NL8202269A - Werkwijze ter bereiding van een acyliumanionprodukt en carbonzuren en esters daarvan. - Google Patents

Description

* , ί - 1 - * /· Ν.Ο. 31 108

Werkwijze ter bereiding van een acyliumanlonprodukt en carbonzuren en esters daarvan.

Be onderhavige uitvinding heeft betrekking op de bereiding van een acyliumanlonprodukt, bijvoorbeeld isobutyrylfluoride, in de vloeibare fase door een vooraf gemengde, met koolstofmonoxide verzadigde watervrije zuuroplossing en een organische verbinding, 5 die koolstofmonoxide daaraan kan adderen, om te zetten.

7ol~-?ns Be stand der techniek, zoals het Britse octrooischrift 942-367 en het Buitse octrooischrift 2*750*719 benadrukt als geheel de eis van gas-vloeistoffasesystemen en een water-houdend zuur katalysatorreactiemilieu voor de bereiding van carbonzuur uit 10 verbindingen met een of meer dubbele bindingen of esters gevolgd door verdere hydrolyse van de reactieprodukten voor de bereiding van carbonzuren. Bij deze werkwijzen heeft een emstige onomkeer-bare polymerisatie plaats en het water houdende zure milieu is corrosief, zodat kostbare apparatuur vereist is.

15 Volgens de stand der techniek, bijvoorbeeld zoals in het

Amerikaanse octrooischrift 2*831*877» kunnen zuurfluoriden gevormd worden door reactie van een alkeen met koolstofmonoxide en water-vrij waterstoffluoride. Beze reactie is een twee fasen reactie met het koolstofmonoxide in de gasvormige toestand en het alkeen en 20 het waterstoffluoride, die in de vloeibare toestand blijven. Zoals bij de meeste twee fasen reacties ontstaan problemen ten gevolge van de eis van additionele menging en aanvulling van het koolstofmonoxide in de vloeistof, naacmate dit wordt gebruikt* Bit is uiterst belangrijk, doordat het alkeen onder deze omstandigheden dimeriseert 25 of polymeriseert*

Be problemen van de stand der techniek worden overwonnen door toepassing van een watervrij vloeistoffasesysteem om het acylium-anionprodukt te vormen volgens de hier beschreven werkwijze of reactieomstandigheden of de carbonzuren volgens de hier beschreven 30 werkwijze.

Koolstofmonoxide en een hierin beschreven watervrij zuur, bijvoorbeeld waterstoffluoride, worden vooraf gemengd in een eerste reactor voor de vorming van een vloeistoffase, die bij voorkeur met koolstofmonoxide verzadigd is, die snel wordt omgezet in een tweede 8202269 « i.

- 2 - reactor met een hier beschreven organische verbinding, die in staat is koolstofmonoxide te adderen, bijvoorbeeld propeen, onder de re-actieomstandigheden van een vloeistoffase, waarbij een acyliumanionprodukt ontetaat, bijvoorbeeld isobutyrylfluoride, in aanzienlijke 5 rendementen. Set acyliumanionprodukt, bijvoorbeeld isobutyryl-'. fluoride, wordt verder omgezet met overmaat water voor de vorming van een carbonzuur, bijvoorbeeld isoboterzuur. Het zuur kan ge-oxidehydrogeneerd worden tot een onverzadigd zuur, bijvoorbeeld methacrylzuur, zoals hierin beschreven.

10 Fig. 1 is een diagram over de oplosbaarheid van koolstof monoxide in watervrij waterstoffluoride.

Fig. 2 is een schematisch diagram van een reactie voor de werkwijze van de onderhavige uitvinding.

De nieuwe werkwijze voor de bereiding van een acyliumanion-15 produkt en/of een carbonzuur en/of een ester daaruit omvat de volgende trappen: (a) Torming in een eerste reactor van een vloeibaar mengsel, dat koolstofmonoxide opgelost in een watervrij zuur, bijvoorbeeld waterstoffluoride bevat, en bij voorkeur is het watervrije 20 . zuur met koolstofmonoxide verzadigd, (b) reactie in de vloeistoffase in een tweede reactor onder omstan-digheden, waarbij een acyliumanionprodukt ontstaat, van het vloeistofmengsel uit de eerste reactor van CO opgelost in het watervrije zuur met een vloeistofmengsel bestaande uit een 25 organische verbinding, die koolstofmonoxide kan adderen, bij voorbeeld propeen, onder vorming van een produktmengsel bestaande uit het acyliumanionprodukt, bijvoorbeeld isobutyrylfluoride.

