mit anderen inerten Verdünnungsstoffen, z.B. Methan, Äthan, Propanol, etc., in der flüssigen Phase unter Bildung eines flüssigen Gemisches, das die organische Verbindung, z.B. Propylen, und CO und/oder Inertstoffe enthält, vor der Umsetzung mit dem flüssigen Gemisch aus wasserfreier Säure, die mit dem Kohlenmonoxid verdünnt ist, verdünnt werden. Der zweite Reaktor kann ein Stöpselströmungsreaktor (plug flow reactor), ein Rückmischreaktor (CSTR) oder ein anderer Reaktor sein, der dem Fachmann geläufig ist. Bevorzugt wird ein Stöpsel-Strömungsreaktor verwendet.

Nach Beendigung der Reaktion, bei der das Acyliumanion . gebildet wurde, was von den Reaktionsbedingungen, die dem Fachmann bekannt sind, .abhängt, werden 1 bis 10056

^OJ des gebildeten Acyliumanionenproduktes von dem Produktgemisch abgetrennt. Bevorzugt werden 80 bis 100% des

T Acyliumanionenproduktes abgetrennt, und das verbleibende Produktgemisch wird in den ersten oder zweiten Reaktor recyclisiert, d.h. das Kohlenmonoxid, die wasserfreie Säure und die organische Verbindung. Es können auch 1 bis 100$, bevorzugt 80 bis 10056, der wasserfreien Säure aus dem das Acyliumanionenprodukt enthaltenden Produktgemisch nach Beendigung der Reaktion unter Bildung des Acyliumanions abgetrennt werden, und die abgetrennte, wasserfreie Säure kann zurück in den ersten Reaktor zum weiteren Vermischen mit Kohlenmonoxid recyclisiert werden.

Die Abtrennung kann nach irgendeinem an sich bekannten Verfahren zur Abtrennung, wie durch Destillation, erfolgen.

HydroIyseverfahren unter Bildung der entsprechenden

Carbonsäure '

Die Hydrolysereaktion des Acyliumanionen-Additionsproduktes, z.B. Isobutyrylfluorid, mit überschüssigem Wasser kann bei Temperaturen von 20 bis 150⁰C und bei Drucken von 14,7 bis 5000 psia durchgeführt werden. Normalerweise wird sie jedoch bei Temperaturen von 40 bis 70°C und Drucken von 500 bis 3000 psia durchgeführt. Die Temperatur und der Druck werden so ausgewählt, daß eine Zersetzung der gewünschten Produkte vermieden wird.

Die Gesamtmenge an zugegebenem Wasser kann in das Reaktionsgemisch injiziert werden, nachdem die Reaktion unter Bildung des Acyliumanions beendigt ist. Die Hydrolysestufe verläuft exotherm und somit kann ein Kühlen erforderlich sein.

Veresterungsverfahren unter Bildung von Carbonsäureestern Die Veresterungsreaktion des Acyliumanionenproduktes, z.B. Isobutyrylfluorid, mit einem Alkohol insbesondere kann bei Temperaturen von 20 bis 150⁰C und bei Drucken von 14,7 bis 5000 psia erfolgen. Normalerweise erfolgt sie bei Temperaturen von 40 bis 7O⁰C und bei Drucken von

50 bis 100 psia. Die Temperatur und der Druck werden so eingestellt^ daß die Zersetzung der gewünschten Produkte vermieden und eine Abtrennung der Produkte erleichtert wird.

Es ist bevorzugt, daß die Reaktanten während der Veresterung geführt werden. In vielen Fällen, wenn schnelles Vermischen Verwendet wird, kann die Veresterungsreaktion mit der gleichzeitigen Regeneration mit der wasserfreien Säure, z.B. HF, innerhalb von Sekunden bis Minuten beendet sein.

