DE3129013A1 - Verfahren zur herstellug von alkylidendiestern - Google Patents

Verfahren zur herstellug von alkylidendiestern

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Description

-3- ' 1194
J ■ ■ '
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylidendiestern, und sie bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von Ethylidendiacetat durch Einwirkung von Wasserstoff auf Essigsäureanhydrid«,
Ethylidendiacetat ist ein chemisches Zwischenprodukt von großer wirtschaftlicher Bedeutung, da es sich leicht in eine Reihe verschiedener großtechnischer Chemikalien überführen läßt. Ein solches Verfahren besteht in einer Umwandlung von Ethylidendiacetat zu Vinylacetat und Essigsäure, und hierzu wird auf Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Band 21, Seite 321, Interscience, New York (1970) hingewiesen. Ein anderes bekanntes Verfahren stellt die Umwandlung von Ethylidendiacetat zu Essigsäureanhydrid und Acetaldehyd dar, wozu auf Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2„ Auflage, Band 8, Seiten 410 bis 413, Interscience, New York (1965) hingewiesen wird» Aus US-PS 2 425 389 geht die vielseitige Anwendbarkeit von Ethylidendiacetat als chemisches Zwischenprodukt hervorο
Für die Herstellung von Ethylidendiacetat gibt es bereits . die verschiedensten Verfahren«, Ein solches Verfahren besteht in einer Umsetzung von Acetaldehyd und Essigsäureanhydrid, wobei das hierdurch gebildete Ethylidendiacetat dann als Zwischenprodukt zur Herstellung von Vinylacetat verwendet wird, und dieses Verfahren hat einen gewissen Eingang in die Technik gefunden, wie aus Hydrocarbon Process 44, 11, Seite 287 (1965) hervorgeht„ In GB-PS 1 538 782 wird ein anderes Verfahren zur Herstellung von Ethylidendiacetat beschrieben, das in .einer Carbonylierung von Meth^lacetat oder Dimethylether in Gegenwart von Wasserstoff besteht. Gemäß US-PS 3 579 566 werden organische Säureanhydride ρ wie Essigsäureanhydrid, mit Wasserstoff in
Gegenwart eines Katalysators behandelt, bei dem es sich um einen Komplex aus einem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und einem biphyllischen Liganden, nämlich einem Trikohlenwasserstoffphosphin, Tri-5 kohlenwasserstoffarsin oder Trxkohlenwasserstoffstibin
j. handelt. Die Beispiele zeigen die Herstellung von Ethyli-
ί dendiacetat aus Essigsäureanhydrid. Aus diesen Beispielen
; ■ geht jedoch hervor, daß hiernach im Vergleich zu der aus
dem verwendeten Essigsäureanhydrid herstellbaren theoretischen Menge nur eine verhältnismäßig geringe Menge Ethylidendiacetat erzeugt wird. Das darin beschriebene Verfahren läuft formelmäßig wie folgt abs
15
OO *
R-C-O-C-R + *H2 R-C-H
O-C-R
Q
wobei die folgende Gleichung den gesamten Reaktionssablauf wiedergibt:
0 0 0
25
2 R_c^.o-C-R +■ H2 R-C-H + R-C-OH °-C-R
Steht in obigen Gleichungen der Substituent R für -CH3, dann zeigen sie die Behandlung von Essigsäureanhydr.i.d mit Wasserstoff. Bei einer solchen Reaktion entsteht demnach je Molekül an gebildetem Ethylidendiacetat auch ein Mole-
ktil Essigsäure= Durch Konkurrenzreaktionen kommt es zugleich zur Bildung anderer Produkte^ wie Acetaldehyd und Ethylacetat, wodurch die Ausbeute an Ethylidendiacetat beeinträchtigt wird.
In BE-PS 879 178 wird ein Verfahren zur Herstellung von 1,1-Diestern von Carbonsäureanhydriden beschrieben, indem man Carbonsäureanhydride mit Wasserstoff in Gegenwart bestimmter getragener Metalle unter Einschluß von Metallen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und in Anwesenheit einer starken protonischen Säure, wie Chlorwasser stoff säure oder Fluorwasserstoffsäure,, umsetzt« Den Beispielen zufolge werden hierbei zugleich wesentliche Mengen an Carbonsäure gebildet.
