CH657845A5

CH657845A5 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern.

Info

Publication number: CH657845A5
Application number: CH158/86A
Authority: CH
Inventors: Ralph F Pascoe; Richard V Norton
Original assignee: Ashland Oil Inc
Priority date: 1981-07-10
Filing date: 1982-06-04
Publication date: 1986-09-30
Also published as: FR2509293A1; ATA220382A; GB2101592B; AT390056B; IT1195929B; CH656872A5; CA1156256A; DE3221175C2; BE893416A; JPS6227055B2; NL187015C; KR850001915B1; AU535364B2; IT8221705A0; DE3249675C2; DE3221175A1; DE3249675A1; NL8202271A; AU8460782A; GB2101592A

Description

xo Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern. Das neue Verfahren ist ein zweistufiges Verfahren, worin in der ersten Stufe aus wasserfreier Fluor- oder Chlorwasserstoffsäure, Kohlenmonoxid und einem Olefin oder einem Ester ein Caris bonsäurefluorid oder -chlorid hergestellt wird, das man dann in der zweiten Stufe in Gegenwart von wasserfreier Fluoroder Chlorwasserstoffsäure mit einem Alkohol, dessen Menge niedriger als die stöchiometrisch benötigte Menge ist, bei festgelegten Temperaturen und Drucken verestert. 2o In bisherigen, zum Stande der Technik gehörenden Veröffentlichungen, wie z.B. in der britischen Patentschrift Nr. 942 367, wurde hervorgehoben, dass wässrige saure Katalysatorsysteme zur Herstellung von Carbonsäuren durch Carbo-nylierung von Verbindungen, die eine oder mehrere Doppel-25 bindungen aufweisen oder von Estern geeignet sind, worauf dann anschliessend eine Hydrolysereaktion der Produkte mit einem Überschuss an Wasser durchgeführt wurde, um die entsprechenden Carbonsäuren herzustellen, die dann zur Herstellung der entsprechenden Ester einer Veresterungsreaktion 30 unterworfen wurden. Bei diesen bisher bekannten Herstellungsverfahren war das wässrige saure Medium korrodierend und es waren für das Herstellungsverfahren teure Apparaturen nötig.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, die Nachteile bis-35 her bekannter Herstellungsverfahren bei der Erzeugung von Carbonsäureestern zu vermeiden.

Anhand der Zeichnung wird eine bevorzugte Ausführungsform des hier beschriebenen Verfahrens erläutert. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von 40 Carbonsäureestern ist dadurch gekennzeichnet, dass man A) durch Umsetzung von Kohlenmonoxid, wasserfreien Fluorwasserstoffsäure und/oder Chlorwasserstoffsäure und einer organischen Verbindung, die in der Lage ist, mit dem Kohlenmonoxid zu reagieren, ein Carbonsäurefluorid oder 45 -chlorid als Acyliumanion-Produkt herstellt, wobei die genannte organische Verbindung aus der Gruppe 1. Ester der Formel

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worin R Alkyl mit bis zu 20 C-Atomen ist und R' Alkyl mit 2-20 C-Atomen bedeutet, und 55 2. Olefine bis zu 20 C-Atomen, die mindestens eine Doppelbindung besitzen, die in der Lage ist, sich mit dem Kohlenmonoxid und der wasserfreien Säure zum Acyliumanion umzusetzen, ausgewählt ist, und

B) das erhaltene Carbonsäurefluorid oder -chlorid mit ei-60 nem primären Alkohol mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und/ oder einem sekundären Alkohol mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bei 20 bis 150 °C und einem Druck von 1 bis 340 bar in Anwesenheit von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure und/ oder Chlorwasserstoffsäure umsetzt, wobei die anfängliche «s Menge an diesen wasserfreien Säuren zu dem Carbonsäurechlorid bzw. -fluorid im Bereich von 0,01 bis 95,5 Gew.-Teilen an wasserfreier Säure zu 99,09 bis 4,5 Gew.-Teilen an Carbonsäurechlorid bzw. -fluorid liegt und wobei die eingesetzte

Alkoholmenge derart bemessen wird, dass nicht die gesamte Menge an Carbonsäurechlorid bzw. -fluorid zum jeweiligen Ester umgesetzt wird.

In Stufe B werden Carbonsäureester, wie z.B. der Isobut-tersäuremethylester, erfindungsgemäss hergestellt, indem man eine Veresterung mit einer geringeren Menge als der Gesamtmenge an Alkohol durchführt, die benötigt wird, um die gesamte Menge des Acyliumanion-Produktes, hier Isobuttersäurefluorid, unter Bildung des entsprechenden Carbonsäureesters umzusetzen und um die wasserfreie Säure zu regenerieren, also Fluorwasserstoffsäure oder Chlorwasserstoffsäure. Das Acyliumanion-Produkt könnte zwar nach irgendeinem beliebigen Herstellungsverfahren erzeugt werden, hier wird es jedoch gebildet, indem man Kohlenmonoxid, die hier beschriebene wasserfreie Säure, nämlich Chlor- und/oder Fluorwasserstoffsäure, und eine organische Verbindung umsetzt, wobei die verwendete organische Verbindung in der Lage sein muss, mit Kohlenmonoxid und der wasserfreien Säure unter solchen Bedingungen zu reagieren, dass sich ein Acyliumanion-Produkt bildet. Als bevorzugtes Beispiel für eine hiezu geeignete organische Verbindung sei Propylen genannt, und dabei bildet sich mit dem wasserfreien Fluorwasserstoff das Isobuttersäurefluorid. Bei anderen Ausführungsarten des erfindungsgemässen Verfahrens können ein Teil oder die gesamte Menge des Carbonsäureesters, beispielsweise der Isobuttersäuremethylester, aus der veresterten Mischung abgetrennt werden und der Rest der veresterten Mischung, der zurückbleibt, nachdem ein Teil oder die gesamte Menge des Carbonsäureesters aus der Mischung abgetrennt worden war, kann dann in das Verfahren zurückgeführt und einer erneuten Reaktion mit der organischen Verbindung, unter Bildung von weiteren Mengen des Acyliumanion-Produk-tes unterworfen werden. Die veresterte Mischung, die nach der Abtrennung der gesamten Menge oder eines Teiles des Carbonsäureesters zurückbleibt, kann beispielsweise Fluorwasserstoffsäure, unumgesetztes Isobuttersäurefluorid und unabgetrennten Isobuttersäuremethylester enthalten und, wenn sie in das Herstellungsverfahren zurückgeführt wird, kann diese Mischung beispielsweise mit weiteren Mengen an Propylen umgesetzt werden, wobei sich als Acyliumanion-Produkt weitere Mengen an Isobuttersäurefluorid bilden.