1 bis 100%, bevorzugt 80 bis 100%, der wasserfreien Säure werden von dem Veresterungsproduktgemisch abgetrennt und für die Reaktion zur Bildung von weiterem Acyliumanionenprodukt recyclisiert. Der recyclisierte Strom kann geringe Mengen von nicht abgetrenntem, nichtverestertem Acyliumanionenprodukt und/oder Carbonsäureester und/oder nichtumgesetzter organischer Verbindung enthalten.

Die Trennung kann nach irgendeinem der an sich bekannten Verfahren für die Abtrennung, wie Destillation oder Lösungsmittelextraktion, erfolgen; bevorzugt wird die Destillation verwendet.

Bildung der Acrylsäure und der Methacrylsäure Die Carbonsäure, wie Propionsäure oder Isöbuttersäure, die aus dem Acyliumanionenprodukt, z.B. Propidnylfluorid oder IsobutyryIfluorid, gebildet wird, kann nach der Hydrolyse gemäß den in den US-PSen 3 585 248, 3 585 249, 3 585 250, 3 634 494, 3 652 654, 3 660 514, 3 766 191, 3 781 336, 3 784 483, 3 855 279, 3 917 673, 3 948 959, 3 968 149, 3 975 301, 4 029 695, 4 O61 673, 4 081 465, 4 088 602 und der GB-PS 1 447 593 beschriebenen Verfahren oxydehydriert werden.

Der Reaktor für die Herstellung des Acyliumanionenprodukts Die Reaktion kann in einem beliebigen Reaktor durchgeführt werden, der Einrichtungen aufweist, um ein Gemisch in flüssiger Phase aus Kohlenmonoxid und wasserfreier Säure, z.B. in einem Mischdrucktank, zu ergeben, und der Einrichtungen umfaßt, um das Gemisch in flüssiger Phase aus Kohlenmonoxid und wasserfreier Säure mit einer flüssigen Phase, die die organische Verbindung aufweist, (z.B. einen Röhrenreaktor) getrennt zu behandeln, wobei das ein Acyliumanionenprodukt enthaltende Produktgemisch gebildet wird. Er kann weiter eine Einrichtung zur Abtrennung des Acyliumanionenproduktes aus dem Produktgemisch, z.B. eine Destillationssäule, oder eine Einrichtung zur Abtrennung des Acyliumanionenproduktes aus dem Produktgemisch und Einrichtungen, um das aus dem Produktgemisch abgetrennte Acyliumanionenprodukt getrennt zu hydrolysieren oder zu verestern, wobei eine Carbonsäure oder ein Ester gebildet wird, (z. B. eine Destillationssäule, die mit dem Reaktor verbunden ist). Er kann weiterhin eine Einrichtung aufweisen, um das Acyliumanionenprodukt in dem Produktgemisch zu einer Carbonsäure oder einem Ester getrennt zu hydrolysieren oder zu verestern. Eine Einrichtung zur Abtrennung der Carbonsäure oder des Esters kann an dem Reaktor vorgesehen sein (z.B. eine Destillationssäule). Einrichtungen zum Einleiten der Reaktionsteilnehmer in den Reaktor (z.B. Pumpen) können an dem Reaktor angebracht sein.

Fig. 2 zeigt ein schematisches Diagramm eines typischen Reaktionssystems, welches bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Ein solches System sollte Quellen für die Säure, d.h. Fluorwasserstoffsäure,10,. eine Quelle für Kohlenmonoxid 11 und eine Quelle für die organische Verbindung, d. h. Propylen 12, umfassen. Das Kohlenmonoxid wird mit einer Abmeßvorrichtung, wie einem Abmeßventil 13, über die Leitung 14 in den Druekmischtank 15,

der unter Druck steht, geleitet. Die Säure, z.B. Fluorwasserstoffsäure, wird in den Mischtank über die Leitung 16 mittels einer Einleitvorrichtung, wie einer Pumpe 17, geleitet. Der unter Druck stehende Mischtank 15 sollte ebenfalls mit einer Rührvorrichtung, wie oinem Rührer 18, ausgerüstet sein. Der unter Druck stehende Mischtank kann im allgemeinen eine flüssige Phase 19 und eine Gasphase

20 aufweisen, in der das Kohlenmonoxid, das nicht in der Säure, wie Fluorwasserstoff, gelöst ist, aufrechterhalten wird.