Obige Ausführungen zeigen, daß die bekannten Verfahren zur Herstellung von Alkylidendiestern noch in mancher Hinsicht zu wünschen übrig lassen,und Aufgabe der Erfindung ist daher die- Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Alkylidendiestern, wie Ethylidendiacetat, aus Carbonsäureanhydriden, wie Essigsäureanhydrid t bei welchem sich ein höherer Anteil an Alkylidendiestern im . Verhältnis zur Carbonsäure ergibt und bei dem die Bildung anderer Nebenprodukte nur gering ist, so daß sich ein hohes Verhältnis von Alkylidendiester, wie Ethylidendiacetat, zu Carbonsäure, wie Essigsäure, ergibt und die Ausbeuten an gewünschtem Diester hoch sind»
Weiter soll erfindungsgemäß ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkylidendiestern aus Carbonsäureanhydriden geschaffen werden, bei welchem keine Edelmetalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente verwendet werden müssen,
Die obige Aufgabe wird nun erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein Carbonsäureanhydride wie Essigsäureanhydrid, mit Wasserstoff in Gegenwart eines Cobaltcarbonyls umsetzt.
-β-Ι Es wurde demnach überraschenderweise gefunden, daß Cobaltcarbonyle die in Rede stehende Reaktion sehr wirksam katalysieren und im Gegensatz zum Verfahren der US-PS 3 579 566 nicht die Anwesenheit eines Promotors oder Liganden er™ fordern, wobei zudem auch nicht in Gegenwart eines Edelmetalls aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente gearbeitet werden muß«. Ferner ist bei einem solchen Verfahren auch die Anwesenheit irgendeiner Säure nicht erforderlich. Säuren können gewünschtenfalls zwar toleriert werden, obwohl sie die Bildung von Nebenprodukten fördern und die Abtrennung des gewünschten Produkts erschweren, doch wird das vorliegende Verfahren vorzugsweise auch in Abwesenheit einer Säure, wie sie beispielsweise gemäß BE-PS 879 178 verwendet werden muß, durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht demnach in einer Umsetzung von Wasserstoff mit einem Säureanhydrid in Gegenwart eines Cobaltcarbonyls, wie Dicobaltoctacarbonyl /Co(CO)-Z2 oder Tetracqbaltdodecaearbonyl /Cq(CO) -\_Jnt
wobei jedoch auch irgendein anderes Cobaltcarbonyl verwendet werden kann. Hiernach läßt sich beispielsweise. Ethylidendiacetat in hoher Ausbeute herstellen, indem man Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Dicobaltoctacarbonyl mit Wasserstoff umsetzte Eine solche Umsetzung wird in allen Fällen unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann innerhalb eines breiten Temperaturbereichs durchgeführt werden, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 10 und 250°C, wobei vorzugsweise jedoch bei Temperaturen von 50 bis 1500Ci insbesondere bei Temperaturen von 70 bis 1200C, gearbeitet wird» Es können auch" niedrigere Temperaturen angewandt werden, was jedoch mit langsameren Reaktionsgeschwindigkeiten verbunden ist. Ferner kann auch bei höheren Temporatüren gearbeitet werden, was jedoch keinen besonderen Vorteil bringt. Die Umsetzung wird vorzugsweise unter praktisch konstanter Temperatur durchgeführt. . · .