Gemäss einer anderen bevorzugten Ausführungsart der vorliegenden Erfindung, laufen die Abtrennungsreaktion und die Veresterungsreaktion gleichzeitig bzw. als Konkurrenzreaktionen ab, so dass das Ablaufen von irgendwelchen Nebenreaktionen im wesentlichen auf ein Minimum heruntergedrückt wird. Die wasserfreie Säure wird bevorzugt abgetrennt und in das Verfahren zurückgeführt, während das Acylium-anion-Produkt verestert wird.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von Carbonsäureestern wird als Acyliumanion-Produkt, ein Acyliumfluorid oder Acyliumchlorid, vorzugsweise Isobuttersäurefluorid, verestert. Die zu ver-esternde Mischung enthält ein Acyliumanion-Produkt, das durch die Umsetzung von Kohlenmonoxid, einer hier erwähnten wasserfreien Säure und einer hier genannten organischen Verbindung hergestellt wurde. Die Veresterung des Acyliumanion-Produktes erfolgt mit einer geringeren Menge an Alkohol als der gesamten Menge an Alkohol, die benötigt würde, um die gesamte Menge an Acyliumanion-Produkten der Mischung unter Bildung des entsprechenden Carbonsäureesters zu verestern, wobei als Beispiel für einen so herstellbaren Carbonsäureester der Isobuttersäuremethylester erwähnt sei. Die Umsetzung wird gewöhnlich unter solchen Bedingungen durchgeführt, unter denen sich der Carbonsäureester bildet und die Säure regeneriert wird, wie dies hier näher erläutert wird.

Gemäss einer anderen Ausführungsart der vorliegenden

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Erfindung umfasst das Herstellungsverfahren noch den folgenden Arbeitsschritt oder die folgenden weiteren Arbeitsschritte:

Es werden 1-100% der Säure aus der veresterten Mi-5 schung abgetrennt und es werden 1-100% der abgetrennten Säure in die Reaktion mit dem Kohlenmonoxid und der hier beschriebenen organischen Verbindung zurückgeführt, um weitere Mengen an der Mischung herzustellen, die das Acyliumanion-Produkt und die wasserfreie Säure enthält, io Gemäss einer anderen Ausführungsart der vorliegenden Erfindung kann das Verfahren die folgenden Arbeitsschritte umfassen:

Es werden 1-100% des Carbonsäureesters aus der veresterten Mischung zurückgeführt und es werden 1-100% der 15 Mischung des Veresterungsproduktes, die zurückbleibt, nachdem man den Carbonsäureester aus dieser Mischung abgetrennt hat, in die Reaktion zurückgeführt und mit dem Kohlenmonoxid und der hier beschriebenen organischen Verbindung umgesetzt, wobei sich weitere Mengen an der Mischung 20 bilden, die das Acyliumanion-Produkt enthält.

Ein Acyliumanion-Produkt, wie z.B. Isobuttersäurefluorid, könnte nach irgendeinem Verfahren hergestellt werden, wie z.B. durch Umsetzung von Isobuttersäurechlorid oder -bromid mit Fluorwasserstoffsäure, wobei sich das Isobutter-25 säurefluorid bildet und man die dabei gebildete Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure zurückgewinnt.

Hier stellt man jedoch das Acyliumanion-Produkt durch eine Carbonylierungsreaktion unter Verwendung von Kohlenmonoxid, einer wasserfreien Säure, wie sie hier beschrieben 30 ist und einer hier beschriebenen organischen Verbindung her.

Die Ausgangsmaterialien zur Herstellung des Acyliumanion-Produktes können von irgendeiner Quelle stammen, sie müssen jedoch frei von solchen schädlichen Materialien sein, welche das hier beschriebene Herstellungsverfahren stören. 35 Die gesamte Menge an Wasser in der Reaktionsmischung, die verestert werden soll, muss geringer sein als 0,01 Gew.-%, um Nebenreaktionen des Acyliumanion-Produktes unter Bildung von unerwünschten Äthern zu verhindern. Vorzugsweise ist das System,wasserfrei.

4o Das benötigte Kohlenmonoxid kann von irgendeiner Quelle stammen, vorzugsweise ist es jedoch im wesentlichen frei von Wasser, damit die im wesentlichen wasserfreien Reaktionsbedingungen aufrecht erhalten werden können. Das Kohlenmonoxid kann mit anderen Substanzen verdünnt wer-« den, welche die Reaktion nicht stören. Beispielsweise kann man trockenes Synthesegas oder ein Kohlenverbrennungsgas verwenden. Es ist jedoch vorzuziehen, trockenes Kohlenmonoxid selbst zu verwenden.

Die hier eingesetzten organischen Verbindungen sind die-50 jenigen, welche in der Lage sind, mit dem Kohlenmonoxid und der wasserfreien Säure zu reagieren. Dies heisst also, dass sie carbonyliert werden müssen, um ein Acyliumanion zu bilden. Die verwendbaren organischen Verbindungen sind organische Ester und Olefine, welche mindestens eine Doppelbin-55 dung besitzen.

Organische Ester, die zur Durchführung dieser Carbonylierungsreaktion geeignet sind, sind solche, welche die folgende allgemeine Formel

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R-C-O-R'

aufweisen, in welcher

R eine Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist. 65 Als Beispiele für derartige Alkylgruppen seien der Methylrest, der Äthylrest, der Dodecylrest und der Eicosanylrest genannt. Bevorzugte Alkylreste sind jedoch der Methylrest, der Äthylrest, der Propylrest oder der Isopropylrest, wobei von diesen

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Resten der Äthylrest und der Isopropylrest speziell bevorzugt sind.

Der Rest R' in den Estern der allgemeinen Formel I ist ein Alkylrest mit 2-20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige Reste sind der Äthylrest, der Propylrest, der tert.-Butyl-rest, der Dodecylrest und der Eicosanylrest. Vorzugsweise bedeutet jedoch R' einen Äthylrest oder einen Isopropylrest, wobei von diesen der Isopropylrest am meisten bevorzugt ist.