Die flüssige Phase umfaßt ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Fluorwasserstoff. Das Gemisch wird über die Leitung

21 unter Druck in den Einlaß eines Reaktors geleitet, wie eines Stöpselströmungs- oder Röhrenreaktors 22.

Die organische Verbindung, wie Propylen, wird über die Leitung 23 in den Reaktoreinlaß über eine Flüssigkeits-Flüssigkeits-Mischdüse geleitet. Eine Abmeßpumpe 24 sollte ebenfalls verwendet werden, um die organische Verbindung mit der gewünschten Geschwindigkeit und dem gewünschten Reaktionsdruck einzuleiten.

Der erfindungsgemäße Reaktor muß den hydraulischen Druck des Systems aufrechterhalten können und muß eine ausreichende Verweilzeit für den Ablauf der Reaktion gewährleisten. Die Reaktionszeit wird im allgemeinen in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur variieren. Erhöhte Temperaturen erhöhen die Reaktionsgeschwindigkeit. Im allgemeinen sollte die Reaktionszeit nicht langer als ungefähr 120 see betragen, obgleich es dem Fachmann geläufig ist, die bevorzugte Reaktionszeit für besondere Reagentien, Temperaturen und Drucke genau zu bestimmen.

Das Reagensgemisch, das die Säure, die Flüorwasserstoff-Kohlemonoxid-Lösung und die organische Verbindung ent-

hält, geht durch den Reaktor und tritt durch ein Druckentspannungsventil oder ein Ablaßventil 25 aus.

Dies ist ein einfaches, schematisches Diagramm eines Reaktionssystems, das für die vorliegende Erfindung geeignet ist. Bei der vorliegenden Erfindung können verschiedene Arten von Reaktoren verwendet werden, und der Fachmann kann ohne Schwierigkeiten einen geeigneten Reaktor, der für den besonderen, gewünschten Zweck geeignet ist, auswählen.

Nachdem die Reaktionsteilnehmer durch das Ablaßventil 25 hindurchgegangen sind, kann die zusätzliche Stufe für die Hydrolyse oder Veresterung des Acyliumanionenprodukts, wie eines Acylfluorids, z.B. Isobutyrylfluorid, in einem zweiten Reaktor 26 oder in einer Verlängerung des Röhrenreaktors 22 erfolgen. Die Hydrolyse wird einfach durchgeführt, indem man Wasser zu dem stabilen organischen Kohlenmonoxid-Säureanionenprodukt, z.B. dem Säurefluorid, wie Isobutyrylfluorid, zugibt. Dabei werden die Carbonsäure, z.B. Isobuttersäure, und die Säure, z.B. Fluorwasserstoff, gebildet, die dann mit einer Destillationsvorrichtung 27 getrennt und erneut gegebenenfalls unter Bildung eines zusätzlichen, stabilen organischen Kohlenmonoxid-Säureanionen-Additionsproduktes verwendet werden können. Die Säure .kann ebenfalls mit anderen Verbindungen, wie einem Alkohol, unter Bildung eines Ester -umgesetzt werden.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es äußerst wichtig, daß die entsprechende Menge an Kohlenmonoxid in Lösung aufrechterhalten wird. Aus dem Diagramm der Fig. 1 folgt, daß die Menge an Kohlenmonoxid, die in wasserfreiem Fluorwasserstoff gelöst werden kann, bestimmt werden kann. Diese Werten wurden empirisch bestimmt und der Fachmann kann ähnlich die Löslichkeit von Kohlenmonoxid in irgend-

einer wasserfreien oder im wesentlichen wässerfreien Säure bei äiner bestimmten Temperatur und einem bestimmten Druck bestimmen. Bezogen auf die molare Menge an organischer Verbindung, die umgesetzt werden soll, kann die für die Reaktion benötigte Menge an Kohlenmonoxid bestimmt werden. Beispielsweise beträgt, wie oben angegeben, der bevorzugte Bereich für die Molverhältnisse von organischer Verbindung zu Kohlenmonoxid zu Säure 1:1-5:1-100 und der bevorzugte Bereich beträgt 1:1,1:15, insbesondere für Propylen, Kohlenmonoxid und wasserfreien Fluorwasserstoff.