Die Reaktionszeit stellt keinen Parameter des vorliegenden Verfahrens dar, und sie ist weitgehend abhängig von der jeweiligen Arbeitstemperatur= Im allgemeinen betragen die Reaktionszeiten oder Verweilzeiten 0,1 bis 6 Stunden= Die Umsetzung wird vorzugsweise unter überatmosphärischen Drükken durchgeführt, wobei jedoch keine so hohen Drücke erforderlich sind, daß spezielle Hochdruckanlagen verwendet werden müssen» Die Umsetzung kann im allgemeinen bei Wasserstoff partialdrücken von O1 07 bis 700 bar durchgeführt werden, wobei vorzugsweise jedoch bei 3,5 bis 140 bar„ und insbesondere bei 21 bis 70 bar, gearbeitet wird= Gewöhnlich werden Drücke von unter etwa 140 bar angewandt. Durch Aufrechterhaltung der angegebenen Werte für den Wasserstoffpartialdruck sind immer ausreichende Mengen dieses Reaktanten vorhanden» Der Gesamtdruck ist vorzugsweise der Druck, der zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase erforderlich ist, und in einem solchen Fall läßt sich die Umsetzung zweckmäßigerweise in einem Autoklav oder einer ähnlichen Apparatur durchführen=
- -
Am Ende der gewünschten Verweilzeit wird das Reaktionsgemisch in seine verschiedenen Bestandteile aufgetrennt, was sich beispielsweise durch Destillation erreichen läßt. Zu diesem Zweck wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise in eine Destillationssone eingeführt, bei der es sich um eine Praktionierdestillationskolonne oder um eine Reihe von Kolonnen handeln kann, durch welche sich das nichtumgesetzte Essigsäureanhydrid, die Essigsäure und die anderen Nebenprodukte vom als Produkt erhaltenen Ethylidendiace— tat abtrennen lassen. Das Cobaltcarbonyl wird wieder in die Reaktion rückgeführt«
Der Wasserstoff wird vorzugsweise in praktisch reiner Form angewandt, wie er im Handel erhältlich ist, wobei ge-. wünschtenfalls jedoch auch inerte Verdünnungsmittel vorhanden sein können, wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, Methan oder Edelgase. Die Gegenwart inerter Ver-
dünnungsmittel ergibt keine Beeinträchtigung der Reaktion, macht jedoch eine Erhöhung des Gesämtdrucks erforderlich, damit sich der gewünschte Wasserstoffpartialdruck aufrechterhalten läßt. Der Wasserstoff soll jedoch genauso wie an·=· dere Reaktanten praktisch trocken sein, und dies bedeutet, daß der Wasserstoff und die anderen Reaktanten ausreichend wasserfrei sein müssen. Die Gegenwart geringer Wässermengen, wie sie in handelsüblichen Formen der Reaktanten vorkommen, ist jedoch zulässig.
Die Anwesenheit gasförmiger Verdünnungsmittel, wie Kohlenmonoxid, führt, wie oben bereits erwähnt, zu einer Erhöhung des Gesamtdrucks, der zur Bildung des gewünschten Wasserstoffpartialdrucks erforderlich ist, wobei die An-Wesenheit von Kohlenmonoxid jedoch dazu beitragen kann, daß der Katalysator seine Wirksamkeit länger beibehält. Cobaltcarbonyl neigt zu einer Zersetzung bei erhöhter Temperatur. Eine solche Zersetzung läßt sich jedoch minimal halten oder sogar vollständig unterdrücken, wenn man die Temperatur unter den oben angegebenen Druckbedingungen bei unter 1000C hält. Die Anwesenheit von Kohlenmonoxid ist ferner auch eine Gewähr gegen eine Zersetzung des Katalysators .
Die Menge an Cobaltcarbonyl ist in keiner Weise kritisch und stellt keinen Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Sie kann innerhalb eines breiten Bereichs schwanken. Selbstverständlich wird mit einer solchen. Katcilysatormenge gearbeitet, daß sich die gewünschte zweckmäßige und ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit ergibt, da die Umsetzung von der Katalysatormenge beeinflußt wird., Praktisch jede Katalysatormenge führt jedoch zu einer Erleichterung der Reaktion. Der Cobaltkatalysator wird int allgemeinen in Mengen von 1 Mol auf 1 bis 100 000 Mol Ccirbonsäureanhydrid, vorzugsweise 1 Mol auf 10 bis 10 000 Mol Carbonsäureanhydrid, und insbesondere 1 Mol auf 50 bis 5000 Mol Carbonsäureanhydrid, eingesetzt. »
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Anhydride sind im allgemeinen Carbonsäureanhydride mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen,, und vorzugsweise niedere Alkancarbonsäureanhydride mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen» Diese Anhydride haben die allgemeine Formel
R-C-O-C-R
.
