KR850001915B1 - 카르보닐화 반응에 의해 생성된 불화이소부티릴로부터의 카르복실산 에스테르류의 제조 방법 - Google Patents

카르보닐화 반응에 의해 생성된 불화이소부티릴로부터의 카르복실산 에스테르류의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR850001915B1
KR850001915B1 KR8202510A KR820002510A KR850001915B1 KR 850001915 B1 KR850001915 B1 KR 850001915B1 KR 8202510 A KR8202510 A KR 8202510A KR 820002510 A KR820002510 A KR 820002510A KR 850001915 B1 KR850001915 B1 KR 850001915B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fluoride
isobutyryl
anhydrous
alcohol
acid
Prior art date
Application number
KR8202510A
Other languages
English (en)
Other versions
KR840000469A (ko
Inventor
에프. 파스코 랄프
브이. 노톤 리차드
Original Assignee
티. 진 딜라헌티
앳슈랜드 오일 인코포레이팃드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 티. 진 딜라헌티, 앳슈랜드 오일 인코포레이팃드 filed Critical 티. 진 딜라헌티
Publication of KR840000469A publication Critical patent/KR840000469A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR850001915B1 publication Critical patent/KR850001915B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/363—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/38—Acyl halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/12—Acetic acid esters
    • C07C69/14—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/22—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/22—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety
    • C07C69/24—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety esterified with monohydroxylic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters

Abstract

내용 없음.