Wenn ein organischer Ester zur Durchführung des hier beschriebenen Carbonylierungsverfahrens verwendet wird,

dann kann irgendeiner der hier erwähnten Ester eingesetzt werden. Vorzugsweise werden jedoch die folgenden Ester verwendet:

Isobuttersäureisopropylester (2-Propanol-2-methyl-pro-pionat), Isobuttersäureäthylester (Äthanol-2-methyl- pro-pionat), Propionsäureisopropylester (2-Propanol-propionat), Propionsäureäthylester (Äthanolpropionat) oder Mischungen aus zwei oder mehr derartigen Estern. Speziell bevorzugt sind der Isobuttersäureisopropylester und der Propionsäureäthylester.

Olefine, die mindestens eine Doppelbindung aufweisen, welche in der Lage ist, ein Acyliumanion-Produkt bei ihrer Carbonylierung unter Bildung des Acyliumanion-Produktes zu bilden und die zur Durchführung des hier beschriebenen Verfahrens verwendet werden, besitzen bis zu 20 Kohlenstoffatome. Beispiele für derartige Olefine sind Äthylen, Propylen, die Butene, 1,3-Butadiene und Dodecen. Die Olefine können als Substituenten Alkylreste oder Arylreste oder Cycloalkyl-reste oder andere Substituenten aufweisen, die das hier beschriebene Verfahren nicht stören. Ausserdem können die Olefine mehrere Doppelbindungen innerhalb des Moleküls aufweisen, welche das hier beschriebene Verfahren nicht stören. Ein Beispiel für ein solches^ Olefin ist das 1,3-Butadien. Bevorzugte Olefine sind dabei Äthylen, Propylen, Isobuten, 1-Buten, 2-Buten und 1,3-Butadien, wobei von diesen Äthylen und Propylen am meisten bevorzugt sind.

Obwohl alle hier beschriebenen organischen Verbindungen zur Durchführung des hier beschriebenen Verfahrens verwendet werden können, so ist dennoch Propylen speziell bevorzugt.

Die Säuren, die zur Durchführung des bevorzugten Verfahrens zur Herstellung des hier beschriebenen Acyliumanions herangezogen werden, sollen im wesentlichen frei von Wasser sein, d.h., sie müssen in wasserfreier Form vorliegen. Unter dem Ausdruck «wasserfrei», wie er hier verwendet wird, versteht man, dass die fraglichen Verbindungen im wesentlichen frei von Wasser sind, d.h. dass in ihnen weniger als 200 Teile pro Million an Wasser vorliegen bzw. dass dann, wenn Wasser anwesend ist, dieses die Reaktion unter Bildung des Acyliumanions oder unter Bildung des Carbonsäureesters nicht stört.

Die am meisten bevorzugte wasserfreie Säure ist Fluorwasserstoffsäure.

In der Folge werden die zur Veresterung des Acylium-anion-Produktes verwendbaren Alkohole näher beschrieben.

Die Alkohole, die zur Durchführung des beschriebenen Veresterungsverfahrens herangezogen werden, sind primäre Alkohole oder sekundäre Alkohole mit jeweils 20 Kohlenstoffatomen, welche sich unter den angewandten Veresterungsbedingungen und den eingesetzten Abtrennungsverfahren nicht zersetzen und wobei die wasserfreie Säure geliefert wird, ohne dass eine Reaktion mit der zurückgewonnenen wasserfreien Säure eintritt. Bevorzugte Alkanole sind dabei diejenigen, die bis zu 5 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen. Ganz speziell bevorzugte Alkohole sind dabei Methanol, Äthanol und Propanol. Der am meisten bevorzugte Alkohol ist Methanol.

In der Folge werden bevorzugte Reaktionsbedingungen beschrieben, die zur Bildung des Acyliumanion-Produktes angewandt werden.

Die Umsetzung des Kohlenmonoxides mit der organischen Verbindung und der wasserfreien Säure kann bei Tem-5 peraturen ablaufen, die im Bereich von 0-100 °C liegen, wobei die Obergrenze der Temperatur durch die Bildung von Nebenprodukten bestimmt wird. Zur Reaktion zwischen den bevorzugten Ausgangsmaterialien können Temperaturen angewandt werden, die im Bereich von 40-80 °C liegen, speziell io bevorzugt sind jedoch Temperaturen in der Nähe von 60 °C. Der Druck des Kohlenmonoxides kann im Bereich von 1 bar bis etwa 450 bar oder bis hinauf zu etwa 680 bar liegen, im allgemeinen ist er jedoch im Bereich von etwa 33 bar bis 340 bar zu finden, und er hegt vorzugsweise im Bereich von etwa 102 15 bar bis 204 bar. Der Druck wird gewöhnüch erhöht, so wie dies für die Löslichkeit des Kohlenmonoxides in der wasserfreien Säure notwendig ist und auch um die Produktivität im Reaktionsgefäss zu erhöhen.

Das Molverhältnis von wasserfreier Säure zu der organi-20 sehen Verbindung liegt insbesondere im Bereich von 1:1 bis 100:1, jedoch vorzugsweise im Bereich von 10:1 bis 20:1. Speziell bevorzugt ist dabei ein Molverhältnis von 15:1.

Das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu der organischen Verbindung liegt vor allem im Bereich von 1:1 bis 5:1 25 oder höher, vorzugsweise jedoch im Bereich von 1,5:1 bis 1:1, wobei das Maximum dieses Molverhältnisses der Sättigungsgrenze des Kohlenmonoxides in der Reaktionsmischung während der Reaktion und am Ende der Reaktion entspricht.

Die gesamte Menge an dem Kohlenmonoxid und der was-30 serfreien Säure, beispielsweise wasserfreier Fluorwasserstoffsäure, die mit der organischen Verbindung umgesetzt werden soll, soll gründlich miteinander vermischt sein, ehe man diese Mischung mit der organischen Verbindung, wie z.B. mit Propylen, in Berührung bringt. Die organische Verbindung 35 kann dann umgesetzt werden, während man sie mit der Vormischung aus Kohlenmonoxid und Säure vermischt. Im allgemeinen wird die Reaktion in Abhängigkeit von dem angewandten Druck und der eingesetzten Temperatur innerhalb von einigen Minuten ablaufen, wobei sich das entsprechende ■*0 Acyliumanion-Produkt bildet, wie z.B. Isobutylfluorid. Die organische Verbindung selbst kann mit Kohlenmonoxid oder inerten Verdünnungsmitteln verdünnt werden, ehe man die Umsetzung mit der wasserfreien Säure durchführt. Als inerte Verdünnungsmittel können beispielsweise Methan, Äthan 45 oder Propan verwendet werden.

