SE449861B - Forfarande for framstellning av etylendiacetat fran ettikssyraanhydrid - Google Patents

Description

l5 20 25 30 35 449 861 2 trihydrokarbylfosfiner, arsiner och stibiner. Fenton- -exemplen visar framställningen av etylidendiacetat från ättiksyraanhydrid genom denna teknik.

Fenton-exemplen visar emellertid att mängden av etylidendiacetat som alstras är relativt liten i för- hållande till den teoretiska mängden som kan framstäl- las från den använda ättiksyraanhydriden. Medan Fenton belyser sitt allmänna förfarande med följande förenkla- de ekvation: o o 0 II II Il R R-c-o-c-R + H2 ---a R-din O-C-R n , o är den fullständiga ekvationen följande: 0 _ 0 0 “ " o . .. /O-C-R .. ~ 2 R-c-o-c-R + H2 --§R-c\-H + R-c-oH o-c-R II o När R är -CH3 i den föregående ekvationen belyses be- handlingen av ättiksyraanhydrid med väte. Med andra ord, i en sådan reaktion bildas en molekyl ättiksyra lO 15 20 25 30 35 449 861 3 för varje molekyl etylidendiacetat som alstras. Konkur- rerande reaktioner tenderar att bilda andra produkter, såsom acetaldehyd och stylacetat, vilket försämrar ety- lidendiacetatutbytet.

Det belgiska patentet 879 178 omvandlar karboxylsyra- anhydrider till l,l-diestrar med väte i närvaro av vis- sa bärarburna metaller, inbegripet metaller ur grupp VIII i det periodiska systemet, och i närvaro av en stark protonisk syra såsom klorväte- och fluorvätesyror.

Exemplen visar avsevärd karboxylsyrabildning.

Det är följaktligen ett ändamål med föreliggande uppfinning att åstadkomma ett förbättrat förfarande för framställningen av etylidendiacetat från ättiksyra- anhydrid, vid vilket förfarande ökade andelar av etyli- dendiacetat i förhållande till ättiksyra kan åstadkom- mas och bildningen av andra biprodukter kan minimeras, dvs förhållandet av etylidendiacetat till ättiksyra, och utbytena av etylidendiacetatprodukten är höga.

Det är ett ytterligare ändamål med föreliggande uppfinning att åstadkomma ett förbättrat förfarande för framställning av etylidendiacetat från ättiksyra- anhydrid, vilket förfarande inte kräver användning av grupp VIII ädelmetaller.

I enlighet med uppfinningen förverkligas dessa och andra ändamål genom att ättiksyraanhydrid bringas att reagera med väte i närvaro av en koboltkarbonyl. Man har överraskande upptäckt att en koboltkarbonyl mycket effektivt katalyserar reaktionen och inte kräver när- varon av en promotor eller ligand såsom ifråga om för- farandet som beskrivits av Fenton, och därtill inte krä- ver närvaron av en syra av något slag. Trots att när- varon av en syra kan främja bildningen av biprodukter och komplicera produktseparation kan en syra tolereras, om så önskas, men frånvaron av en syra, i likhet med den som användes i belgiska patentet 879 178, före- drages. 10 l5 20 25 30 35 449 861 4 I enlighet med uppfinningen bringas sålunda väte att reagera med ättiksyraanhydrid i närvaro av en kobolt- karbonyl, såsom dikoboltoktakarbonyl [Co(CO)4]2 eller tetrakoboltdodekakarbonyl [Co(CO)3]4, ehuru vilken som helst annan koboltkarbonyl även kan användas. Sålunda kan etylidendiacetat effektivt framställas i ett rep- resentativt fall genom att ättiksyraanhydrid underkastas reaktion med väte i närvaro av dikoboltoktakarbonyl.

I samtliga fall utföres reaktionen under vattenfria betingelser.

Vid utförande av förfarandet enligt uppfinningen ligger temperaturerna i allmänhet i området 70°C till l2OOC. Temperaturer som är lägre än de som nämnts kan även användas, men tenderar att leda till reducerade reaktionshastigheter, och högre temperaturer kan även användas, men det finns ingen särskild fördel med an- vändning därav. Företrädesvis utföres reaktionen vid en väsentligen konstant temperatur.