worin R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der beispielsweise eine Alkylgruppe oder eine monocyclische Arylgruppe sein kann. Zu Beispielen für solche Anhydride gehören Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Valeriansäureanhydrid, Caprylsäureanhydrid oder Benzoesäureanhydridc Essigsäureanhydrid ist bevorzugte
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gewünschtenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Gewöhnlich ist jedoch kein Lösungs- . mittel erforderlich- Das Lösungsmittel oder Verdünnungs- . mittel kann irgendein organisches Lösungsmittel sein, das in der Umgebung des Verfahrens inert ist, beispielsweise ein Kohlenwasserstoff, wie Octan, Benzol, Toluol, Xylol oder Tetralin, ein Halogenkohlenwasserstoff„ beispielsweise ein Chlorbenzol, wie Trichlorbenzol, eine Carbonsäure, beispielsweise eine Carbonsäure mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, oder ein Ester, wie Methylacetat oder ^u EthylenglykolmonobutyletheTo Die bevorzugten Lösungsmittel sind die Halogenkohlenwasserstoffe, die Chlorbenzole und die hochsiedenden Ester. Es können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden, wie Mischungen aus den obenerwähnten Lösungsmitteln. Wird das Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, dann haben sich hierbei die Chlorbenzole als am günstigsten erwiesen= Zweckmäßigerweise wird ein solches Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel
-ΙΟΙ ausgewählt, dessen Siedepunkt sich ausreichend stark vom Siedepunkt der anderen Bestandteile im Reaktionsgemisch unterscheidet, so daß es sich leicht destillativ entfernen läßt.
5
Die oben beschriebene Reaktion bietet sich von selbst für eine kontinuierliche Arbeitsweise an, bei welcher man die Reaktanten und den Katalysator kontinuierlich in die jeweilige Reaktionszone einführt und das Reaktionsgemisch kontinuierlich unter Auftrennung der flüchtigen organischen Bestandteile destilliert, so daß sich ein Nettoprodukt aus praktisch nur Alkylidendiester ergibt, wobei man die anderen organischen Bestandteile rückführt und im Falle einer Flussigphasenreaktion auch eine den restlichen Katalysator enthaltende Fraktion rückführt.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren ablaufende katalytische Reaktion kann gewünschtenfalls selbstverständlich in der Dampfphase durchgeführt worden, indem man den Ge-
20. samtdruck in Abhängigkeit von der Temperatur so steuert, daß die Reaktanten in Dampfform vorliegen, wenn sie mit dem Katalysator in Kontakt stehen» Sowohl bei. einem Dampfphasenverfahren als auch bei einem Flüssigphasenverfahren lassen sich' gewünschtenfalls getragene Katalysatorkomponenten verwenden, nämlich Katalysatorkomponenten, die auf herkömmlichen Trägern verteilt sind, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Zirkonoxid, Kohle, Bauxit, Attapulgitton oder festen organischen Polymeren, wie Poly·" vinylpyridin oder Polystyrol. Die Katalysatorkomponenten können in üblicher Weise auf die Träger aufgebracht werden, beispielsweise durch imprägnierung des Trägers mit einer Lösung des Katalysators oder des Katalysatorgemisches und durch nachfolgende Trocknung. Die Konzentrationen der Katalysatorkomponente auf dem Träger können innerhalb breiter Grenzen schwanken und beispielsweise 0,01 bis 10 Gewo-% ausmachen oder darüber liegen. Der getragene Katalysator befindet sich in aktiver Form, wenn er auf dem getragenen
Cobalt einen Hydrid- oder Carbonylsubstituenten aufweist. Entsprechende Dampfphasenreaktionen werden im allgemeinen bei Temperaturen von 50 bis 3QQ°C, vorzugsweise von 70 bis 2500C, und insbesondere von 100 bis. 2000C1, bei Drük- · ken von im allgemeinen 0,07 bis 350 bar,, vorzugsiireise von 35 bis 105 bar,, und insbesondere von 10-, 5 bis 35 bar, und bei Raumgeschwindigkeiten von im allgemeinen 50 bis 10
"■1 —1
h / vorzugsweise von 200 bis 6000 h , und insbesondere
von 500 bis 4000 h"1 (STP) durchgeführt.