Die Reaktion kann kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden, beispielsweise unter Verwendung eines für die halbansatzweise Reaktionsführung geeigneten Reaktionsbehälters, der als «Semi-batch-reaktor» bezeichnet wird. 50 Die Reaktion kann ferner in einem Pfropfenströmungsreak-tionsbehälter, also einem sogenannten Plug-flow-reaktor, durchgeführt werden oder auch in einem Rückmischungsre-aktionsbehälter, der unter Zugrundelegung der englisch sprachigen Bezeichnung Back-mix-reaktor, auch mit CSTR abge-55 kürzt werden kann. Ferner können beliebige andere Reaktionsbehälter oder Reaktoren eingesetzt werden, die dem Fachmann auf diesem Gebiete bekannt sind. Speziell bevorzugt wird jedoch ein Pfropfenströmungsreaktionsgefass verwendet.

so In der Folge wird das Veresterungsverfahren zur Herstellung der Carbonsäureester näher erläutert.

Die Veresterungsreaktion des Acyliumanion-Produktes, beispielsweise des Isobutyrylfluorides mit einem Alkohol, insbesondere Methanol, wird bei Temperaturen durchgeführt 65 werden, die im Bereich von 20-150 °C liegen und bei Druk-ken, die im Bereich von 1 bar bis 340 bar liegen. Im allgemeinen wird die Veresterungsreaktion bei Temperaturen durchgeführt, die im Bereich von 40-70 °C liegen und bei Drucken,

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die im Bereich von 3,3 bar bis 6,7 bar liegen. Die Temperatur anion-Produkt zu bilden. Dieser zurückgeführte Produkt-

und der Druck werden dabei so gewählt, dass eine Zersetzung ström kann kleine Mengen an nicht abgetrenntem unverester-

der herzustellenden Produkte verhindert wird und dass die tem Acyliumanion-Produkt und/oder an Carbonsäureester

Abtrennungen der Produkte erleichtert werden. und/oder unumgesetzter organischer Verbindung enthalten.

Es ist vorzuziehen, dass die Reaktionsteilnehmer während 5 Die Abtrennung kann nach irgendeinem der bekannten der Veresterung gerührt werden. In vielen Fällen, wo ein ra- Abtrennungsverfahren durchgeführt werden, beispielsweise sches Vermischen durchgeführt wird, kann die Veresterungs- durch eine Destillation oder eine Lösungsmittelextraktion,

reaktion mit der gleichzeitig ablaufenden Zurückgewinnung Vorzugsweise wird eine Destillation angewandt,

der wasserfreien Säure, wie z.B. der Fluorwasserstoffsäure, Eine bevorzugte Ausführungsart des Verfahrens zur Her-

innerhalb von Sekunden oder Minuten durchgeführt werden. 10 Stellung der Carbonsäureester umfasst die folgenden Arbeits-

Die kritische Grösse bei der Durchführung der Vereste- schritte: Es wird eine Veresterung eines organischen Acyli-

rungsreaktion ist die Aufrechterhaltung des Molverhältnisses umanion-Produktes, wie es hier beschrieben wird, mit einem von Alkohol, beispielsweise von Methanol, zu dem Acylium- Alkohol durchgeführt, der hier beschrieben ist, wobei man im anion-Produkt und dieses Molverhältnis muss unterhalb des wesentlichen wasserfreie Bedingungen aufrecht erhält und

Wertes 1:1 liegen. Das heisst also, dass die gesamte Menge an 15 den Carbonsäureester, unumgesetzten Alkohol, die wasser-

Alkohol, die mit der Mischung umgesetzt wird, welche das freie Säure und das unumgesetzte Anion-Produkt unter sol-

Acyliumanion-Produkt enthält, geringer sein muss als die chen Bedingungen abtrennt, unter denen die Veresterung im

Menge an Alkohol, die benötigt wird, um das gesamte Acy- wesentlichen vollständig abläuft.

liumanion-Produkt, unter Bildung des Carbonsäureesters Bei dem Verfahren kann ausserdem die Veresterung abumzusetzen. 20 laufen, während man 80-100% der wasserfreien Säure und Die gesamte Menge an Alkohol kann in die Mischung, vorzugsweise 90-100% der wasserfreien Säure abtrennt und welche das Acyliumanion-Produkt enthält, eingespritzt wer- diese abgetrennte wasserfreie Säure bevorzugt in das Verfah-den. Vorzugsweise wird jedoch der Alkohol in kleineren Teil- ren zurückführt, um weitere Mengen an dem Acyliumanion-mengen zu der Mischung, welche das Acyliumanion-Produkt Produkt zu bilden.

enthält, zugegeben. 25 Das Verfahren kann vorzugsweise auch eine Durchfüh-Der Veresterungsschritt ist eine exotherme Reaktion und rang der Veresterung betreffen, während man aus der Verein Kühlen kann nötig sein. Die der Veresterung zugeführte esterungsmischung 90-100% des Carbonsäureesters und ausMischung kann auch Kohlenmonoxid, unumgesetzte organi- serdem 80-100% der wasserfreien Säure abtrennt und die absehe Verbindung, wasserfreie Säure und Carbonsäureester getrennte wasserfreie Säure in das Verfahren zurückführt, um enthalten. Vorzugsweise enthält die Mischung wasserfreie 30 weitere Mengen an Acyliumanion-Produkt zu bilden.