Reaktionstiden är ej heller en förfarandeparameter och den beror i stor utsträckning på den använda tempe- raturen, men typiska reaktionstider eller uppehållsti- der faller exempelvis i allmänhet inom området O,l till 6 h. Reaktionen utföres företrädesvis under överatmos- färstryck, men ytterligt höga tryck, som erfordrar spe- ciell högtrycksutrustning, är inte nödvändiga. I allmän- het utföres reaktionen effektivt genom att ett vätepar- tialtryck, vilket företrädesvis är 3,5 till 140 kp/cm2 och mest föredraget 21 till 70 kp/cmz, användes, ehuru vätepartialtryck av O,l till 700 kp/cmz även kan använ- das. I det vanliga fallet användes i allmänhet tryck under ca 140 kp/cmz. Genom att hålla vätepartialtrycket vid de angivna värdena är lämpliga mängder av detta reagens alltid närvarande. Totaltrycket är företrädes- vis det som erfordras för att upprätthålla vätskefasen och i detta fall kan reaktionen lämpligen utföras i en autoklav eller liknande apparat. 10 15 20 25 30 449 861 gvid slutet av den önskade uppehållstiden uppdelas reaktionsblandningen i sina flera beståndsdelar, så- som genom destillation. Företrädesvis införes reaktions- produkten i en destillationszon, vilken kan vara en kolonn för fraktionerad destillation, eller en serie av kolonner, som effektivt separerar den oreagerade ättiksyraanhydriden, ättiksyran, andra biprodukter, från produkten etylidendiacetat. Koboltkarbonylen åter- cirkuleras.

Vätet utnyttjas företrädesvis i väsentlign ren form, som är kommersiellt tillgänglig, men inerta späd- medel, såsom kolmonoxid, koldioxid, kväve, metan och ädelgaser kan vara närvarande, om så önskas. Närvaron av inerta spädmedel påverkar inte reaktionen, men deras närvaro gör det nödvändigt att öka totaltrycket för att upprätthålla det önskade vätepartialtrycket. Vätet, liksom andra reaktionskomponenter, bör emellertid vara väsentligen torrt, dvs vätet och de andra reaktions- komponenterna bör vara tämligen fria från vatten. När- varon av mindre mängder vatten, såsom kan förekomma i de kommersiella formerna av reaktionskomponenterna, är emellertid fullt acceptabelt.

Såsom tidigare nämnts ökar närvaron av gasformiga spädmedel, såsom kolmonoxid, det totala trycket som erfordras för att ge det önskade vätepartialtrycket, men närvaron av kolmonoxid kan vara effektiv för att upprätthålla katalysatorn under långvariga tidsperioder.

Koboltkarbonyl har en tendens att sönderfalla som svar på höjning av temperatur, men man har funnit att sådan sönderdelning minimeras och t 0 m fullständigt under- tryckes när temperaturen hålles under lOO°C, under de ovan angivna tryckförhâllandena. Närvaron av koldioxid ger ytterligare försäkring mot katalysatorsönderdel- ning. 10 15 fzo 25 30 449 861 6 Mängden av koboltkarbonyl är på intet sätt kritisk och är inte en förfarandeparameter enligt uppfinningen och den kan variera över ett vidsträckt område. Såsom är välkänt för fackmännen på omrâdet är mängden av ka- ° talYSat0r Som användes den som ger den önskade, lämp- liga och rimliga reaktionshastigheten, eftersom reak- tionen pàverkas av katalysatormängden. Väsentligen varje mängd av katalysator underlättar emellertid reaktionen.

TYPiSkt utnyttjas emellertid koboltkatalysatorn i mäng- aen i moi per 1 till ioo ooo moier ättiksyraanhyaria, företrädesvis 1 mol per 10 till lO 000 moler ättiksyra- anhydrid och mest föredraget l mol per 50 till 5000 moler ättiksyraanhydrid.

Förfarandet enligt föreliggande uppfinning kan utföras i närvaro av ett lösningsmedel eller spädmedel, om så önskas. Vanligen erfordras inte ett lösningsmedel.