.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläuterte Alle darin enthaltenen Teilangaben verstehen sich als Gewichtsangaben,und alle Prozentangaben beruhen auf molarer Basis, sofern nichts anderes gesagt ist»
Beispie 11
Bei diesem Beispiel wird eine mit einem Magnetrührer gerührte und mit Glas ausgekleidete Parr-Bombe aus rostfreiem Stahl (Hastelloy) als Reaktionsgefäß verwendet. Die Bombe wird zuerst mit 2 Teilen Dicobaltoctacarbonyi als Katalysator und dann mit 40 Teilen Essigsäureanhydrid beschickt, worauf man sie mit Argon spült und mit Wasserstoff auf einen Druck von 48,9 bar bringt. Sodann bringt man die Bombe in ein auf Raumtemperatur befindliches ölbad, welches man anschließend innerhalb von etwa 15 Minuten auf 1000C erhitztο Durch bedarfsweisen erneuten Zusatz von Wasserstoff wird der Druck auf 101,3 bar gehalten„ An-
schließend wird die Reaktion bei dieser konstanten Temperatur 3 Stunden durchgeführt, worauf man die Bombe etwa auf Raumtemperatur abkühlt, belüftet und öffnet. Eine nachfolgende gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigt, daß es 13 Teile Ethylidendiacetat und 12,1 Teile Essigsäureanhydrid zusammen mit 7,4 Teilen Essigsäure und Spurenmengen Ethylacetat und Acetaldehyd als Nebenprodukte enthältο Die Ausbeute an Ethylidendi-
acetat beträgt 65%, und das Verhältnis von Ethylidendiacetat zu Essigsäure macht 72 % aus, jeweils bezogen auf die Theorie.
Beispiel 2
, Die in Beispiel 1 beschriebene Parr-Bombe wird mit 2 Tei-
len Dicobaltoctacarbonyl als Katalysator beschickt und dam
=. 10 mit 40 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt, worauf man sie
j mit Argon spült ufid mit Wasserstoff auf einen Überdruck
|. von 27,9 bar bringt. Sodann bringt man die Bombe in ein
auf Raumtemperatur befindliches ölbad, welches man anschließend innerhalb von etwa 15 Minuten auf 1000C er-T5 hitzt. Durch bedarfsweisen erneuten Zusatz von Wasserstoff wird der Druck auf S3,8 bar gehalten. Anschließend wird die Reaktion bei dieser konstanten Temperatur 3 Stunden durchgeführt, worauf man die Bombe etwa auf Raumtemperatur abkühlt,- belüftet und öffnet. Eine nachfolgende gaschro-
- 20 matographische- Analyse des Reaktionsgemisches zeigt,, daß
es 10,3 Teile Ethylidendiacetät und 22,7 Teile Essigsäu™
ί reanhydrid zusammen mit 5,9 Teilen Essigsäure und Spuren^
mengen Etfrylaoetat und Acetaldehyd als Nebenprodukte entjhält. Die Ausbeute an Ethylidendiacetät beträgt 84.%, und
25 das Verhältnis von Ethylidendiacetät zu Essigsäure macht
72 % aus, Jeweils bezogen auf die Theorie„
Beispiel 3
30
Die in Beispiel 1 beschriebene Parr-Bömbe wird mit 1 Teil Tetracobaltdodecacafbonyl als Katalysator beschickt und dann mit 20 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt, worauf man sie mit Argon spült und mit Kohlenmonoxid zuerst auf einen Druck von 10,5 bar und dann mit Wasserstoff auf
einen Druck von 70 bar bringt. Sodann bringt man die Bombe in ein auf Raumtemperatur befindliches ölbad, weiches
man anschließend innerhalb von etwa 15 Minuten auf 1000C erhitzt. Durch bedarfsweisen erneuten Zusatz von Wasserstoff wird der Druck auf 70 bar gehalten« Anschließend wird die Reaktion bei dieser konstanten Temperatur 3 Stunden durchgeführt, worauf man die Bombe etwa auf Raumtemperatur abkühlt, belüftet und öffnet» Eine nachfolgende gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigt,, daß es 8,2 Teile Ethylidendiacetat und 7,4 Teile Essigsäüreanhydrid zusammen mit 3,6 Teilen Essigsäure und Spurenmengen Ethylacetat und Acetaldehyd als Nebenprodukte enthält= Die Ausbeute an Ethylidendiacetat beträgt 91 %, und das Verhältnis von Ethylidendiacetat zu Essig™ säure macht 93,3 % aus, jeweils bezogen auf die Theorie«,
■·:'■■ ' . ■ -
Beispiel4
Bei diesem und den folgenden Beispielen wird als Reaktionsgefäß ein Rührautoklav verwendet. Der Autoklav wird mit 4,1 Teilen DicobaItoctacarbony1 als Katalysator und mit 400,4 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt, worauf iaan ihn mit Kohlenmonoxid auf einen Überdruck von 24,4 bar und anschließend mit Wasserstoff auf einen überdruck von 80/3 bar bringt. Sodann wird das Reaktionsgefäß innerhalb von etwa 15 Minuten auf 900C erhitzt. Während des Erhitzens kommt es zu einer Absorption von Gas, so daß der Druck trotz der erhöhten Temperatur abfällt. Der Druck wird durch erneutes Einleiten von Wasserstoff auf 104,7
bar gebracht, und das Reaktionsgefäß wird 6 Stunden auf diesem Druck und der angegebenen Temperatur gehalten.