Säure, und zwar insbesondere dann, wenn das Acyliumanion- Vorzugsweise wird die Abtrennung während der Vereste-Produkt das Isobuttersäurefluorid ist. Wenn ein Acylium- rang durchgeführt, indem man die Mischung der Vereste-anion-Produkt, wie zum Beispiel Isobuttersäurefluorid, ver- rungsreaktion unter solchen Bedingungen destilliert, unter estert wird, dann liegt das Verhältnis der Menge an wasser- welchen die Veresterung des Acyliumanion-Produktes weiterfreier Säure, wie zum Beispiel an Fluorwasserstoffsäure, zu 35 läuft, bis sie im wesentlichen vollständig ist. Dies heisst, dass Isobuttersäurefluorid im Bereich von 0,01-95,5 Gew.-Teilen 80-100% des Acyliumanion-Produktes unter Bildung des an wasserfreier Fluorwasserstoffsäure zu 99,09-4,5 Gew.-Tei- Carbonsäureesters verestert werden können und vorzugs-len an Isobuttersäurefluorid liegen. Vorzugsweise liegt jedoch weise 90-100% in den Ester übergeführt werden. Die Destil-das Mengenverhältnis im Bereich von 10,0-90,0 Gew.-Teilen lationsbedingungen werden dabei in der Regel so gewählt, an wasserfreier Fluorwasserstoffsäure zu 90-10 Gew.-Teilen 40 dass die Bildung von Nebenprodukten wesentlich vermindert an Isobuttersäurefluorid. Die Menge an wasserfreier Säure, wird. Ferner sollten die Destillationsbedingungen auch so beispielsweise Fluorwasserstoffsäure, in der Mischung hängt eingestellt werden, dass die Halogensäuren so entfernt wer-von der Effizienz der Arbeitsweise des Verfahrens sowie der den, dass die Bildung von halogenierten Nebenprodukten we-Leichtigkeit der Abtrennung der wasserfreien Säure von der sentlich vermindert wird.

Produktmischung ab. Die wasserfreie Säure kann Fluorwas- 45 Vorzugsweise liegen die Ausbeuten bei der Veresterungs-

serstoffsäure sein und die Produktmischung„die das Acyli- reaktion im wesentlichen im Bereich von 80-100%, wobei umanion-Produkt enthält, kann beispielsweise eine Mischung Ausbeuten, die im Bereich von 90-100% zu finden sind, stark aus Isobuttersäurefluorid, Fluorwasserstoffsäure, Kohlen- bevorzugt sind.

monoxid und dem Isobuttersäurealkylester, beispielsweise In der Folge wird der Reaktionsbehälter zur Durchfüh-

dem Isobuttersäuremethylester, sein. 50 rang einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens be-

Nachdem die Veresterungsreaktion vollständig ist, was schrieben.

von den Reaktionsbedingungen abhängt, können 1-100% In der Figur 1 wird ein schematisches Diagramm einer be-

des gebildeten Carbonsäureesters von der Produktmischung vorzugten Veresterungsapparatur und einer bevorzugten der Veresterungsreaktion abgetrennt werden. Vorzugsweise Trennapparatur veranschaulicht. Diese Vorrichtung kann zur werden 80-100% des Carbonsäureesters abgetrennt und die 55 Durchführung der hier beschriebenen Veresterungsverfahren dann nach dieser Abtrennung zurückbleibende veresterte Pro- angewandt werden, sie ist jedoch insbesondere nützlich, wenn duktmischung wird insbesondere wieder in das Verfahren ein- die Veresterung von Isobuttersäurefluorid mit Methanol un-

geführt und einer weiteren Reaktion mit den Reaktionsteil- ter Bildung des Isobuttersäuremethylesters durchgeführt wer-

nehmern unterworfen, um weitere Mengen an dem Acylium- den soll. Das Produkt, welches das Acyliumanion enthält,

anion-Produkt zu liefern. Dieser rückgeführte Produktstrom 60 beispielsweise das Material, welches das Isobuttersäure-

kann Kohlenmonoxid und/oder wasserfreie Säure und/oder fluorid liefert, ist in der Zeichnung mit 20 dargestellt und es unumgesetzte organische Verbindung und/oder das unver- wird durch die Leitung 30 über die Messpumpe 32 und über esterte Acyliumanion-Produkt enthalten. die Leitung 34, den Hahn 36 und die Leitung 38 in den Reak-

Bei einer anderen Ausführungsart des vorliegenden Ver- tionsbehälter 40 eingeführt, in welchem die Veresterung fahrens werden 1-100% und vorzugsweise 80-100% der was- 65 durchgeführt wird. In dem Veresterungs-Reaktionsbehälter serfreien Säure aus der Mischung der Veresterungsprodukte 40 wird das Acyliumanion-Produkt mit dem Alkohol umge-

abgetrennt und diese wasserfreie Säure wird in das Verfahren setzt, beispielsweise mit Methanol. Der Alkohol wird von zurückgeführt, um dort weitere Mengen an dem Acylium- dem Vorratsbehälter 42 über die Messpumpe 44 in den Ver-

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esterungsreaktionsbehälter 40 über die Leitung 46, den Hahn wird am Oberende beim Auslass 86 entfernt, und diese was-

48 und die Leitung 50 eingeführt. Die Zuführungen für das serfreie Säure wird dann über die Leitung 88 in den Wärme-

Acyliumanion-Produkt, beispielsweise das Isobuttersäure- austauscher 90 eingeleitet, wo sie teilweise oder vollständig fluorid und den Alkohol, beispielsweise das Methanol, treten kondensiert wird und anschliessend wird sie über die Leitung in den Veresterungs-Reaktionsbehälter 40 durch hier nicht 5 92 in die Trennvorrichtung 94 eingebracht. Die wasserfreie gezeigte Dispergierdüsen ein, die mit der Leitung 38 bzw. mit Säure, beispielsweise Fluorwasserstoffsäure, wird dann über der Leitung 50 verbunden sind. Der Veresterungs-Reaktions- die Leitung 96 in den Lagerbehälter 98 geführt oder sie ge-

behälter 40 kann mit Widerstandskörpern, Leitblechen oder langt in den Behälter 102, und wird zur Herstellung von wei-

anderen Vorrichtungen versehen sein, die eine rasche Vermi- teren Mengen an dem Acyliumanion-Produkt wiederverwen-

schung der Reaktanten gewährleisten. Die Reaktionsmi- i0 det. Das am Boden der Trennvorrichtung gebildete Material schung, die aus dem Veresterungsreaktionsbehälter 40 tritt aus dem Boden über die Leitung 96, und ein Teil oder die kommt, tritt über die Leitung 42 an der Stelle 56 in die Destil- gesamte Menge davon werden über die Leitung 98 in die De-

lationskolonne 52 ein. Die Stelle 56 der Destillationskolonne stillationskolonne an der Stelle 58 eingeführt und dort weiter befindet sich zwischen der Rückfluss-Eingangsstelle 58 dieser unter Rückfluss destilliert.