Bij ύέη uitvoeringsvorm van de uitvinding omvat de werkwijze voorts de hydrolyseringstrap van het acyliumanionprodukt, bijvoor-50 beeld isobutyrylfluoride, voor de vorming van het overeenkomstige carbonzuur, bijvoorbeeld isoboterzuur, onder omstandigheden waarbij het carbonzuur ontstaat en het watervrije zuur wordt geregenereerd. Bij voorkeur wordt het carbonzuur van het gehydrolyseerde mengsel afgescheiden en wordt het achterblijvende gehydrolyseerde mengsel, 35 bij afwezigheid van een eventueel nadelige hoeveelheid water en andere nadelige materialen bestaande uit watervrij zuur, bijvoorbeeld waterstoffluoride en/of koolstofmonoxide en/of niet omgezet acyliumanionprodukt, bijvoorbeeld isobutyrylfluoride, in kringloop gebracht naar het vloeibare mengsel van watervrij zuur en koolstof-40 monoxide.

8202 26.9 - 3 - > * -Λ .

Bij een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt acrylzuur en/of methacylzuur bereid uit het propionzuur en/of i sob o ter zuur door oxydehydrogenering in de dampfase bij aanwezig-heid van een zuurstof bevattend gas, lucht of zuurstof zelf, water, 5 bij een temperatuur van 300 tot 500°C en een druk van 50 kPa tot 200 kPa bij aanwezigheid van een katalysator, die ijzer, fosfor en zuurstof bevat, gedefinieerd door de empirische formule PeP 0 , waarin betrokken op 1 atoom ijzer, x 0,25 tot 3>5 atomen fosfor voorstelt en z het aantal zuurstofatomen voorstelt, dat 10 vereist is om aan de valentie eisen van de katalysator te voldoen. Methylesters of andere alkylesters van acrylzuur en/of methacryl-zuur worden gevormd door het acrylzuur en/of methacrylzuur te veresteren.

Het koolstofmonoxide kan van dee b'ron afkomstig zijn, maar 15 dient in hoofdzaak vrij van water te zijn; d.w.z. minder dan 1000 dpm water te bevatten. Het koolstofmonoxide kan met andere stoffen verdund zijn, die de reaotie niet belemmeren. Bijvoorbeeld kan droog synthesegas gebruikt worden of kunnen droge koolver-brandingsgassen gebruikt worden. Het verdient de voorkeur dat 20 droog koolstofmonoxide zelf gebruikt wordt.

De organische verbinding, die met koolstofmonoxide en het watervrije zuur kan reageren kan andere verbindingen en /of zeer kleine hoeveelheden water, bijvoorbeeld minder dan 1000 dpm water bevatten, die niet de reactie in de vloeistoffase belemmeren en/of 25 een twee fasesysteem teweegbrengen. De organische verbindingen kunnen organische esters van isopropanol zijn, die splitsen onder vorming van het zuur en een acyliumanionprodukt of organische verbindingen met ten minste έέη onverzadigde verbinding, die koolstofmonoxide kunnen adderen.

30 Voorbeelden van deze organische esters worden voorgesteld doer de algemene formule R-C(=0)-0~R’, waarin R een alkylgroep met ten hoogste 5 koolstofatomen bevat, zoals methyl, ethyl of pentyl. Bij voorkeur is alkyl, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, waarbij ethyl en isopropyl in het bijzonder de voorkeur verdienen en isopropyl 35 het meest de voorkeur verdient. R' is een alkyl met 2 tot 5 kool-stofatomen zoals ethyl, propyl of pentyl. Bij voorkeur is R' ethyl of isopropyl, waarbij isopropyl het meest de voorkeur verdient.

Hoewel elk van de vermelde esters kan worden gebruikt, verdient het de voorkeur, wanneer een ester wordt gebruikt, om 40 isopropylisobutyraat (2-propanol-2-methylpropionaat), ethyliso- 8202269 m " \ - 4 - butyraat (ethanol-2-methylpropionaat), isopropylpropionaat (2-propanolpropionaat) of ethylpropionaat (ethanolpropionaat)-te gebruiken. Isopropylisobutyraat (2-propanol-2-methylpropionaat) verdient in het bijzonder de voorkeur wanneer een ester bij de 5 werkwijze wordt gebruikt.