Description

카르보닐화 반응에 의해 생성된 불화이소부티릴로부터의 카르복실산 에스테르류의 제조 방법
첨부된 도면은 본 발명의 에스테르화-분리 공정의 일예를 나타낸 공정도임.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
40 : 에스테르화 반응기 42 : 알코올 공급기
52 : 증류탑 56 : 공급구
60 : 배출구 64,80,90 : 열교환기
94 : 분리기
본 발명은 일산화탄소, 무수 불화수소 및 불화이소부티릴을 반응시켜서 카르복실산 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
영국 특허 제942,367호와 같은 선행 기술에서는 1개 또는 그 이상의 이중 결합을 갖는 화합물을 카르보닐화시키고, 이어서 과량의 물로 그 반응 생성물을 더 가수 분해하여 카르복실산을 제조한 다음, 이 산을 에스테르화시킴으로써 카르복실산을 제조하기 위한 수용성 산 촉매계에 대해서 강조하고 있다. 이들 방법에 있어서, 수용성의 산 매질은 부식성이 있고 고가의 장치를 필요로 한다. 이들 선행 기술의 문제점들은 카르복실산 에스테르를 제조하는 본 발명의 방법에 의해서 해결될 수 있다.
카르복실산 에스테르, 예컨대 이소부티르산 메틸은 불화이소부티릴의 전량과 반응하는 데 필요한 알코올의 양보다 적은 양과의 에스테르화 반응에 의하여 생성되고, 무수산, 예컨대, 불화수소를 재생시킨다. 불화이소부티릴은 비록 다른 반응에 의해서도 생성될 수 있지만, 그 불화이소부티릴이 생성되는 조건하에서, 일산화탄소, 무수산(불화수소) 및 이 일산화탄소와 무수산과 반응할 수 있는 유기화합물(프로필렌)과의 반응으로 제조하는 것이 좋다. 본 발명의 최선의 실시예에 있어서는, 카르복실산 에스테르(예컨대, 이소부티르산메틸)의 일부 또는 전부를 상기 에스테르화 혼합물로부터 분리시키고, 카르복실산의 일부 또는 전부를 그들로부터 분리시킨 후에 잔류하는 본 발명의 에스테르화 혼합물, 예컨대 불화수소, 미반응 불화이소부티릴, 미분리 이소부티르산메틸을 재순한시켜 본 발명의 유기화합물,예컨대, 프로필렌과 반응시킴으로써 보다 다량의 불화이소부티릴을 얻는다. 본 발명의 또다른 최선의 실시예에 있어서는, 상기 분리 공정 및 에스테르화 공정을 병행하여 실시함으로써, 부반응을 최소한도로 줄일 수 있다.
무수산을 분리하여 재순환시키는 동시에, 불화이소부티릴을 에스테르화시킨다. 프로피온산 저급 알킬류 또는 이소부티르산 저급 알킬류, 예컨대 이소부티르산 메틸은 옥시탈수소화 처리하여 아크릴산 저급 알킬 또는 메타크릴산 저급알킬, 예컨대 메타크릴산 메틸로 전환시킬 수 있다.
불화이소부티릴로부터 카르복실산 에스테르를 제조하는 본 발명의 새로운 방법은, 불화이소부티릴과 불화수소 및 메탄올, 에탄올 및 프로판올로 이루어진 군 중에서 선정된 알코올로 구성된 무수 혼합물을 그 반응 혼합물이 액상으로 유지시키는 데 충분한 압력에서 반응시키는 것이다.
본 발명의 최선의 실시예에 있어서, 불화수소와 불화이소부티릴의 최초의 양은 불화수소가 0.01 내지 95.5중량%이고, 불화이소부티릴이 4.5 내지 99.99중량%이며, 반응 혼합물 중의 알코올 대 불화이소부티릴의 몰비는 1.0미만이다. 위 반응은 알코올이 실질적으로 모두 반응하여 대응하는 이소부티릴 에스테르를 생성할 때까지 진행된다.
또한, 본 발명의 다른 최선의 실시예에 의하면, 본 발명의 방법은, 전술한 에스테르화 혼합물로부터 무수산(불화수소)의 1 내지 100%를 분리하는 단계와 이 분리된 산의 1 내지 100%를 재순환시켜 일산화탄소 및 상기 유기 화합물(프로필렌)과 반응시킴으로써 불화이소부티릴 및 상기 무수산으로 조성된 보다 다량의 혼합물을 얻는 단계로 이루어진 것을 특징으로 한다.
또 다른 최선의 실시예에 있어서, 본 발명의 방법은 상기 에스테르화 혼합물로부터 카르복실산 에스테르의 1 내지 100%를 분리하는 단계와, 이들로부터 카르복실산 에스테르를 분리한 후에 잔류하는 에스테르화 반응 생성물의 혼합물 1 내지 100%를 재순환시켜 일산화탄소 및 프로필렌과 반응시켜 보다 다량의 불화이소부티릴로 조성된 혼합물을 얻는 단계로 이루어진 것이 특징이다.
본 발명의 또 다른 최선의 실시예에 있어서, 본 발명의 방법에 의하여 생성된 카르복실산 에스테르, 특히 프로피온산 및(또는) 이소부티르산의 저급 알킬 에스테르, 예컨대 프로피온산메틸 및 이소부티르산메틸은 공지의 방법들에 의해 직접 옥시탈수소화시켜 저급 알킬 불포화 에스테르(예컨대, 아크릴산메틸 및 메타크릴산메틸)를 얻기에 적합하다.
불화이소부티릴 생성 반응 물질
본 발명에서 사용되는 불화이소부티릴은 여러 가지 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 염화이소부티릴 또는 브롬화이소부티릴을 불화수소와 반응시켜 불화이소부티릴을 제조하고, 염화수소 또는 브롬화수소를 재생시키는 방법이 있다.
그러나, 보다 바람직한 방법은 일산화탄소, 무수산(불화수소) 및 유기 화합물(프로필렌)을 카보닐화시키는 방법이다.
상기 불화이소부티릴을 제조하는 데 바람직한 카르보닐화 반응에 관해서는 후술한다.
불화이소부티릴을 제조하기 위한 반응 물질들의 공급원은 여러 가지가 있지만, 본 발명의 방법을 방해하는 유해한 물질을 함유하고 있지 않아야만 된다. 에스테르화시킬 반응 혼합물 중의 물의 전량은 0.01중량%이하로하여 불필요한 에스테르류를 생성하는 불화이소부티릴의 부반응을 방지하여야 한다.
반응계는 무수 조건으로 하는 것이 바람직하다.
일산화탄소의 공급원은 어떤 것이라도 좋지만, 완전한 무수반응 조건을 유지할 수 있도록 실질적으로 무수 상태인 것이 바람직하다. 일산화탄소는 본 발명의 반응을 방해하지 않는 다른 물질로 희석시켜도 좋다. 예컨대, 건조한 합성 가스 또는 석탄 연소 가스를 사용할 수 있다. 일산화탄소 자체를 사용하는 것이 바람직하다.