Destillationskolonne und oberhalb der Stelle 60 der Kolonne, 15 Die Arbeitsweise der Kühlvorrichtungen und der Trenn-

an welcher die flüssige Phase entfernt wird. Die Destillations- Vorrichtungen können von dem Fachmann auf diesem Gebiet kolonne 52 wird so betrieben, dass unumgesetztes Anion der so eingestellt werden, dass mit Hilfe dieser Vorrichtungen die organischen Säure, beispielsweise Isobutyrylfluorid entfernt Entfernung von Verunreinigungen und/oder Nebenproduk-

wird und ferner auch unumgesetzter Alkohol, beispielsweise ten, die entweder stärker flüchtig sind oder weniger flüchtig

Methanol und ausserdem die regenerierte Säure, beispiels- 20 sind als Fluorwasserstoffsäure erleichtert wird.

weise Fluorwasserstoffsäure. Ferner wird die Destillationsko- Gemäss einer weiteren Ausführungsart der vorhegenden lonne so betrieben, dass die Veresterungsreaktion, die im Ver- Erfindung ist es möglich, über die Leitung 104 ein weiteres esterungsreaktor 40 begonnen hatte, innerhalb der Destilla- Lösungsmittel, also ein sogenanntes Sekundärlösungsmittel tionskolonne 52 vollständig abläuft. zuzusetzen, das als Abdampfmittel dient und die Entfernung

Diese Destillationskolonne 52 ist in der Figur 1 mit ihren 25 des Acyliumanion-Additionsproduktes, beispielsweise des

Einlassstellen und Auslassstellen dargestellt und sie ist beson- Isobuttersäurefluorides von dem Ester, beispielsweise dem ders gut anwendbar, um im wesentlichen unter wasserfreien Isobuttersäuremethylester, erleichtert. In diesem Falle wird

Bedingungen eine Veresterung des Isobuttersäurefluorides der Wärmeaustauscher 64 weggelassen und die gesamte Wär-

mit Methanol durchzuführen. Es sei jedoch darauf hingewie- meenergie in den Austauscher 90 eingebracht.

sen, dass in dieser Kolonne die Zugabepunkte und Entnah- 30 Bei einer anderen Ausführungsart kann die Höhe der mepunkte leicht modifiziert werden können, wie dies für ei- Stelle 60 so ausgewählt werden, dass der Wärmeaustauscher nen Fachmann auf dem Gebiet bekannt ist, um die Kolonne 64 wegfallt und es wird die gesamte Wärmeenergie in den an die wasserfreie Veresterung mit anderen Alkoholen als Austauscher 90 eingebracht.

Methanol anzupassen. Wenn beispielsweise der Siedepunkt des Esters unter demjenigen der wasserfreien Säure Hegt, dann 35 Bei einer weiteren Ausführungsart wird ein Lösungsmittel muss der Entnahmepunkt für den Ester am Oberende der Ko- gemeinsam mit dem Alkohol, beispielsweise Methanol, in den lonne Hegen, während sich der Entnahmepunkt für die was- Veresterungsreaktionsbehälter 40 eingeführt, wobei dieses serfreie Säure unterhalb des Entnahmepunktes für den Ester weitere Lösungsmittel zur Verdünnung und zur Vermischung befinden muss. des Alkoholes mit der Reaktionsmischung dient und auch

Die flüssige Phase, welche unumgesetzten Alkohol, bei- 40 dazu, die Abdampfung der zurückgewonnenen wasserfreien spielsweise Methanol und/oder das Acyliumanion-Additions- Säure, beispielsweise der Fluorwasserstoffsäure, zu erleich-

produkt, beispielsweise Isobuttersäurefluorid und/oder Flu- tern. Dieses Lösungsmittel wird dann über die Reinigungs-

orwasserstoffsäure und/oder den Ester, beispielsweise den Vorrichtung 102 entfernt. Das verwendete Lösungsmittel

Isobuttersäuremethylester enthält, wird am Entnahmepunkt muss gegenüber den Reaktanten unter den Reaktionsbedin-

60 aus der Kolonne 52 entnommen und diese flüssige Phase 45 gungen und Trennungsbedingungen inert sein und es darf mit wird über die Leitung 62 in den Wärmeaustauscher 64 einge- dem gebildeten Ester, beispielsweise dem Isobuttersäure-

führt, und dort, falls nötig, gekühlt. Dann wird sie über die methylester und auch mit der wasserfreien Säure, beispiels-

Leitung 66 der Messpumpe 68 zugeführt und über die Leitung weise der Fluorwasserstoffsäure, kein Azeotrop bilden. Fer-

70 in den Veresterungsreaktionsbehälter 40 eingeführt. Das ner muss der Siedepunkt des Lösungsmittels zwischen demje-

Acyliumanion-Produkt, beispielsweise Isobuttersäurefluorid, 50 nigen der wasserfreien Säure, beispielsweise der Fluorwasser-

reagiert dann mit dem Alkohol, beispielsweise dem Metha- stoffsäure, und des Esters, beispielsweise des Isobuttersäure-

nol, während des Abdampfverfahrèns, welches zwischen dem methylesters Hegen, sodass die Trennung gefördert wird. Vor-

Zugabepunkt 56 und dem Punkt 60 abläuft, wo der Flüssig- zugsweise'hat das Lösungsmittel eine niedrige Verdamp-

keitsstrom abgezogen wird. Während des Abdampfverfah- fungswärme. Lösungsmittel, die bei der Durchführung der rens wird also das Acyliumanion-Produkt im wesentlichen in 55 Veresterung und auch zur Erleichterung der Trennung des den Ester übergeführt, beispielsweise zu dem Isobuttersäure- mit dem Methanol veresterten Isobuttersäurefluorides geeig-

methylester verestert, wobei dieser Ester sich in der Kolonne net sind, sind solche Fluorkohlenwasserstoffe, insbesondere nach unten durch den Abdampfbereich hindurch bewegt und fluorierte Alkane, die bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweisen,

der Ester dann aus der DestiUationskolonne 52 über den Aus- aber speziell bevorzugt sind diejenigen, die bis zu 5 Kohlen-

lass 72 entfernt wird und dann über die Leitung 74 in den La- 60 Stoffatome besitzen.

gerbehälter 76 befördert wird. Ein kleiner Anteil an dem Roh- Die Erfindung sei nun anhand der nachfolgenden Beiprodukt, das durch die Leitung 74 geleitet wird, kann über die spiele näher erläutert.