Andere erforderliche Informationen sind die gewünschten Reaktionsbedingungen, z.B. der Druck und die Temperatur im Reaktor. Daraus kann der molare Prozehtgehalt an Kohlenmonoxid, das in der Säure, z.B. Fluorwasserstoff, gelöst ist, bestimmt werden. Hieraus kann.die Menge an Säurelösung, z.B. aus Fluorwasserstoff, die erforderlich ist, um ausreichend Kohlenmonoxid zuzuführen, das mit der organischen Verbindung reagiert, ebenfalls bestimmt werden.

Wenn beispielsweise die gewünschten Reaktionsbedingungen 5000 psig und 80⁰C betragen, ist es aus Fig. 1 bekannt oder man kann empirisch feststellen, daß bei diesen Bedingungen öich 6,35 kg (14 lbs) Kohlenmonoxid in 95,4 kg (100 lbs) wasserfreiem Fluorwasserstoff lösen werden.

Genauer gesagt beträgt beispielsweise bei der Bildung von isobutyrylfluorid aus Propen die gewünschte Strömungsgeschwindigkeit von Propen 226 lb-mol/h oder 9515 Ib/h. Es ist bevorzugt, einen etwa 10%igen Überschuß an Kohlenmonoxid sicherzustellen, damit ausreichend Kohlenmonoxid für das.Olein verfügbar ist. Daher sind etwa 248 lb-mol/h (6963 Ib/h) Kohlenmonoxid erforderlich. Da die Löslichkeit des Kohlenmonoxids in Fluorwasserstoff bei den Reaktions-

bedingungen 14 Ib.CO/1OO pd. HF beträgt, ist es bekannt, daß 49 736 pds/h HF ausreichen, um das Kohlenmonoxid, das für die Umsetzung mit dem Propen erforderlich ist, zu lösen. Dies entspricht 2486 lb.-mol/h, was ein MoI-verhältnis von Fluorwasserstoff zu Propen von 11:1 ergibt.

Bei 3000 psig und 80⁰C lösen sich 4,08 kg (9 lbs.) Kohlenmonoxid in 45,4 kg (100 lbs.) Fluorwasserstoff. Daher berechnet sich das minimale Molverhältnis bei diesem Fall als 17:1 HF zu Propen.

Nachdem man einmal die geeigneten Verhältnisse von organischer Verbindung und Säure-Kohlenmonoxid-Lösungen bestimmt hat, wird die Lösung aus Kohlenmonoxid und Säure in den Mischbehälter bei den gewünschten Reaktionsbedingungen injiziert bzw. eingeleitet. Die Lösung aus Kohlenmonoxid in Säure, z.B. Fluorwasserstoff, die sich in dem Mischbehälter bildet, wird in den Reaktor abgemessen. Der Mischbehälter muß bei einer ausreichend hohen Temperatur und ausreichend hohem Druck gehalten werden, um das Kohlenmonoxid in Lösung zu halten. Die gewünschte Menge an organischer Verbindung, z. B. Propylen, wird ebenfalls in den Reaktor abgemessen, wo sie in Kontakt mit der Lösung aus Kohlenmonoxid in der Säure, z.B. Fluorwasserstoff, kommt und sich damit vermischt.

Die Reagentien,werden durch den Reaktor geleitet, während der Druck und die Temperatur aufrechterhalten werden. Da diese Reaktion im allgemeinen exotherm abläuft, kann es erforderlich sein, den Reaktor mit einem Kühlmantel aus-. zurüsten. Für die Reaktion von Kohlenmonoxid, Fluorwasserstoff und Propylen ist dies besonders Wichtig, da die Reaktion bei einer Temperatur unter 90⁰C durchgeführt werden sollte.