유기 화합물은 일산화탄소 및 무수산과 반응할 수 있는 것들, 즉 카르보닐화하여 불화이소부티릴을 생성시키는 것들로서, 예를 들면 본 발명의 유기 에스테르류 또는 카르보닐화에 의해 본 발명에 기재한 불화이소부티릴로 변환시킬 수 있는 1개 이상의 이중 결합을 갖는 올레핀 등이 있다.
상기 카르보닐화 반응에 사용되는 유기 에스테르는 일반식
Figure kpo00001
로 나타내는데, 이 반반식에서 R는 탄소 원자 수가 최대 20개인 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 도데실기, 에이코 산일기이다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 이소프로필기가 바람직한데, 이 중에서 가장 바람직한 것은 에틸기 및 이소프로필기이다. R'는 탄소 원자 수가 2 내지 20개인 알킬기, 예컨대 에틸기, 프로필기, t-부틸기, 도데실기, 에이코산일기이다. R'는 에틸기 또는 이소프로필기가 적합하나, 가장 적합한 것은 이소프로필기이다.
본 발명의 카르보닐화 방법에 유기 에스테르를 사용할 경우, 앞에서 언급한 모든 에스테르 중의 어느 한 가지를 사용할 수 있다. 그러나, 이소부티르산 이소프로필(2-메틸프로피온산 2-프로판올), 이소부티르산에틸(2-메틸프로피온산 에탄올), 프로피온산 이소프로필(프로피온산 2-프로판올)또는 프로피온산 에틸(프로피온산 에탄올)을 사용하는 것이 바람직하며, 이소부티르산 이소프로필 또는 프로피온산 에틸을 사용하는 것이 특히 좋다.
본 발명의 불화이소부티릴 생성에 사용할 수 있는 1개 이상의 이중결합을 갖는 유기 화합물(아실 음이온 생성물로 카르보닐화하는)의 예로는탄 소원자수가 최대 20개인 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐류, 1,3-부타디엔, 및 도우데센을 들 수 있다. 이들 올레핀류는 알킬기, 또는 아릴기 또는 아릴기 또는 시클로알킬기류, 또는 본 발명의 방법을 방해하지 않는 다른 치환체들로 치환시킬 수 있다. 더우기, 이들 올레핀류는 본 발명의 방법을 방해하지 않는 1,3-부티디엔과 같이 분자내에 다수의 이중 결합을 가질 수 있다. 적합한 올레핀류는 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 1-부텐, 2-부텐 및 1,3-부티디엔인데, 이 중에서 에틸렌 및 프로필렌이 가장 적합하다.
본 발명의 모든 유기 화합물들이 본 본명의 방법에 사용될 수 있지만, 그 중에 특히 적합한 것은 피로필렌이다.
전술한 불화이소부티릴을 제조하는 데 적합한 산은 실질적으로 수분이 없는 것, 즉 무수 상태라야 한다. 본 명세서와 특허 청구의 범위에서 사용될 "무수"란 용어는 실질적으로 수분을 함유하지 않는 산을 말하는 것으로서, 예컨대 물이 100ppm 이하로 존재하거나, 또는 물이 존재하드라도 불화이소부티릴 또는 이들로부터 카르복실산 에스테르를 생성하는 반응을 방해하지 않는 산을 말한다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 가장 바람직한 무수산은 불화수소(불소산)(HF)이다.
불화이소부티릴의 에스테르화에 쓰이는 알코올
본 발명의 에스테르화 반응에 사용되는 알코올은 에스테르화 반응 및 분리 조건하에서 분해되지 않으며, 재생된 산과 반응하지 않는 무수산을 생성시키는 1가 또는 2가 알코올의 어떠한 것이라도 좋다. 이와 같이 알코올류의 예로서는 탄소 원자 수가 최대 20개인 알칸올류이다. 바람직한 알코올류로서는 메탄올, 에탄올 및 프로판올이 있는데, 이 중에서 가장 바람직한 알코올은 메탄올이다.
불화이소부티릴 생성 반응 조건
본 발명의 불화이소부티릴 생성에 사용되는 유기 화합물(프로필렌) 및 무수산과 일산화탄소와의 반응은 0℃에서 100℃까지의 온도 범위에서 일어나는데, 위의 상한 온도는 부반응물 생성량에 의해 결정된다. 본 발명의 바람직한 반응 물질간의 반응 온도는 40℃ 내지 80℃ 범위인데, 바람직한 온도는 약 60℃이다.
일산화탄소의 압력은 1.03kg/㎠(14.7psia) 내지 약 421.84kg/㎠(6,000psia) 또는 703.06kg/㎠(1000,0psia)이지만, 일반적으로는 35.15kg/㎠(500psia) 내지 351.53kg/㎠)(5,000psia)의 범위인데, 105.46kg/㎠(1,500psia) 내지 210.92kg/㎠(3,000psia)이 바람직하다. 압력이 상기 무수산 중에 일산화탄소의 용해도에 대해 요구되는 만큼 증가되면, 반응기의 생산성이 증가하게 된다.
유기 화합물(프로필렌)에 대한 무수산의 몰비는 1 : 1 내지 100 : 1 이지만, 일반적으로는 10 : 1 내지 20 : 1이며, 약 15 : 1이 바람직하다. 유기 화합물에 대한 일산화탄소의 몰비는 1 : 1 내지 5 : 1 이상으로서, 1.5 : 1 내지 1 : 1이 적합하며, 최대값은 반응 도중에 그리고 반응 종말기에 반응 혼합물 중의 일산화탄소의 포화 한계값에 해당된다.
유기 화합물과 반응을 일으킬 일산화탄소와 무수산(무수 불소산) 전량은 그 유기 화합물(프로필렌)과 접촉시키기 전에 균일하게 혼합시켜야만 한다. 이에 따라 그 유기 화합물은 미리 혼합된 일산화탄소 및 무수산과 혼합하는 동안 반응하게 된다. 일반적으로, 상기 압력 및 온도에서의 반응은 수분 내에 일어나게 되어 불화이소부티릴을 생성한다. 무수 불소산과 반응시키기 전에 프로필렌 자체를 일산화탄소 또는 불활성 희석제(예컨대, 메탄, 에탄, 프로판)로 희석시킬 수 있다.