Leitung 78 durch den Wärmeaustauscher 80 und die Leitung In den Beispielen wurde das folgende Arbeitsverfahren

82 zurückgeführt werden, und dieser Anteil tritt dann an der verwendet, um die Veresterung des Isobuttersäurefluorides zu

Stelle 84 wieder in die DestiUationskolonne 52 ein. 65 untersuchen, wobei die Veresterung mit einer geringeren

Die wasserfreie Säure, beispielsweise Fluorwasserstoff- Menge an Methanol durchgeführt wurde als diejenige, die be-

säure, die bei der Veresterungsreaktion zurückgewonnen nötigt würde, um die gesamte Menge an Isobuttersäurefluo-

wird, steigt durch die DestiUationskolonne 52 nach oben und rid unter Bildung des Isobuttersäuremethylesters zu verestern.

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Die Veresterung wurde ferner unter semiadiabatischen Bedingungen durchgeführt.

Ein 2 Liter fassendes Reaktionsgefäss, nämlich ein Hastelloy C Parr Reaktor, war mit einem System zur Zugabe von Methanol versehen, und es wurde Stickstoff mit einem Druck von 34 bar verwendet. Ferner war das Reaktionsgefäss mit einem Thermoelement ausgestattet, das mit einem kontinuierlich aufzeichnenden Temperaturaufzeichnungsgerät verbunden war und das Reaktionsgefäss war ausserdem mit einem Luftmotor und einem Rührer versehen, der so eingestellt wurde, dass er sich mit 1 000 Umdrehungen pro Minute drehte. In das Reaktionsgefäss füllte man eine gewogene Menge an den Reaktionsteilnehmern Reaktanten ein, und zwar an wasserfreier Fluorwasserstoffsäure, falls diese verwendet wurde, und an Isobuttersäurefluorid, wobei dieses bei der Temperatur eines Kühlbades aus Trockeneis und Aceton gehalten wurde.

Nachdem man das Reaktionsgefäss gefüllt hat, werden die Reaktionsteilnehmer und das Reaktionsgefäss auf eine vorher festgelegte Temperatur gebracht und die automatische Temperaturanzeige wird in Betrieb genommen.

Die gewogene Menge an Methanol, und zwar immer weniger als diejenige Menge, die benötigt würde, um das gesamte Isobuttersäurefluorid umzusetzen, wird dann in den Reaktionsbehälter eingespritzt. Die anfängliche Temperatur, mit der das Methanol eingebracht wurde, war die Zimmertemperatur. Sobald die Veresterungsreaktion vollständig war, wurde die Mischung mit Hilfe der Gaschromatographie analysiert.

Aus der Temperaturaufzeichnung konnten die Temperaturanstiege beobachtet werden. Im allgemeinen wurde der erste Temperaturanstieg auf die Mischungswärme zurückgeführt und der zweite Temperaturanstieg auf die Veresterungsreaktion.

Beispiel 1

419,3 Gramm (4,66 Mole) Isobuttersäurefluorid, das eine Temperatur von 26 °C besass, wurde verestert, indem man 131,2 Gramm Methanol, das eine Temperatur von 21 °C aufwies, injizierte. Die Temperatur der Reaktionsmischung fiel am Anfang ab und sie stieg dann während der nächsten 5,25 Minuten auf 64,6 °C an. Die Reaktion war vollständig, und die Analyse mit Hilfe der Gaschromatographie zeigte, dass sich nur wasserfreie Fluorwasserstoffsäure und Isobuttersäuremethylester gebildet hatten, und dass unumgesetztes Isobuttersäurefluorid zurückblieb. Die Mengen der Bestandteile waren wie folgt:

182 Gramm (4,1 Mole) wasserfreie Fluorwasserstoffsäure 418,2 Gramm (4,1 Mole) Isobuttersäuremethylester und 50,3 Gramm (0,56 Mole) unumgesetztes Isobuttersäurefluorid.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 46,6 Gramm wasserfreier Fluorwasserstoffsäure (10 Gew.-%) und 422,6 Gramm Isobuttersäurefluorid (90 Gew.-%), die eine Temperatur von 29,3 °C aufwies, wurde mit 133 Gramm Methanol, das eine Temperatur von 21 °C besass, verestert. Das Methanol wurde in einer einzigen Portion zugesetzt. Man stellte einen Temperaturanstieg um 20,7 °C fest und dann stieg die Temperatur während der nächsten 38,4 Sekunden auf 128 °C an. Die Reaktion war vollständig. Die mit der Gaschromatographie durchgeführte Analyse zeigte, dass sich 416,0 Gramm Isobuttersäuremethylester, 134,3 Gramm wasserfreie Fluorwasserstoffsäure gebildet hatten und dass 51,8 Gramm an nicht umgesetztem Isobuttersäurefluorid zurückblieben.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 540,4 Gramm wasserfreier Fluorwasserstoffsäure und 59,9 Gramm Isobuttersäurefluorid, die eine Temperatur von 30 °C aufwies, wurde verestert, indem man s 18,6 Gramm Methanol, das eine Temperatur von 22 °C besass, in einer einzigen Portion zusetzte. Unter diesen Bedingungen stieg nach 1,5 Sekunden die Temperatur kontinuierlich von 30 °C auf 49,5 °C an. Die Reaktion war vollständig, und die Analyse zeigte, dass sich 58,2 Gramm Isobuttersäure-io methylester gebildet hatten. Die Menge an der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure betrug 552,7 Gramm, und es lagen 8,0 Gramm an nicht umgesetztem Isobuttersäurefluorid vor.

Beispiel 4

i5 Anhand dieses Beispiels wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung des Isobuttersäuremethylesters beschrieben.

Es wurde ein Pfropfenströmungsreaktionsbehälter zur Herstellung der Isobuttersäure aus Propen verwendet. Dieser 2o Reaktionsbehälter wurde aus einem Rohr einer Länge von 12,19 Metern hergestellt, das einen Innendurchmesser von 1,27 cm aufwies. Dieses Rohr besass eine Vormischzone einer Länge von 1,52 Metern und es war mit Stellen versehen, in welche injiziert werden konnte und die sich voneinander in 25 Abständen von 1,52 Metern befanden. Das Rohr war ferner mit einer Heizvorrichtung ausgestattet.

Die Carbonylierungsreaktion wurde bei einer Temperatur von 50 °C und einem Druck von ca. 108 bar durchgeführt, wobei das Propen, die wasserfreie Fluorwasserstoffsäure und 30 das Kohlenmonoxid in einem Molverhältnis von 1,0:14:1,3 zugesetzt wurden. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 1,52 kg pro Stunde.