Yoorbeelden van organische verbindingen met ten minste een onverzadigde binding, die koolstofmonoxide kunnen adderen, die bij de werkwijze gebruikt kunnen worden, zijn alkenen met ten hoogste 20 koolstofatomen met ten minste Sen dubbele binding, 10 die koolstofmonoxide Bxnaaadderen zoals etheen, propeen, butenen, dodeaeen, butadieen-1,3, ppentadieen-1,4 en hexadieen-1,5· l.Etheen en propeen verdienen de voorkeur en propeen verdient in het bij-zonder de voorkeur. De alkenen kunnen gesubstitueerd zijn met alkyl- of arylcycloalkylgroepen of andere substituenten, die de 15 werkwijze niet belemmeren.

Hoewel alle vermelde organische verbindingen bij de werkwijze gebruikt kunnen worden, verdient echter propeen in het bijzonder de voorkeur-*· .

De zuren, die voor de voorkeurswerkwijze voor de bereiding 20 ·νβη het acyliumanion gebruikt worden, dienen in hoofdzaak watervrij te zijn. De uitdrukking"watervrij" heeft betrekking op zuren, die in hoofdzaak vrij van water zijn, bijvoorbeeld minder dan 1000 dpm water, of wanneer water aanwezig is mag dit niet de reactie voor de vorming van het acyliumanion of de carbonzuurester daaruit be-25 lemmeren.

De watervrije zuren, die voor de beschreven werkwijze gebruikt kunnen worden zijn: waterstoffluoride (HE) waterstofchloride (HCl) 50 waterstoffluoride-boortrifluoride (ΗΕ.ΒΡ^) of mengsels daarvan, evenwel bij voorkeur de afzonderlijke zuren.

Bij voorkeur wordt het watervrije zuur voor de werkwijze gekozen uit watervrij waterstoffluoride en watervrij waterstof-chloride. Echter is het wate'rvrije zuur, dat voor de werkwijze de 55 voorkeur verdient, waterstoffluoride.

De reactie van koolstofmonoxide met een organische verbin-ding en een watervrij· zuur kan plaats hebben bij temperaturen van 0°C tot 90°C, waarbij de bovenste temperatuur bepaald wordt door de vorming van bijprodukten. Yoor de reactie tussen de reagentia, 40 die de voorkeur verdienen, kan de temperatuur van 30 C tot 60 C zijn 8202269 * - * ' - 5 - maar de voorkeur verdient ongeveer 50°C. De koolstofmonoxide druk kan varieren van 3400 kPa tot 34*000 kPa en is bij voorkeur van 17*000 kPa tot 20.400 kPa. De druk wordt indien vereist verhoogd voor de oplosbaarheid van het koolstofmonoxide in het watervrije 5 zuur, zoals bijvoorbeeld aagegeven in fig. 1, die de toename in de hoeveelheid koolstofmonoxide opgelost in watervrij waterstof-fluoride laat zien wanneer de druk en de temperatuur toenemen.

De molverhouding watervrij zuur tot de organische verbinding dient van 1:1 tot 100:1 te zijn, maar ligt in het algemeen van 10 10:1 tot 20:1 en is bij voorkeur ongeveer 15:1* Be molverhouding koolstofmonoxide tot de organische verbinding is van 1:1 tot 5*1 of hoger, maar bij voorkeur is deze van 1,5:1 tot 1:1 en het maximum komt overeen met de verzadigingslimiet van het koolstofmonoxide in het reactiemengsel gedurende en aan het einde van de 15 reactie.

Alle koolstofmonoxide en watervrij zuur, bijvoorbeeld watervrij waterstoffluoride, die omgezet moeten worden met de organische verbinding, bijvoorbeeld propeen, dient grondig in de eerste reactor gemengd te worden voor de vorming van een vloeistofmengsel, 20 waarin het CO is opgelost, bij voorkeur is het vloeistofmengsel met CO verzadigd voorafgaande aan de omzetting met de organische verbinding, bijvoorbeeld propeen, waama de organische verbinding in de vloeistoffase snel wordt omgezet, terwijl het gemengd wordt met het vooraf gemengde koolstofmonoxide en zuur in de tweede reac-25 tor. In het algemeen zal de'reactie, afhankelijk van de druk en de temperatuur binnen enkele minuten plaats hebben onder vorming van een acyliumanionprodukt, bijvoorbeeld isobutyrylfluoride. De organische verbinding zelf kan met koolstofmonoxide of andere inerte verdunningsmiddelen verdund worden, bijvoorbeeld methaan, 30 ethaan, propanol, enz., in de vloeistoffase voor-de vorming van een vloeistofmengsel, dat de organische verbinding, bijvoorbeeld propeen en CO en/of inerte produkten bevat, voorafgaande aan de . reactie met het vloeistofmengsel van watervrij zuur, dat met koolstofmonoxide is verdund. De tweede reactor kan een semi-ladings-35 gewijze reactor, propstroomreactor, terugmengreactor (CSTR) of een andere voor de deskundige bekende reactor zijn, maar de reactor die de voorkeur verdient is een propstroomreactor.