상기 반응은 반회분식 반응기, 플러그 유동식 반응기, 역혼합 반응기(CSTR) 또는 기타 당 분야의 공지된 반응기 중에서 수행할 수 있으나, 플러그 유동식 반응기가 적합하다.
카르복실산 에스테르를 생성하는 에스테르화 반응 공정
알코올, 특히 메탄올로 에스테르화 시키는 반응은 20℃ 내지 150℃의 온도 범위 및 1바아(14.7psia) 내지 340 바아(5,000psia)의 압력 범위에서 진행될 수 있으나, 일반적으로는 40℃ 내지 70℃의 온도 범위 및 3.3 바아(50psia) 내지 6.7 바아(100psia)의 압력 범위에서 진행된다. 이들 온도 및 압력은 목적 생성물들의 분해가 일어나는 것을 피하도록 조정하여야 하며, 생성물을 분리하기 용이하도록 조정하여야 한다.
에스테르화 반응이 일어나는 동안 반응 물질들을 교반하는 것이 바람직하다. 대부분의 경우에 있어서, 신속하게 혼합시키면 수 초 내지 수 분내에 무수산의 재생과 에스테르화 반응을 동시에 완결시킬 수 있다.
상기 에스테르화 반응의 중요한 특징은 불화이소부티릴에 대한 알코올(예컨대, 메탄올)의 몰비를 1 : 1이하로, 즉 불화이소부티릴 조성된 혼합물과 반응시킨 알코올의 전량은 불화이소부티릴 전량을 카르복실산의 에스테르로 생성시키는 데 필요한 알코올의 양보다 적은 양이어야 한다.
이들 알코올의 전량은 불화이소부티릴 조성된 혼합물내로 주입되는 것이지만, 알코올을 불화이소부티릴로 조성된 혼합물내에 분할된 양으로 가하는 것이 바람직하다. 이들 에스테르화 반응은 발열 반응이므로, 냉각시킬 필요가 있다. 이들 혼합물은 역시 일산화탄소, 미반응 유기 화합물(프로필렌), 무수산 및 카르복실산 에스테르를 함유하게 된다. 특히, 이 경우에는, 혼합물은 무수산을 함유하는 것이 바람직하다. 불화이소부티릴을 에스테르화시킬 경우, 불화이소부티릴에 대한 무수산(예컨대, 불소산)의 비(정량적인 비)는 이소부티르산(IBH) 99.99-4.5 중량부에 대해서 무수산(AHF) 0.01-95.5 중량부의 범위이지만, IBF 90 내지 10 중량부에 대해서 AHF 10 내지 90 중량부의 범위가 적합하다. 이 혼합물 중의 무수산(예컨대, HF)의 양은 반응의 효율성 및 불화이소부티릴, 불소산, 일산화탄소 및 이소부티르산 메틸과 같은 이소부티르산 알킬로 조성된 생성물의 혼합물로부터 무수산, 예컨대 불소산 분리가 용이한가의 여부에 좌우된다.
에스테르화 반응이 완결된 후에, 이들 에스테르화 반응 생성물의 혼합물로부터 생성된 카르복실산 에스테르의 1 내지 100%가 분리된다. 80 내지 100%의 카르복실산을 분리시키는 것이 바람직하며, 에스테르화 반응혼합물의 잔류물은 재순환시켜 반응 물질과 더 반응시킴으로써, 보다 다량의 불화이소부티릴이 생성되도록 한다. 이 재순환류는 일산화탄소 및(또는) 무수산 및(또는) 미반응 유기 화합물 및(또는) 에스테르화되지 않은 산의 음이온 생성물을 함유하게 된다.
본 발명의 또 다른 최선의 실시예에 있어서, 1 내지 100%(80 내지 100%가 적합함)의 무수산이 에스테르화 생성물의 혼합물로부터 분리되고 재순환되어, 보다 다량의 불화이소부티릴을 생성한다. 이들 재순환류는 소량의 미반응, 에스테르화되지 않은 불화이소부티릴이나 (또는) 카르복실산과 에스테르 (또는) 미반응의 유기 화합물(프로필렌)을 함유하게 된다.
이와 같은 분리 조작은 증류법 또는 용매 추출법과 같은 공지의 분리 방법으로 행할 수 있다. 증류법을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 카르복실산 에스테르를 제조하기 위한 바람직한 구체적인 실시예는 불화이소부티릴을 실질적으로 무수 상태하에서 알코올로 에스테르화시키는 단계와, 에스테르화 반응이 계속해서 완전히 완결되는 조건하에서 카르복실산 에스테르, 미반응 알코올, 무수산 및 미반응의 불화이소부티릴을 분리시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이 방법은 80 내지 100%(90 내지 100%가 적합함)의 무수산을 분리하는 동안 에스테르화시키고 이 분리된 무수산을 재순환시켜서 보다 다량의 불화이소부티릴을 얻는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 방법은 90 내지 100%의 카르복실산 에스테르 및 80 내지 100%의 무수산을 에스테르화 반응 혼합물로부터 분리하는 동안에 에스테르화시키는 단계와, 이 분리된 무수산을 재순환시켜 보다 다량의 불화이소부티릴을 얻는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 분리 조작은 에스테트화 도중에 불화이소부티릴의 에스테르화 반응이 계속되어 실질적으로 완결되는, 즉 80 내지 100%의 불화이소부티릴이 에스테르화되어 카르복실산 에스테트(적합하게는 90 내지 100%)가 되는 조건하에서 상기 에스테르화 반응 혼합물을 증류시킴으로써 수행하는 것이 바람직하다.
이러한 증류조건은 부생성물의 생성을 최소한도로 줄일 수 있다. 이 증류조건은 역시 산할로겐화물, 특히 HF를 제거하여 할로겐화 부생성물이 생성되는 것을 완전히 억제할 수 있는 조건이다. 이 에스테르화 반응의 수율은 실질적으로 80 내지 100%로 되는것이 적합한데, 90 내지 100%인 것이 가장 바람직하다.
에스테트화 반응의 반응기 및 분리기
바람직한 에스테르화 반응 및 분리 장치의 개략도가 도면에 도시되어 있는데, 이 장치는 본 발명의 에스테르 반응에 특히 적합한 것이지만, 불화이소부티릴을 메탄올로 에스테트화시켜서 이 소부티르산 메틸을 생성하는 반응에 특히 유용하다.
불화이소부티릴(20)은 도관(30)에 의해서 계량 펌프(32)를 통해 도관(34), 밸브(36) 및 도관(38)을 경유하여 알코올(예컨대, 메탄올)과 반응하는 에스테트화 반응기(40)에 도입된다. 알코올은 알코올 공급기(42)로부터 계량 펌프(44)를 통해 도관(46), 밸브(48) 및 도관(50)을 경유하여 에스테트화 반응기(40)에 도입된다.