Eine anschließende gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergibt einen Gehalt von 178,6 Teilen Ethylidendiacetat und 134,9 Teilen Essigsäureanhydrid zusammen mit 84,8 Teilen Essigsäure, 4 Teilen Acetaldehyd und Spurenmengen Ethylacetat als Nebenprodukt* Die Ausbeute an Ethylidendiacetat beträgt 94 %, und das Verhältnis von Ethylidendiacetat zu Essigsäure liegt bei 86,6 %,.
jeweils bezogen auf die Theorie. Das Verhältnis von Ethylidendiacetat plus Acetaldehyd zu Essigsäure mächt 93 % der Theorie aus.
Beispiel 5
Das auch in Beispiel 4 verwendete Reaktionsgefäß wird mit 2,1 Teilen Dicobaltoctacarbonyl, 5 Teilen p-Töluolsulfonsäure und 400 Teilen Essigsäureanhydrid beschickt, worauf man es mit Kohlenmonoxid auf einen Überdruck von 35 bar und dann mit Wasserstoff auf einen Überdruck von 80,3 bar bringt« Sodann wird das Reaktionsgefäß innerhalb von etwa 15 Minuten auf 1000C erhitzt. Anschließend bringt man das Reaktionsgefäß durch erneutes Einleiten von Wasserstoff auf einen Überdruck von 104,7 bär und läßt die Reaktion 4 Stünden bei diesem Druck und der angegebenen Temperatur weiterlaufen. Eine anschließende gaschromatographische Analyse des Reäfctionsgemisches ergibt einen Gehalt von 83 Teilen Ethylidendiacetat und 282 Teilen Essigsäureanhydrid zusammen mit 36 Teilen Essigsäure und Spurenmengen Ethylacetat und Acetaldehyd als Nebenprodukte., Die Ausbeute an Ethylidendiacetat beträgt 98 %, und das Verhältnis von Ethylidendiacetat zu Essigsäure macht 95 % aus, jeweils bezögen auf die Theorie.
Beispiel 6
Der auch in Beispiel 4 verwendete Autoklav wird mit 2 Teilen Dicobaltoctacarbonyl als Katalysator und 400 Teilen Essigsäureanhydrid beschicktr worauf man ihn zuerst mit Kohlenmonoxid auf einen Überdruck von 14 bar und dann mit Wasserstoff auf einen Überdruck von 90,8 bar bringt, Sodann wird das Reaktionsgefäß innerhalb von etwa 20 Minuten auf 900C erhitzt. Anschließend bringt man das Reaktionsgefäß durch erneutes Einleiten von Wasserstoff auf
-15-
einen überdruck Von 104,7 bar und läßt die Reaktion 6 Stunden bei diesem Druck und der angegebenen Temperatur weiterlaufen. Eine anschließende gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergibt einen Gehalt von 103,6 Teilen Ethylidendiacetat und 253 Teilen. Essigsäureanhydrid zusammen mit 44,3 Teilen Essigsäure und Spurenmengen Ethylacetjat und Acetaldehyd als Nebenprodukte» Die Ausbeute an iEthylidendiacetat beträgt 98,5 %e und das Verhältnis von Ethylidendiacetat zu Essigsäure macht 96,1% aus, jeweils bezögen auf die Theorie.