Nadat de reactie voor de vorming van het acyliumanion vol-tooid is, hetgeen afhangt van de reactieomstandigheden zoals bekend 40 voor de deskundige wcaden;1 tot 100% van het gevormde acyliumanion- 8202269 - 6 - ·* produkt uit het produktmengsel afgescheiden. Bij voorkeur worden 80 tot 100% van het acyliumanionprodukt afgescheiden en het res-terende produktmengsel wordt in kringloop gebracht naar de eerste of tweede reactorj d.w.z. koolstofmonoxide, watervrij zuur en de 5 organische verbinding. Of 1 tot 100% (bij voorkeur 80 tot 100%) van het watervrije zuur worden nit het produktmengsel, dat het acyliumanionprodukt bevat, afgescheiden nadat de reactie voor de vorming van het acyliumanion voltooid is en het afgescheiden watervrije zuur wordt terug in kringloop gebracht naar de eerste reac-10 tor voor een verdere mengbehandeling met koolstofmonoxide.

De afscheiding kan volgens elke bekende afscheidingsmethode zijn, zoals destillatie.

De hydrolyse reactie van het acyliumanion additieprodukt, bijvoabeeld isobutyrylfluoride, met overmaat water kan plaats heb-15 "ben bij temperaturen van 20°C tot 150°C en bij drukken van 101,3 kPa tot 34*000 kPa, maar heeft gewoonlijk plaats bij temperaturen van 40°C tot 70°0 en drukken van 3400 kPa tot 20.400 kPa. De temperatuur en druk worden ingesteld om de ontleding van de beoogde produkten te vermijden.

20 De totale hoeveelheid toe te voegen water kan in het reactie- mengsel gelnjecteerd worden nadat de reactie voor de vorming van acyliumanion voltooid is· De hydrolysetrap is exotherm en derhalve kan koeling vereist zijn.

De veresteringsreactie van het acyliumanionprodukt, bijvoor-25 beeld isobutyrylfluoride, met een alkohol kan in het bijzonder plaats hebben bij temperaturen van 20°C tot 150°C en drukken van 101,3 kPa tot 34*000 kPa, maar heeft gewoonlijk plaats bij temperaturen van 40°C tot 70°C en drukken van 340 kPa tot 680 kPa. De temperatuur en de druk worden ingesteld om de ontleding van de 30 beoogde produkten te vermijden en de scheiding van de produkten te vergemakkelijken.

Het verdient de voorkeur, dat de reagentia gedurende de verestering geroerd worden. In vele gevallen kan, wanneer snelle menging wordt gebruikt, de veresteringsreactie met de gelijktijdige 35 regeneratie van het watervrije zuur, bijvoorbeeld HP, binnen secon-den tot minuten voltooid worden.

1 tot 100%, bij vooriceur 80 tot 100% van het watervije zuur wordt uit het veresteringsproduktmengsel afgescheiden en terug in kringloop geleid voor reactie voor de vorming van meer acyliumanion-40 produkt. De kringloopstroom kan kleine hoeveelheden niet afgeschei- 8202269 - 7 - den, niet veresterd acyliumanionprodukt en/of carbonzuurester en/of niet omgezette organische verbinding bevatten.

Be scheiding kan worden uitgevoerd volgens elk van de be-kende scheidingsmethoden, zoals destillatie of extractie met op-5 losmiddel. Bij voorkeur wordt destillatie gebruikt.