불화이소부티릴과 알코올(예컨대, 메탄올)은 도관(38)과 (50)에 각각 연결된 분산 노즐(도면에는 나타나지 않았음)을 통해서 에스테르화 반응기(40)에 도입된다. 에스테르화 반응기(40)에는 반응 물질을 신속하게 혼합시킬 수 있는 조절판 및 기타 다른 장치를 설비할 수 있다. 에스테르화 반응기(40)으로부터 나오는 반응 혼합물은 도관(54)를 경유하여 환류 입구(58)과 액상 물질의 배출 지점(60)의 상부 사이에 위치한 지점(56)에서 증류탑(52)로 들어간다. 이 증류탑(52)가 작동되면, 미반응 불화이소부티릴, 미반응 알코올(예컨대, 메탄올) 및 재생된 산(예컨대, HF)이 제거되며, 에스테르화 반응기(40)내에서 시작하여 증류탑(52)에서 완결되는 에스테트화 반응이 일어난다. 공급지점 및 배출지점이 갖추어져 있는 증류탑(52)는 불화이소부티릴과 실질적으로 무수 메탄올의 에스테트화 반응에 특히 적합하다. 그런나, 이 공급 지점 및 배출 지점은 당 분야의 숙련자에게 공지된 기술에 의해 쉽게 변경시켜서 다른 알코올에 의한 무수 에스테트화 반응시에 사용할 수 있다. 예를 들면, 에스테르의 비점이 무수산의 비점보다 낮을 경우, 이들 증류탑의 상부에 위치한 지점에서 에스테르가 배출되는 반면, 무수산은 이들 컬럼의 하부에 위치한 지점에서 배출하게 된다.
미반응 알코올(메탄올)과 또는 불화이소부티르산 및 (또는) HF 및 (또는) 에스테르(예컨대, 이소부티르산 메틸)를 함유하는 액상물은 배출구(60)에서 제거되어 도관(92)를 통과하여, 필요에 따라 냉각되는 열교환기(64)로 도입되고, 도관(66)을 통과하여 계량 펌프(68)로 들어가서 도관(70)을 통하여 에스테르화 반응기(40)으로 들어간다. 불화이소부티릴은 한데 모아져서 공급구(56)과 유체 배출구(60)사이에서 일어나는 스트리핑 (stripping) 조작시 알코올(예컨대, 메탄올)과 반응하게 되며, 이렇게 함으로써 불화이소부티릴은 에스테르(예컨대, 이소부티르산메틸)로 충분히 전환되는데, 이들은 스트리핑 대역을 통해서 하부로 이동하여 증류탑(52)의 배출구(72)를 통해 제거되며, 도관(74)를 통과하는 조생성물은 도관(78)을 경유하여 열교환기(80) 및 도관(82)를 통해서 지점(84)에서 증류탑(52)로 다시 들어간다. 에스테르화 반응에 의해 재생된 무수산(예컨대,HF)은 증류탑(52)을 통해서 위로 올라가서 증류탑 상부의 배출구(86)에서 제거되며 도관(88)을 통해 부분적으로 또는 전체적으로 응축되는 열교환기 (90)으로 들어가서 도관(92)를 통해 분리기(94)로 들어간다. 무수산(예컨대,HF)은 도관(96)을 통과하여 보다 다량의 불화이소부티릴을 생성시키는 데 재사용하기 위해서 저장기(98) 또는 (102)로 들어간다.
상기 분리기에 의해 분리된 침전물은 분리기의 도관(96)을 경유하여 분리기의 바닥을 통과하며, 이 중의 일부 또는 전부가 도관(98)을 통해 환류 지점(58)을 통해 증류탑으로 되돌아간다. 응축기와 분리기의 조작법은 당 분야의 숙련자에게 공지된 기술을 이용하여 불순물 및 (또는) HF보다 더 휘발성이 크거나 휘발성이 낮은 부산물을 제거하는 데 도움이 된다.
본 발명의 또 다른 최선의 실시예에 있어서, 에스테르(예컨대, 이소부티르산메틸)로부터의 불화이소부티릴의 제거를 촉진시키기 위해서 스트리핑제로 작용하는 제2 용매를 도관(104)를 경유하여 첨가시키는 것이 가능하며, 이에 따라 이렇게 하여 열교환기(64)를 소거하여 전체 에너지를 열교환기(90)에 부하시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 최선의 실시예에 있어서, 지점(60)의 위치는 교환기(64)를 소거하고 전체 에너지를 열교환기(90)에 부하시킬 수 있도록 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 최선의 실시예에 있어서, 알코올(예컨대, 메탄올)과 병행하여 용매를 에스테르와 반응기(40)에 첨가시키면, 그 반응 혼합물 중에 알코올의 희석 및 혼합에 도움이 되고 재생된 무수산(예컨대, HF)의 제거가 촉진되는데, 그 용매는 정화조(102)를 통해 제거된다. 사용된 용매는 전술한 반응 조건 및 분리 조건하에서 반응물에 대해서 불활성이며, 또한 에스테르(이소부티르산 메틸) 또는 무수산(HF)과 공비 혼합하지 않으며, 무수산(HF)과 에스테르(이소부티르산메틸)의 중간 비점을 갖게 되므로 분리가 향상되며, 바람직하게는 그 용매는 낯은 증발열을 갖게 된다. 메탄올을 사용하여 에스테르화시킨 불화이소부티릴의 에스테르화 및 분리에 사용되는 용매는 탄소 원자 수가 최대 20개, 바람직하게는 최대 5개인 히드로플루오로 알칸류이다.
이하, 본 발명을 실시예로서 상세히 설명하겠다.
다음의 방법은 반단열(半斷熱) 조건하에서, 불화이소부티릴의 전량을 에스테르화시켜 이소부티르산메틸을 얻는 데 필요한 메탄올의 양보다 적은 양에 기초한 불화이소부티릴의 에스테르화의 검토에 이용되었다.
메탄올 이송 장치[35.15kg/㎠ (500psia)의 질소가 사용됨], 연속식 온도 기록기에 연결된 열전대와 1분당 1000회 회전하도록 조정된 에어모우터 및 교반기가 장비된 2ℓ들이 하스텔로이 씨이파아트 반응기(Hastelloy CParr reactor)에 반응 물질인 무수 불화수소(사용된 경우)및 불화이소부티릴(드라이 아이스-아세톤 온도로 유지됨)의 일정량을 청량하여 투입시켰다. 투입 후, 이들 반응 물질 및 반응기를 미리 선택된 온도에 도달시키고, 온도 기록기를 작동시켰다. 다음에, 정량의 메탄올(불화이소부티릴 전량과의 반응에 필요한 양보다 적은 양)을 상기 반응기 내에 주입시켰다.