!Beispiel?
".■■(■
Der auch in Beispiel 4 verwendete Autoklav wird mit 4 Teilen Dxcobaltqctacarbonyl als Katalysator und 400 Teilen Essigsäureanhydrid beschickt, worauf man ihn zuerst mit Kohlenmonoxid auf einen Oberdruck von 9,1 bar und dann mit Wasserstoff auf einen Überdruck von 60,8 bar bringtc Sodann wird das jReaktionsgefäß innerhalb von etwa 15 Minuten auf 900C erhitzt. Anschließend bringt man das Reaktionsgefäß durch erneutes Einleiten von Wasserstoff auf einen Überdruck von 70 bar und läßt die Reaktion 1 Stunde bei diesem Druck und der angegebenen Temperatur weiterlaufen. Eine anschließende gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergibt einen Gehalt von 74 Teilen Ethylidendiacetät und 296,6 Teilen Essigsäureanhydrid zusammen mit 30 \ Teilen Essigsäure und Spurenmengen Ethyl"· acetat und Acetaldehyd als Nebenprodukte» Die Ausbeute an Ethylidendiacetat beträgt 100 %f und das Verhältnis von Ethylidendiacetat zu Essigsäure macht 100 % aus, jeweils bezogen auf die Theorie«.
-16-Beispiele
Der auch in Beispiel 4 verwendete Autoklav wird mit 4,0 Teilen Dicobaltoctacarbonyl als Katalysator und 400 Teilen Essigsäureanhydrid beschickt, worauf man ihn zuerst mit Kohlenmonoxid auf einen Überdruck von 48,9 bar und dann mit Wasserstoff auf einen Überdruck von 48,9 bar bringtο Sodann wird das Reaktionsgefäß innerhalb von etwa 15 Minuten auf 900C erhitzt. Anschließend bringt man das Reaktionsgefäß durch erneutes Einleiten von Wasserstoff auf einen Überdruck von 104,7 bar und läßt die Reaktion 7 Stunden bei diesem Druck und der angegebenen Temperatur weiterlaufen. Eine anschließende gaschromatographxsche Analyse des Reaktionsgemisches ergibt einen Gehalt von 141,8 Teilen Ethylidendiacetat und 205,2 Teilen Essigsäureanhydrid zusammen mit 58,5 Teilen Essigsäure und Spurenmengen Ethylacetat und Acetaldehyd als Nebenprodukte. Die Ausbeute an Ethylidendiacetat beträgt 100 %„ und das Verhältnis von Ethylidendiacetat zu Essigsäure macht 99,6 % aus, jeweils bezogen auf die Theorie.
B e i s ρ i e 1 9
Der auch in Beispiel 4 verwendete Autoklav wird mit 4,0 Teilen Dicobaltoctacarbonyl als Katalysator und 400 Teilen Essigsäureanhydrid beschickt, worauf man ihn zuerst mit Kohlenmonoxid auf einen Überdruck von 24 r 4 bar und dann mit Wasserstoff auf einen Überdruck von 80,3 bar bringt. Sodann wird das Reaktionsgefäß innerhalb von etwa 15 Minuten auf 1000C erhitzt. Anschließend bringt man das Reaktionsgefäß durch erneutes Einleiten von Wasserstoff auf einen Überdruck von 104,7 bar und läßt die Reaktion 2 Stunden bei diesem Druck und der angegebenen Temperatur weiterlaufen. Eine anschließende gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergibt einen Gehalt von 97,6 Teilen Ethylidendiacetat und 263,3 Teilen Essig-
•17-
säureanhydrid zusammen mit 40,1 Teilen Essigsäure und Spurenmengen Ethylacetat und Acetaldehyd als Nebenprodukte. Die Ausbeute an Ethylidendiacetat beträgt 99^8 %„ und das Verhältnis von Ethylidendiacetat zu Essigsäure macht 100 % aus, jeweils bezogen auf die Theorie»
Beispiel 10
Der auch in Beispiel 4 verwendete Autoklav wird mit 20 Teilen Dxcobaltoctacarbonyl als Katalysator und 400 Teilen Essigsäureanhydrid beschickt und dann mit Kohlenmonoxid auf einen Oberdruck von 27,9 bar gebracht* Anschließend wird das Reaktionsgefäß innerhalb von etwa 15 Minuten auf 1000G erhitzt. Sodann wird der Überdruck mit Wasserstoff auf 83,8 bar erhöht und die Umsetzung bei diesem Druck und der angegebenen Temperatur 7 Stunden weitergeführt» Eine anschließende gaschromatographxsche Analyse des Reaktionsgemisches zeigt einen Gehalt von 197 Teilen Ethylidendiacetat und 22,4 Teilen Essigsäureanhydrid zusammen mit 119,8 Teilen Essigsäure und 17,1 Teilen Acetaldehyd sowie Spurenmengen an Ethylacetat als Nebenprodukt» Die Ausbeute an Ethylidendiacetat beträgt 73 %, und das Verhältnis von Ethylidendiacetat zu Essigsäure macht 68 % aus, jeweils^ bezogen auf die Theorie ο Das Verhältnis von Ethylidendiacetat und Acetaldehyd zu Essigsäure liegt bei 87 % der Theorie.