Eet carbonzuur zoals propionzuur of isoboterzuur, gevormd nit acyliumanionprodukt, bijvoorbeeld propionylfluoride of iso-butyrylfluoride, kan na de beschreven hydrolyse geoxidehydrogeneerd worden volgens een werkwijze zoals beschreven in de Amerikaanse 10 ootrooischriften 3*585*248, 5*585*249» 5*585*250, 5.634*494» 3.652.654, 3*660.514, 3*766.191, 3*781*336, 3*784*483, 3*855*279, . 3*917*673, 3*948.959, 3*968.149, 3*975*301, 4*029*695, 4*061.673, 4*081,465 en 4*088.602 en het Britse octrooischrift 1.447*593»

Be reaotie kan worden uitgevoerd in elke reactor, die een 15 inrichting heeft voor de vorming van een vloeistoffasemengsel van koolstofmonoxide en watervrij zuur, bijvoorbeeld een onder druk te brengen mengtank en een inrichting heeft voor het gescheiden in contact brengen van het vloeistoffasemengsel van koolstofmonoxide en watervrij zuur met een vloeistoffase, die een orga-20 nische verbinding bevat en reactie daarvan (bijvoorbeeld een buisvormige reactor) voor de vorming van een produktmengsel, dat een acyliumanionpr0dukt bevat. Be reactor kan voorts hetzij een inrichting bevatten voor de scheiding van het acyliumanionpr0dukt uit het reactiemengsel, bijvoorbeeld een destillatiekolom, of een 25 inrichting voor de scheiding van het aoyliumanionprodnkt uit het produktmengsel en het gescheiden hydrolyseren of veresteren van het afgescheiden acyliumanionprodukt uit het produktmengsel tot een carbonzuur of ester (bijvoorbeeld een destillatiekolom verbonden met een reactor) hetzij een inrichting voor het gescheiden hydro-30 lyseren of veresteren van het acyliumanionprodukt in het produktmengsel tot een carbonzuur of ester. Een inrichting voor de af-soheiding van het carbonzuur of de ester kan verbonden zijn met de reactor (bijvoorbeeld een destillatiekolom). Een inrichting voor de invoering van de reagentia aan de reactor (bijvoorbeeld pompen) 35 kan aan de reactor bevestigd zijn.

Pig. 2 laat een schematisch diagram zien van een gebruikelijk reactiesysteem voor toepassing bij de onderhavige uitvinding. Een dergelijk systeem dient bronnen van het zuur, bijvoorbeeld water-stoffluoride 10, een bron van koolstofmonoxide 11 en een bron van 40 de organische verbinding, bijvoorbeeld propeen, 12 te bevatten. Het 8202269 y - 8 - koolstofmonoxide wordt gedoseerd door middel van doseerpompen, zoals een doseerklep 13 door leiding 14 naar een onder druk ge-bracht mengtank 15» die onder druk gehouden wordt. Het zuur, bij-voorbeeld waterstoffluoride, wordt in de mengtank geinjecteerd 5 door leiding 16 door toevoerinrichtingen zoals pomp 17· De onder druk te brengen mengtank 15 dient eveneens voorzien te zijn van roerinrichtingen, zoals een roerder 18. De onder druk te brengen mengtank kan in het algemeen een vloeistoffase 19 en een gasfase 20 bevatten, waarin het koolstofmonoxide, dat niet in het zuur, 1° bijvoorbeeld waterstoffluoride, is opgelost, wordt gehandhaafd.

De vloeistoffase bevat een mengsel van koolstofmonoxide en waterstoffluoride. Dit mengsel wordt door leiding 21 onder druk overgebracht naar de toevoer van een reactor, zoals een propstroom-reactor of buisvormige reactor 22.

15 he organische verbinding, zoals propeen, wordt door een leiding 23 naar de reactortoevoer overgebracht via een vlosLstof-vloeistofmengmondstuk. Een doseerpomp 24 dient eveneens te worden gebruikt om de organische verbinding bij de gewenste snelheid en bij de druk van de reactie te injecteren.

20 he reactor van de onderhavige uitvinding moet in staat zijn de hydraulische druk van het systeem te handhaven en dient een voldoende verblijftijd mogelijk te maken om de reactie te doen plaats hebben. De reactietijd zal in het algemeen variSren op basis van de reactietemperatuur. Een verhoogde temperatuur vergroot 25 de reactiesnelheid. In het algemeen dient de reactietijd niet langer te worden genomen dan ongeveer'120 seconden, hoewel het voor de deskundige voor de hand ligt exact vast te stellen, wat de voorkeursreactietijd moet zijn voor bijzondere reagentia, temperaturen en drukken.

50 Het reactiemengsel, dat het zuur, de waterstoffluoride - koolstofmonoxideoplossing en de organische verbinding bevat, gaat door de reactor en treedt naar buiten door een drukontspanningsklep drukverlagingsklep 25·

Dit is een eenvoudig schematisch diagram van een reactie-35 systeem, dat voor de onderhavige uitvinding gesdiikt is. Yerschil- lende typen reactoren kunnen voor de onderhavige uitvinding gebruikt worden en een deskundige zal geen moeilijkheden hebben bij het ont-werpen van een bijzondere reactor, die voor het in het bijzonder beoogde doel geschikt is.