이 메탄올의 초기 온도는 실온이었다. 에스테르화 반응을 완결시킨 후, 생성물의 혼합물은 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 온도-시간 기록으로부터 온도 상승을 관찰하였다.
일반적으로, 초기의 온도 상승은 혼합에 의한 열에 기인하는 것이며, 그 다음의 온도 상승은 에스테르화 반응에 기인하는 것이었다.
[실시예 1]
불화이소부티릴(IBF)(419.3g; 4.66몰)에 메탄올 131.2g(21℃)을 주입하여 에스테르화시켰다. 이 반응혼합물의 온도는 초기에는 하강한 다음, 이어서 5.25분 동안에 걸쳐 64.5℃로 상승하였다. 반응을 완결시키고 GC로 분석한 결과, 무수 HF(182g; 4.1몰) 및 이소부티르산메틸(418.2g; 4.1몰)이 생성되고,불화이소부티릴 50.3g(0.56몰)이 미반응 상태로 남아 있었다.
[실시예 2]
무수 불화수소 (HF)46.6g(10중량%) 및 불화이소부티릴 422.6g(90중량%의 29.3℃ 혼합물을 21℃의 메탄올 133g으로 에스테르화시켰다. (상기 메탄올은 한꺼번에 첨가하였다.) 20.7℃의 온도 상승이 관찰되고, 이어서 그 다음 38.4초 동안에 걸쳐 128℃로 상승되었다. 반응을 완결시키고, GC 분석 결과, 이소부티르산메틸(416.0g)과 무수 HF(134.3g)가 생성되고, 미반응의 불화이소부티릴(51.8g)이 남아 있었다.
[실시예 3]
무수 HF 540.4g 및 불화이소부티릴 59.9g의 30℃ 혼합물에 한꺼번에 18.6g의 메탄올(22'C의)을 가하여 에스테르화시켰다.
이 조건하에서, 1.5초 후에 온도는 30℃에서 49.5℃로 계속 상승하였다. 반응 완결 후, 분석 결과, 이소부티르산메틸 58.2g이 생성된 것으로 나타났다. 무수 HF의 양은 552.7g, 미반응 불화이소부티릴의 양은 8.8g이었다.
[실시예 4]
다음의 연속 공정은 본 발명에 의해 이소부티르산메틸을 제조하는 데 이용될 수 있다.
프로펜으로부터 이소부티르산을 생성하기 위해서 플러그 유동식 반응기가 사용된다. 이 반응기는 약 152.4cm(5피이트)의 예비 혼합 대역을 가지며, 152.4cm(5피이트)간격의 유입점과 가열기로 장치된 1.27cm(1/2안치)의 내경을 갖는 1219.2cm(40피이트)의 관으로 이루어져 있다. 카르보닐화 반응은 몰비가 1.0 : 14 : 1.3인 프로펜, 무수 HF 및 일산화탄소를 사용하여 1.52kg/시간(3.2파운드/시간)의 유속으로 50℃의 온도 및 192.86kg/㎠(2,800Psig)의 압력하에 진행된다.
상기 무수 HF 및 일산화탄소는 예비 혼합 대역에 주입하여 충분히 혼합시키고 프로펜은 상기 152.4cm(5피이트) 간격으로 유입점을 갖는 반응기의 입구로부터 914.4cm(30피이트)가 되는 위치의 범위 내에서 152.4cm(5피이트) 간격으로 있는 무수 HF 및 일산화탄소의 혼합물 중에 주입시켰다. 이 반응이 완결된 후, 1066.8cm(35피이트)위치의 주입점에서, 메탄올을 그 반응기에 주입함으로써 에스테르화 반응이 일어나서 이소부티르산 메틸이 생성되는 속도로 에스테르화가 바람직하게 일어난다. 주입된 메탄올의 양은 생성된 불화이소부티릴의 양보다 적다.
에스테르화가 일어나는 반응기의 반응 대역은 대략 40℃의 온도 및 7.03kg/㎠(100psig)의 압력으로 유지 시킨다.
이소부티르산 메틸은 최종 생성물의 혼합물로부터 간단한 증류법으로 분리시키고, 불화이소부티릴, 일산화탄소 및 무수 HF의 잔류물은 상기 반응기의 예비 혼합 대역내로 주입시킬 일산화탄소 및 무수 HF와 함께 재순환시킨다.
연속 반응의 다른 최선의 실시예에 있어서, 에스테르화 반응 전에, 불화이소부티릴을 함유하는 혼합 생성물을 분리기에 통과시키고, 여기서 과량의 일산화탄소 및 10 내지 90%의 과량의 무수 HF을 제거하여 재순환시키는 한편, 불화이소부티릴과 무수 HF가 90 : 10의 중량비로 혼합된 생성물의 혼합물의 잔류물은 본 발명의 방법으로 에스테르화시킨 다음 이소부티르산메틸을 분리시키고, 미반응의 불화이소부티릴 및 무수 HF의 잔류 생성물의 혼합물은 재순환시킨다.
메틸아크릴산 또는 메틸메타아크릴산의 제조
본 발명의 방법에 기재된 바와같이 에스테르화 반응 후, 불화프로피오닐 또는 불화이소부티릴로부터 생성된 프로피온산 또는 이소부티르산의 카르복실산메틸 에스테르는 미합중국 특허 제3,585,248호, 제3,585,249호, 제3,585,250호, 제3,634,494호, 제3,652,654호, 제3,660,514호, 제3,766,191호, 제781,336호, 제3,784,483호, 제3,855,279호, 제3,917,673호, 제3,948,959호, 제3,968,149호, 제3,975,301호, 제4,029,695호, 제4,061,673호, 제4,081,465호, 제4,088,602호 및 영국특허 제1,447,593호에 설명된 방법에 의해서 옥시탈수소화시킬 수 있다.
촉매로는 철, 인산 및 산소로 조성된 실험식 FePxOz(여기서, χ는 Fe 원자 1개에 대해서 0.25 내지 3.5개의 인원자를 나타내며, z는 촉매에 요구되는 원자가를 충족시키는데 요구되는 산소 원자 수를 나타낸다)의 촉매가 바람직하다. 보다 바람직한 촉매는 미합중국 특허 제3,948,959호에 기재된 촉매인데, 이 촉매는 Mey(여기서, Me는 Li,Na,K,Rb,Ce,Mg,Ca,Sr,Ba 및 이들의 혼합물로 된 조촉매를 나타내며, y는 1개의 철 원자에 대한 0.01 내지 2.0개의 조촉매를 나타냄)로 나타내는 조촉매를 갖는다. 다음에, 아크릴산메틸 또는 메타크릴산메틸은 당 분야의 공지된 방법, 예를 들면 중합 억제제의 존재하에서 증류 또는 추출에 의하여 분리된다.