Die Reageniien werden, nachdem:-Me- einmal durch^ den Reaktor durchgelaufen sind', durch «in^;Äblaßveritil entnommen

■ und gegebenenfalls weiter gereinigt öder weiter umgesetzt.

Eine.typische Reaktion wäre, wie oben besöhrieben, die Hydrolyse des stabilen organischen Kohleninonoxid-Aniön-Additionsproduktes, z. B. dem Säurefluorid, unter Bildung einer Carbonsäure Und^:der Säure, zvBv Fluorwasserstoff.

: Das -fölgende Beispiel "erläutert die ErfiridSing. ' ^?i' ■

Beispiel

■ Als Reaktor' wird in diese© Beispiel ein 1 1 Monei-Autoklav verwendet, der mit einem Turbinenschöüfelrührer ausgerüstet ist und zwei Einlasse Hand einen¹ Bodenauslaß aufweist* der _;mit einem Reaktor verbünden ist» Der Reaktor ist ein Röhrenreaktor, der ein 12,2 m langes Rohr (40 feet)-mit einem Durchmesser von 1»27 cm (1/2 -inch) aufweist, ;das anreinem Ende mit dem Auslaß des^;Autoklaven und an dem ;Entlüftungsende mit öineiiι Abiäißventil verbundenviste Die Rieaktionstemperatür wird bei etwa 50°G und der Druck Dei einem. Wert^von 3OOOpsig geKal*en. -

Bei dieser Reaktion wird Propen unter Bildung von Isobutjirylfludrid umgesetzt. Das Kohlenmonoxid wird in den Autoklaven mit einer Geschwindigkeit von 3,5 g mol/h und der Fluorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 53E mol/h injiziert, und dann wird unter Bildung einer

■;■' flüssigen ^hase aus Kohlenmonoxid-in Fluorwasserstoff, die in den Röhrenreaktor injiziert wird, vermischt. Die

3Q Strömungsgeschwindigkeit von Propen in den Röhrenreaktor beträgt 2j6 g mol/h. Die Gesaintströmungsrate der Reagentien durch - den Röhrerireaktor i3e^! tragt 1198 g/h. Unter Verwendung dieses Verfahrens werden 2,05 g möl/h Tsobutyrylfluorid gebildet. In dem Abstrom verbleiben 1,0 g mol/h

^OQ Kohlenmonoxid, 52,4 g mol/h Fluorwasserstoff und Spuren an Propen. Der verbleibende Abstrom enthält andere un-

1 erwünschte organische Verbindungen. Die Selektivität dieser Reaktion zu Isobutyrylfluorid beträgt ungefähr 75#.

5 Ende der Beschreibung.

Claims

PATENTANWÄLTE

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON O89/797077-797078 ■ TELEX 05-212156 kpatd

TELEGRAMM KRAUSPATENT

3312 AW/My

ASHLAND OIL, INC. Ashland, Kentucky, USA

Verfahren zur Herstellung eines Acyliumanionenprodukts und von Carbonsäuren und Estern daraus

Patentansprüche

Verfahren zur Carbonylierung von Olefinen und organischen Estern, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) in einem ersten Reaktor bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C und einem Druck im Bereich von 14 bis 682 bar (206 bis 10 000 psia) ein flüssiges Gemisch aus Kohlenmonoxid in einer wasserfreien Säure bildet;

(b).in einem zweiten Reaktor das flüssige Gemisch aus Kohlenmonoxid in einer wasserfreien Säure und e.ine organische Verbindung während einer Zeit, die ausreicht, das entsprechende Acyliumanionprodukt zu bilden, bei ei-

ner Temperatur von O bis 9O⁰C und einem Druck im Bereich von 34 bis 340 bar (500 bis 5000 psia) in flüssiger Phase umsetzt;

wobei die wasserfreie Säure aus der Gruppe Fluor-Wasserstoff (HF), Chlorwasserstoff (HCl), Fluorwasserstoff-Bortrifluorid und ihren Gemischen ausgewählt wird;

und wobei die organische Verbindung aus der Gruppe Olefine mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer Doppelbindung, die daran Kohlenmonoxid addieren kann, und einem organischen Ester, der durch die Formel 0