40 Nadat de reagentia de drukverlagingsklep 25 zijn gepasseerd, 8202269 - 9 - kan de aanvullingstrap van de hydrolyse of de verestering van het acyliumanionprodukt, zoals een acylfluoride, bijvoorbeeld isobutyryl-fluoride, uitgevoerd worden in een tweede reactor 26 of in een uitbreiding van de buisvormige reactor 22. De hydrolyse wordt 5 eenvoudig nitgevoerd door water toe te voegen aan het stabiele organische koolstofmonoxide zure acyliumanionprodukt, bijvoorbeeld een acylf luoride, bijvoorbeeld isobutyrylfluoride. Dit geeft het carbonzuur, bijvoorbeeld isoboterzuur, en zuur, bijvoorbeeld water-stoffluoride, die vervolgens kunnen worden gescheiden door in-10 richtingen zoals een destillatieapparatuur 27 en desgewenst op-nieuw worden gebruikt voor het voortbrengen van extra, stabiel organisch koolstofmonoxide zuur anion additieprodukt. Hei zuur kan ook worden omgezet met andere verbindingen, zoals een alkohol, voor de vorming van een ester.

15 Het is uiterst belangrijk bij de onderhavige uitvinding de geschikte hoeveelheid koolstofmonoxide in oplossing te handhaven.

TJit het diagram in fig. 1 kan de hoeveelheid koolstofmonoxide, die in watervrij waterstoffluoride kan worden opgelost, bepaald worden. Deze gegevens werden empirisch vastgesteld en een deskun-20 dige dient in staat te zijn eveneens de oplosbaarheid van koolstofmonoxide in e4n of ander watervrij of in hoofdzaak watervrij zuur , bij een bijzondere temperatuur en een bijzondere druk vast te stel-len. Betrokken op de molaire hoeveelheid van de organische verbin-ding, die omgezet moet worden, kan de hoeveelheid voor de reactie 25 vereist koolstofmonoxide worden vastgesteld. Bijvoorbeeld is, zoals hiervoor vermeld, het gewenste traject van molverhoudingen organische verbindig tot koolstofmonoxide tot zuur 1s1—5s1—100 en de voorkeursverhouding is 1:1,1:15» in het bijzonder voor propeen, koolstofmonoxide en watervrij waterstoffluoride.

50 Andere vereiste informatie zijn de gewenste reactieomstandig- heden, bijvoorbeeld de druk en de temperatuur van de reactor.

Daaruit kan het molpercentage koolstofmonoxide opgelost in het zuur, bijvoorbeeld waterstof fluoride, worden vastgesteld. Meruit kan ook de hoeveelheid zuur, bijvoorbeeld waterstoffluoride, oplos-35 sing vereist om voldoende koolstofmonoxide te leveren voor de reactie met de organische verbinding, worden vastgesteld.

Wanneer bijvoorbeeld de beoogde reaetieomstandigheden 34*000 kPa en 80°C zijn, is het uit fig. 1 bekend of kan men empirisch vaststellen, dat onder deze omstandigheden 14 g kool-40 stofmonoxide in 100 g watervrij waterstoffludride zullen oplossen.

8202269 • * - 10 -

Meer in het bijzonder is bijvoorbeeld voor de vorming van isobutyry1fluoride nit propeen de beoogde stroomsnelheid van pro-peen 102,5 g mol/h of 4316 g/h. Het verdient de voorkeur ongeveer een 1090's overmaat koolstofmonoxide te hebben om voldoende be-5 schikbaarheid van koolstofmonoxide voor het alkeen te waarborgen. Baarom zijn ongeveer 112,5 g mol/h (3158 g/h) koolstofmonoxide vereist. Aangezien de oplosbaarheid van koolstofmonoxide in water-stofflnoride bij de reactieomstandigheden 14 g C0/100 g HF ±s;i~, is het bekend,dat 22560 g/h HF voldoende zijn om het vereiste 10 koolstofmonoxide voor de reactie met het propeen op te lossen. hit is gelijk aan 1128 g mol/h hetgeen een molverhouding water-stoffluoride van propeen van 11:1 geeft.

Bij 2Ο.4ΟΟ kPa en 80°C zullen 90 g koolstofmonoxide in 100 g waterstoffluoride worden opgelost. Daarom wordt de minimum 15 molverhouding in deze situatie berekend op 17:1 HF op propeen.