Claims (6)

  1. 불화이소부티릴과 불화수소 및 메탄올, 에탄올 및 프로판올로 구성된 군 중에서 선택된 알코올을 20℃ 내지 150℃의 온도에서 상기 반응 혼합물을 액상으로 유지하는 데 충분한 압력하에 반응시키되, 불화수소와 불화이소부티릴의 최초의 양을 각각 0.01 내지 95.5중량% 및 4.5 내지 99.99중량%로 하고, 반응 혼합물 중의 불화이소부티릴에 대한 알코올의 몰비를 1.0 미만으로 하여, 상기 알코올의 전량이 실질적으로 반응하여 대응하는 이소부티릴 에스테르를 형성할 때까지 반응시키는 것이 특징인 불화이소부티릴로 부터의 저급 카르복실산 에스테르의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 알코올이 메탄올이고 대응하는 카르복실산 에스테르가 이소브티르산메틸인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 반응 혼합물 중의 불화이소부티릴에 대한 알코올의 최초의 몰비는 70 내지 99몰%이고, 반응혼합물 중의 무수 불화수소의 최초의 양은 불화이소부티릴 1몰에 대하여 무수 불화수소 10 내지 20몰인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 압력은 3.3바아(50psia) 내지 6.7바아(100psia)이고, 온도는 40℃ 내지 70℃인 방법.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 에스테르화 반응생성물로부터 대응하는 이소부티르산 에스테르를 분리시키기 위한 증류 공정을 추가시킨 방법.
  6. 제5항에 있어서, 증류 공정 및 에스테르화 반응이 동시에 일어나는 것인 방법.
KR8202510A 1981-07-10 1982-06-04 카르보닐화 반응에 의해 생성된 불화이소부티릴로부터의 카르복실산 에스테르류의 제조 방법 KR850001915B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US28212281A 1981-07-10 1981-07-10
US282122 1981-07-10
US282,122 1988-12-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR840000469A KR840000469A (ko) 1984-02-22
KR850001915B1 true KR850001915B1 (ko) 1985-12-31