Il

R-C-O-R¹ dargestellt wird, worin R für Alkyl mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen steht und R¹ Alkyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, ausgewählt wird; und wobei das Molverhältnis von wasserfreier Säure zu organischer Verbindung im Bereich von 1 bis 100 Mol wasserfreier Säure:1 Mol organischer Verbindung liegt; und

wobei das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu organischer Verbindung im Bereich von 1 bis 5 Mol Kohlenmonoxid ϊ1 Mol organischer Verbindung liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung einen organischen Ester aus der Gruppe Isopropyl-isobutyrat, Äthylisobutyrat, Isopropylpropionat und Äthylpropionat verwendet.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung Isopropylisobutyrat verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung ein Olefin mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, das mindestens eine.Doppelbindung, die Kohlenmonoxid daran addieren kann, aufweist, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung ein Olefin aus der Gruppe Äthylen und Propylen verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung ein Olefin, wie Propylen, verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2,3,4,5 oder dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserfreie Säure Fluorwasserstoff verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Acyliumanion im wesentlichen von dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Acyliumanion weiter mit Wasser bei einer Temperatur von 20 bis 15O⁰C und bei einem Druck von 1 bis 340 bar (14,7 bis 5000 psia) umgesetzt wird.
10. Verfahren zur Herstellung von Säuren aus der Gruppe Acrylsäure und Methacrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) in einem ersten Reaktor ein flüssiges Gemisch, das Kohlenmonoxid, gelöst in einer wasserfreien Säure, enthält, bildet;

(b) in der flüssigen Phase in einem zweiten Reaktor bei Bedingungen, bei denen das Acyliumanionenprodukt ein flüssiges Gemisch aus Kohlenmonoxid, gelöst in der wasserfreien Säure, bildet und ein flüssiges Gemisch, welches ein Olefin aus der Gruppe Äthylen und Propylen enthält, umsetzt, wobei die wasserfreie Säure aus der Gruppe Fluorwasserstoff (HF), Chlorwasserstoff (HCl), Fluorwasserstoff-Bortrifluorid (HF.BF,) und ihren Gemischen ausgewählt wird;

das Acyliumanionenprodukt bei solchen Bedingungen bei denen eine Carbonsäure gebildet wird, hydrolysiert;

die Carbonsäure von dem hydrolysierten Gemisch abtrennt;

in der Dampfphase ein Gemisch, welches die Carbonsäure, Wasser und Sauerstoff enthält, bei einer Temperatur von 300 bis 50O⁰C und einem Druck von 0,5 bis 2 Atmosphären in Anwesenheit eines Katalysators, der Eisen, Phosphor und Sauerstoff enthält und durch die empirische Formel Fe Ρ_χ O₂ dargestellt wird, worin relativ auf 1 Atom Fe, χ von 0,25 bis 3,5 Atome Phosphor und ζ die Zahl der Sauerstoffatome, die erforderlich sind, um die Wertigkeitserfordernisse des Katalysators zu erfüllen, bedeuten, während einer Zeit, die ausreicht, um die ent-

^ sprechende ungesättigte Carbonsäure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, zu bilden, oxydehydriert.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich einen Aktivator, der durch Me dargestellt wird, enthält, wobei Me den Aktivator bedeutet und y die Zahl der Aktivatoratome, relativ zu 1 Atom Bisen, bedeutet und 0,01 bis 2,0 beträgt, und wobei der Aktivator Me ausgewählt wird aus der Gruppe

Li, Naι K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba und ihren Gemischen. 25
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserfreie Säure Fluorwasserstoff und als Olefin Propylen verwendet.