Wanneer eenmaal de geschikte hoeveelheden organische ver-binding en zure koolstofmonoxideoplossingen zijn vastgesteld, worden het koolstofmonoxide en de zuuroplossing geinjecteerd in de mengketel bij de gewenste reactieomstandigheden. Be opkssing van 20 koolstofmonoxide in zuur, bijvoorbeeld waterstoffluoride, dat in de mengketel wordt gevormd, wordt in de reactor gedoseerd. Be mengketel dient op een voldoende hoge temperatuur en druk te worden gehandhaafd om het koolstofmonoxide in oplossing te houden.

Be gewenste hoeveelheid.organische verbinding, bijvoorbeeld propeen, 25 wordt eveneens in de reactor gedoseerd, waar het in contact komt met en mengt met de oplossing van koolstofmonoxide in zuur, bijvoorbeeld waterstoffluoride.

Be reagentia worden door de reactor geleid, terwijl de druk en de temperatuur gehandhaafd worden. Aangezien deze reactie in 30 ket algemeen exotherm is, kunnen koelmantels voor de reactor vereist zijn. Berhalve is dit voor de reactie van koolstofmonoxide, waterstoffluoride en propeen bijzonder belangrijk, aangezien deze reactie bij minder dan 90°C dient te worden uitgevoerd.

Be reagentia worden, wanneer zij eenmaal door de reactor 35 zijn gepasseerd, door een drukverminderingsklep geleid en verder gezuiverd en desgewenst verder omgezet. Een gebruikelijke reactie, zoals hiervoor beschreven, zal de hydrolyse zijn van het stabiele organische koolstofmonoxide en anion additieprodukt, bijvoorbeeld zuurfluoride voor de vorming van een carbonzuur en het zuur, bij-40 voorbeeld waterstoffluoride.

8202269 - 11 - *

De volgende voorbeelden zullen de werkwijze en het reactie-schema verder toelichten.

Voorbeeld I.

De reactor in het onderhavige voorbeeld bestaat uit een 5 Monel autoklaaf van 1 liter, die voorzien is van een ;-sciroepen-bladroerder met twee toevoeren en een onderafvoer, die met een reactor is verbonden. De reactor was een buisvormige reactor be-staande uit een buis met een diameter van 12,7 mm en een lengte van 1220 cm, die aan έέη einde verbonden is met de afvoer van de 10 autoklaaf en aan het uitlaateinde met een drukverminderingsklep.

De reactietemperatuur werd op ongeveer 30°C gehouden en de druk werd op 20.700 kPa gehouden.

Bij deze reactie werd propeen omgezet voor de vorming van isobutyrylfluoride. Het koolstofmonoxcLe werd in de autoklaaf ge-. 15 injecteerd met een snelheid van 3,5 g mol/h en het waterstof-fluoride werde gelnjecteerd met een snelheid van 55 S mol/h en daarin gemengd onder vorming van een vloeibare fase van koolstof-monoxide in waterstoffluoride, die in de buisvormige reactor werd geinjecteerd. De stroomsnelheid van propeen in de buisvormige 20 reactor was 2,6 g mol/h. De totale stroomsnelheid van reagentia door de buisvormige reactor was 1198 g/h. Onder toepassing van deze werkwijze werden 2,05 S mol/h isobutyrylfluoride gevormd. In de afvoerstroom bleven 1,0 g mol/h koolstofmonoxide, 52,4 S mol/h waterstoffluoride en een spoor propeen achter. De resterende af-25 voerstroom bevatte andere ongewenste organische produkten. De selectiviteit van deze reactie tot isobutyrylfluoride was ongeveer 75%· 50 8202269

Claims (10)