Family

ID=23080195

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR8202510A KR850001915B1 (ko) 1981-07-10 1982-06-04 카르보닐화 반응에 의해 생성된 불화이소부티릴로부터의 카르복실산 에스테르류의 제조 방법

Country Status (12)

Country Link
JP (1) JPS5810538A (ko)
KR (1) KR850001915B1 (ko)
AT (1) AT390056B (ko)
AU (1) AU535364B2 (ko)
BE (1) BE893416A (ko)
CA (1) CA1156256A (ko)
CH (2) CH656872A5 (ko)
DE (2) DE3221175C2 (ko)
FR (1) FR2509293B1 (ko)
GB (1) GB2101592B (ko)
IT (1) IT1195929B (ko)
NL (1) NL187015C (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6135980U (ja) * 1984-07-31 1986-03-05 東陶機器株式会社 便器洗浄用排水弁

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE972291C (de) * 1954-05-16 1959-07-02 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsaeuren aus Olefinen, Kohlenoxyd und Wasser
DE973077C (de) * 1954-07-30 1959-11-26 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren aus Olefinen und Kohlenoxyd
DE1064941B (de) * 1957-04-24 1959-09-10 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus gesaettigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsaeurealkylestern
US3167585A (en) * 1960-08-25 1965-01-26 Gulf Research Development Co Process for carboxylation of iso-olefins
GB942367A (en) * 1961-04-29 1963-11-20 Basf Ag Continuous production of carboxylic acids from olefines, carbon monoxide and water
NL6816940A (ko) * 1967-11-28 1969-05-30
BE755997A (fr) * 1969-09-11 1971-03-10 Bp Chem Int Ltd Production d'acides dicarboxyliques
IT995328B (it) * 1973-08-13 1975-11-10 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di acidi alfa beta insaturi per ossidazione catalitica in fase gassosa di corrispondenti acidi saturi
US4224232A (en) * 1978-12-21 1980-09-23 Gulf Research & Development Company Production of carboxylic acids from olefins and mixtures of olefins
EP0031886B1 (de) * 1979-12-20 1984-04-11 Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isobuttersäure oder ihrer niederen Alkylester

Also Published As

Publication number Publication date
DE3221175C2 (de) 1985-08-29
CA1156256A (en) 1983-11-01
AU8460782A (en) 1983-03-24
FR2509293A1 (fr) 1983-01-14
GB2101592A (en) 1983-01-19
IT1195929B (it) 1988-11-03
DE3249675A1 (ko) 1985-04-18
ATA220382A (de) 1989-08-15
NL8202271A (nl) 1983-02-01
DE3221175A1 (de) 1983-01-27
BE893416A (fr) 1982-10-01
JPS5810538A (ja) 1983-01-21
KR840000469A (ko) 1984-02-22
CH656872A5 (de) 1986-07-31
JPS6227055B2 (ko) 1987-06-12
AT390056B (de) 1990-03-12
AU535364B2 (en) 1984-03-15
FR2509293B1 (fr) 1987-02-27
IT8221705A0 (it) 1982-06-04
DE3249675C2 (ko) 1987-01-08
NL187015C (nl) 1991-05-01
GB2101592B (en) 1985-10-30
CH657845A5 (de) 1986-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101355256B1 (ko) 다이-(2-에틸헥실)테레프탈레이트의 제조
EP0665210B1 (en) Process for producing acetic anhydride alone or both of acetic anhydride and acetic acid
US4302432A (en) Preparation of hydrogen iodide, lithium iodide and methyl iodide
US4329492A (en) Process for production of methacrylic acid esters
US4011272A (en) Process for producing tertiary butyl alcohol
RU2738842C2 (ru) Способ получения уксусной кислоты
CZ177990A3 (cs) Způsob výroby alkylmethakrylátu
KR850001915B1 (ko) 카르보닐화 반응에 의해 생성된 불화이소부티릴로부터의 카르복실산 에스테르류의 제조 방법
US4360406A (en) Process for the preparation of tertiary butyl alcohol
EP0042633B1 (en) Process for the carbonylation of alkanols and/or ethers
US3932476A (en) Preparation of fatty acid amides
WO1992009554A1 (en) Azeotropic assisted transvinylation technology
CA1173057A (en) Production of carboxylic acids and esters
EP0521578B1 (en) Continuous process for the carbonylation of acetylenes
US20020133041A1 (en) Process for preparing unsaturated carboxylic esters
Kunichika et al. The Synthesis of Methacrylic Esters by the Carboxylation Reaction of Methylacetylene. II. Catalytic Synthesis of Methyl Methacrylate using Nickel Carbonyl as the Catalyst
US5227521A (en) Preparation of trialkylacetic acids, particularly of pivalic acid, using lewis acid catalysts
NL8202269A (nl) Werkwijze ter bereiding van een acyliumanionprodukt en carbonzuren en esters daarvan.
US5214200A (en) Process for producing organic esters by reacting a carboxylic acid and a dialkyl ether
US3496221A (en) Carbonylation of methylacetylene to produce methacrylic compounds
EP0101719B1 (en) Formation of isobutyric acid or methyl isobutyrate
US3576850A (en) Continuous process for producing acrylic esters
GB2099821A (en) Production of carboxylic acids from acyl fluorides formed by carbonylation
JP2526614B2 (ja) イソ酪酸の製造方法
JPS6236039B2 (ko)