Die wasserfreie Fluorwasserstoffsäure und das Kohlen-35 monoxid werden in die Vormischzone eingespritzt und dort gründlich miteinander vermischt und dann wird das Propen in die Mischung aus der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure und dem Kohlenmonoxid in Abständen von 1,52 Metern eingespritzt, wobei die letzte Zugabe in einem Abstand von 9,14 40 Metern vom Beginn des Reaktionsbehälters aus erfolgt. Nachdem die Umsetzung vollständig ist, wird an der Injektionsstelle, die sich in einem Abstand von 10,66 Metern vom Anfang des Rohres befindet, Methanol in den Reaktionsbehälter eingespritzt, und an dieser Stelle erfolgt die Vereste-45 rung. Vorzugsweise wird das Methanol mit derjenigen Geschwindigkeit zugesetzt, mit der die Veresterung abläuft und sich der Isobuttersäuremethylester bildet. Die Menge an Methanol, die injiziert wird, ist geringer als die Menge des vorher gebildeten Isobuttersäurefluorides.

so Der Abschnitt des Reaktionsbehälters, in dem die Veresterung abläuft, wird bei einer Temperatur von etwa 40 °C und einem Druck von etwa 6,8 bar gehalten. Der Isobuttersäuremethylester wird aus der Mischung der Endprodukte durch einfache Destillation abgetrennt und das zurückblei-55 bende Isobuttersäurefluorid, das Kohlenmonoxid und die wasserfreie Fluorwasserstoffsäure werden gemeinsam mit dem Kohlenmonoxid und der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure, die in die Vormischzone des Reaktionsbehälters injiziert werden, in die Reaktion zurückgeführt.

60 Bei einer anderen Ausführungsart der kontinuierlichen Reaktion vor der Durchführung der Veresterung, wird die Mischung, die das Acyliumanion-Produkt, beispielsweise Isobuttersäurefluorid, enthält, durch eine Trenneinheit geleitet, in welcher der Überschuss an Kohlenmonoxid und 10-90% 65 des Überschusses an wasserfreier Fluorwasserstoffsäure entfernt werden und dann erfolgt die Rückführung, während die zurückbleibende Produktmischung, die vorzugsweise 10 Gew.-Teile an wasserfreier Fluorwasserstoffsäure und

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90 Gew.-Teile an Isobuttersäurefluorid enthält, nach dem hier beschriebenen Verfahren verestert wird, worauf dann die Abtrennung des Isobuttersäuremethylesters erfolgt und die

Rückführung der danach verbleibenden Produktmischung aus unumgesetztem Isobuttersäurefluorid und wasserfreier Fluorwasserstoffsäure.

C

1 Blatt Zeichnungen

Claims

657 845 PATENTANSPRÜCHE

1. Ester der Formel

O

II

R-C-O-R'

worin R Alkyl mit bis zu 20 C-Atomen ist und R' Alkyl mit 2-20 C-Atomen bedeutet, und

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, dass man

A) durch Umsetzung von Kohlenmonoxid, wasserfreien Fluorwasserstoffsäure und/oder Chlorwasserstoffsäure und einer organischen Verbindung, die in der Lage ist, mit dem Kohlenmonoxid zu reagieren, ein Carbonsäurefluorid oder -chlorid als Acyliumanion-Produkt herstellt, wobei die genannte organische Verbindung aus der Gruppe

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in Stufe A verwendete organische Verbindung ein Ester der Formel I ist, der aus der Gruppe Isobuttersäure-isopropylester, Isobuttersäureäthylester, Propionsäureisopro-pylester und Propionsäureäthylester ausgewählt ist.

2. Olefine bis zu 20 C-Atomen, die mindestens eine Doppelbindung besitzen, die in der Lage ist, sich mit dem Kohlenmonoxid und der wasserfreien Säure zum Acyliumanion umzusetzen, ausgewählt ist, und

B) das erhaltene Carbonsäurefluorid oder -chlorid mit einem primären Alkohol mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und/ oder einem sekundären Alkohol mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bei 20 bis 150 °C und einem Druck von 1 bis 340 bar in Anwesenheit von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure und/ oder Chlorwasserstoffsäure umsetzt, wobei die anfängliche Menge an diesen wasserfreien Säuren zu dem Carbonsäurechlorid bzw. -fluorid im Bereich von 0,01 bis 95,5 Gew.-Tei-len an wasserfreier Säure zu 99,09 bis 4,5 Gew.-Teilen an Carbonsäurechlorid bzw. -fluorid Hegt und wobei die eingesetzte Alkoholmenge derart bemessen wird, dass nicht die gesamte Menge an Carbonsäurechlorid bzw. -fluorid zum jeweiligen Ester umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in Stufe A verwendete organische Verbindung ein Olefin aus der Gruppe Äthylen und Propylen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 bis 100% der Menge an wasserfreier Säure aus der Mischung der Veresterungsprodukte, die den gebildeten Carbonsäureester enthält, abtrennt und die abgetrennte wasserfreie Säure in das Verfahren wieder einführt und mit dem Kohlenmonoxid und der organischen Verbindung unter Bildung von weiteren Mengen an dem Acyliumanion-Produkt reagieren lässt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man aus der Mischung, die das Veresterungsprodukt enthält, 1 bis 100% der Menge an dem Carbonsäureester abtrennt und 1 % bis 100% der Menge der Mischung der Veresterungsprodukte, die zurückbleibt, nachdem man den Carbonsäureester aus ihr entfernt hat, in das Verfahren zurückführt, um daraus weitere Mengen an dem Acyliumanion-Pro-dukt herzustellen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserfreie Säure Fluorwasserstoffsäure verwendet und die anfängliche Menge an wasserfreier Fluorwasserstoffsäure zu dem Acyliumanion-Produkt Acylfluorid 10-90 Gew.-Teile an wasserfreier Fluorwasserstoffsäure zu 90-10 Gew.-Teilen an dem Acyliumanion-Produkt Acylfluorid beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt B die Mischung Kohlenmonoxid, wasserfreie Fluorwasserstoffsäure und Isobuttersäurefluorid enthält,

dass man als Alkohol Methanol verwendet, wobei die Menge an Methanol, die am Anfang zugegeben wird, im Bereich von 70-99% der Menge an Isobuttersäurefluorid liegt und wobei die Menge an wasserfreier Fluorwasserstoffsäure, die in der Mischung vorliegt, welche verestert wird, im Bereich von 510-20 Molen in wasserfreier Fluorwasserstoffsäure pro 1 Mol an Isobuttersäure liegt.