3Q Beispiel 11
Der auch in Beispiel 4 verwendete Rührautoklav wird mit 20 Teilen Dicobaltoctacarbonyl als Katalysator, 12 Teilen Essigsäure und 388 Teilen Essigsäureanhydrid beschickt, worauf man ihn zuerst mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 14 bar und dann mit Wasserstoff auf einen Druck von 48,9 bar bringt. Sodann wird der Autoklav innerhalb von etwa 30 Minuten auf 1000C erhitzt. Anschließend wird der
Überdruck mit Wasserstoff auf 70 bar gebracht und die Umsetzung 2 Stunden bei diesem Druck und der angegebenen Temperatur fortgeführt. Eine anschließende gaschromatographiäche Analyse des ReaktionsgemiscHes geigt einen Gehalt von 153,5 Teilen Ethylidendiacetat und 198,9 Teilen Essigsäureanhydrid zusammen mit 88,3 Teilen Essigsäure und 2,4 Teilen Acetaldehyd sowie Spurenmengen an Ethylacetat als Nebenprodukt. Die Ausbeute an Ethylidendiacetat beträgt 95,7 %, und das Verhältnis von Ethylidendiacetat zu Essigsäure macht 83 %: aus, jeweils, bezogen auf die Theorie. Das Verhältnis von Ethylidendiacetat und Acetaldehyd zu Essigsäure- liegt bei 87 % der Theorie»
B e i s ρ i e 1 12
Das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wird mit 1 Teil Tetracobaltdodecacarbonyl als Katalysator und dann mit 20 Teilen Propionsäureanhydrid beschickt, worauf man die Umsetzung nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren durchführt. Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse sind vergleichbar mit den Ergebnissen von Beispiel 3, mit Ausnahme der Bildung von Propionsäure und dem entsprechenden Älkylidendiester.
Beispiel 13
Das in Beispiel 12 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 20 Teilen Valeriansäureanhydrid wiederholt. Man gelangt zu ähnlichen Ergebnissen, jedoch mit der Ausnahme der Bildung von Valeriansäure und des entsprechenden Alkylidendiesters.
--19-
-. Beispiel 14
Das in Beispiel 12 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 20 Teilen Benzoesäureanhydrid anstelle von Propionsäureanhydrid wiederholt« Man gelangt zu vergleichbaren Ergebnissen wie bei Beispiel 3, jedoch mit der Ausnahme der Bildung von Benzoesäure und dem ent=· sprechenden Alkylidendiester».

Claims (5)

Patentansprüche ·
1. / Verfahren zur Herstellung von Alkylidendiestern lurch Umsetzung eines Carbonsäureanhydrids mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnetr daß man als Katalysator ein Cobaltcarbonyl verwendet«.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cobaltcarbonyl Dicobaltoctacarbonyl verwendet.
3= Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cobaltcarbonyl Tetracobaltdodecacarbonyl verwendet»
1
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung ferner in Gegenwart von Kohlenmonoxid durchführt*
5 5. verfahren nach Anspruch \, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäurearihydrid Essigsäureanhydrid verwendet.
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