1. Werkwijze voor de carbonylering van alkenen en organische esters, met het kenmerk, dat men (a) in een eerst reactor bij temperaturen in het traject van 0°C 5 tot 100°C en een druk in het traject van 1400 kPa tot 68.200 kPa een vloeibaar mengsel vormt van koolstofmonoxide in een watervrij zuur, (b) in de vloeistoffase in een tweede reactor het vloeibare mengsel van koolstofmonoxide in een watervrij zuur en een organische 10 verbinding gedurende een voldoende tijd omzet voor de vorming van het overeenkomstige acyliumanionprodukt bij een temperatuur in het traject van 0°0 tot 90°C en bij drukken in het traject van 3400 kPa tot 34*000 kPa, waarbij het watervrije zuur gekozen is uit de groep bestaande 15 uit waterstoffluoride, waterstofchloride, waterstoffluoride-boortrifluoride en mengsels daarvan, en waarbij de organische verbinding gekozen is uit de groep bestaande uit een alkeen met ten hoogste 20 koolstofatomen met ten minste βέη dubbele binding, die in staat is koolstofmonoxide 20 te adderen en een organische ester voorgesteld door de formule R-C(=0)-0-R’, waarin R een alkylgroep met ten hoogste 5 koolstofatomen is en R' een alkylgroep met 2 tot 5 koolstofatomen is, waarbij de molverhouding watervrij zuur tot de organische ver-25 binding in het traject van 1 mol tot 100 mol watervrij zuur op 1 mol organische verbinding is en de molverhouding koolstofmonoxide tot de organische verbinding van 1 mol tot 5 mol koolstofmonoxide op 1 mol organische verbinding is.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het' kenmerk, dat men als organische verbinding een organische ester toepast gekozen uit de groep bestaande uit isopropyliso-butyraat, ethylisobutyraat, isopropylpropionaat en ethylpropionaat. 3· Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het 35 kenmerk, dat men als organische verbinding isopropyliso-butyraat toepast.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als organische verbinding een alkeen met ten hoogste· 20 koolstofatomen met ten minste 1 dubbele binding, die 40 koolstofmonoxide kan adderen, toepast. 8202269 - 13 - 5o Werkwijze volgens conolusie 1, met h e t k e n m e r k, dat men als organische verbinding een alkeen toepast gekozen uit de groep bestaande uit etheen en propeen.

6. Werkwijze volgens conolusie 1, met h e t 5 kenmerk, dat men als organische verbinding propeen toepast.

7. Werkwijze volgens έβη of meer van de conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat men als watervrij zuur water-stoffluoride toepast.

8. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 7» met het 10 kenmerk, dat men het gevormde acyliumanion grotendeels uit het reactiemengsel afscheidt.

9· Werkwijze volgens conclusies 1 tot 8, m e t h e t kenmerk, dat men het acyliumanion verder omzet met water bij temperaturen van 20°C tot 150°C en bij drukken van 100 kPa 15 tot 54*000 kPa.

10. Werkwijze ter bereiding van zuren gekozen uit de groep bestaande uit acrylzuur en methacrylzuur, met het kenmerk, dat men (a) in een eerste reactor een vloeibaarmengsel vormt bestaande uit 20 koolstofmonoxide opgelost in een watervrij zuur, (b) in de vloeistoffase in een tweede reactor onder omstandigheden waarbij het acyliumanionprodukt ontstaat het vloeibare mengsel van koolstofmonoxide opgelost in het watervrije zuur en een vloeibaarmengsel bestaande uit een alkeen gekozen uit de groep 25 bestaande uit etheen en propeen omzet, welk watervrij zuur gekozen is uit de groep bestaande uit waterstoffluoride, water-stofchloride, waterstoffluoride-boortrifluoride en mengsels daarvan, het acyliumanionprodukt onder omstandigheden, waarbij een 30 carbonzuur ontstaat, hydrolyseert, het carbonzuur uit het gehydrolyseerde mengsel afscheidt, in de dampfase een mengsel bestaande uit het carbonzuur, water en zuurstof oxydehydrogeneert bij een temperatuur van 500 tot 500°C bij een druk van 50 kPa tot 200 kPa, bij aanwezigheid 35 van een katalysator, die ijzer, fosfor en zuurstof bevat, ge-defineerd door de empirische formule Fe Ρχ 0^, waarin betrok-ken op 1 atoom Pe x 0,25 tot 5,5 atomen fosfor voorstelt en z het aantal zuurstofatomen voorstelt dat vereist is om aan de vanlentie eisen van de katalysator te voldoen, gedurende een 40 voldoende tijd om het overeenkomstige onverzadigde carbonzuur 8202269 - 14 - van aery Izmir of methacrylzuur voort te brengen.

11. Werkwijze volgens oonclusie 10, met het k e n m e r k, dat men een katalysator toepast, die voorts een promotor bevat voorgesteld door Me , waarin Me de promotor voor- y 5 stelt en y het aantal promotoratomen voorstelt met betrekking op 1 atoom ijzer en van 0,01 tot 2,0 is, welke promotor Me gekozen is uit de groep bestaand uit Li, Na, E, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba en mengselsr daarvan.

12. Werkwijze volgens oonclusie 10 of 11, met het· 10kenmerk, dat men als watervrij zuur waterstoffluoride en als alkeen propeen toepast. 8202269