Lösningsmedlet eller spädmedlet kan vara vilket som helst organiskt lösningsmedel som är inert i förfaran- deomgivningen, såsom kolväten, t ex oktan, bensen, toluen, xylen och tetralin, eller halogenerade kolväten, såsom klorobensener, t ex triklorobensen, eller karboxylsyror t ex de som har upp till l6 kolatomer, såsom ättiksyra, eller estrar, såsom metylacetat och cellosolvacetat, och liknande. Föredragna lösningsmedel är halogenerade kolväten, klorobensener och högkokande estrar. Bland- ningar av lösningsmedel kan även användas, såsom bland- ningar av de ovan angivna lösningsmedlen. Allmänt har man funnit att klorobenserna är de mest lämpliga för användning, när ett lösningsmedel användes i förfaran- det. Ett sådant lösningsmedel eller spädmedel väljes lämpligen som har en tillräckligt olika kokpunkt jäm- fört med de andra komponenterna i reaktionsblandningen, så att det lätt kan avskiljas genom destillation, vil- *M ket med lätthet förstås av fackmännen pâ området.

'IM - 10 15 20 25 30 35 449 861 7 Det inses att den ovan beskrivna reaktionen låter sig lätt utföras vid kontinuerlig drift, varvid reak- tionskomponenterna och katalysatorn kontinuerligt till- föres till den lämpliga reaktionszonen och reaktions- blandningen kontinuerligt destilleras för att avskilja de flyktiga organiska beståndsdelarna och för att ge en slutprodukt som huvudsakligen består av etylidendi- acetat, varvid de andra organiska komponenterna åter- cirkulcras, och, ifråga om vätskefasreaktion, en frak- tion som innehåller resterande katalysator även äter- cirkuleras.

Det är uppenbart att den katalytiska reaktionen, som ingår i förfarandet enligt uppfinningen, kan utföras i gasfas, om så önskas, genom lämplig reglering av to- taltrycket i förhållande till temperaturen, så att reak- tionskomponenterna är i gasform, när de är i kontakt med katalysatorn. Ifråga om gasfasdrift, och ifråga om vätskefasdrift, om så önskas, kan katalysatorkompo- nenterna vara bärarburna, dvs de kan vara dispergerade på en bärare av konventionell typ, såsom aluminiumoxid, kiseldioxid, kiselkarbid, zirkoniumdioxid, kol, bauxit, attapulguslera, fasta organiska polymerer, t ex poly- vinylpyridin och polystyren, och liknande. Katalysa- torkomponenterna kan anbringas på bärarna på konven- tionellt sätt, t ex genom impregnering av bäraren med en lösning av katalysatorn, eller katalysatorblandningen, efterföljt av torkning. Katalysatorkomponentkoncentra- tioner på bärare kan vidsträckt variera, t ex 0,01 vikt% till 10 vikt% eller högre. Den bärarbundna katalysatorn är i den aktiva formen om den har en hydrid- eller kar- bonylsubstituent på den bärarbundna kobolten. Typiska driftsbetingelser för gasfasdrift är en temperatur av 50 till BOOOC, företrädesvis 70 till 25000 och mest föredraget ioo tiil 2oo°c, ett tryck av o,1 till 350 kp/cmz, företrädesvis 3,5 till 105 kp/cm2 och mest före- draget lO,5 till 35 kp/cmz, med volymhastigheter av so till io ooo til, företrädesvis zoo till sooo rfl och mest föredraget 500 till 4000 h_l (NTP). 10 15 20 25 30 35 449 861 8 Följande exempel tjänar till att ge en fullständi- gare förståelse av uppfinningen, men det bör förstås att de endast är givna i belysande syfte, och de bör inte tolkas som begränsande för uppfinningen. I exemplen är alla givna delar viktdelar och procentsater är pà molär basis om ej annat specifikt angivits.

EXEMPEL l I detta exempel användes en magnetiskt omrörd Hastelloy Parr bomb med ett glasfoder som reaktionskärl.

I bomben satsades 2 delar dikoboltoktakarbonyl som kata- lysator, och därefter 40 delar ättiksyraanhydrid, var- på bomben spolades med argon och sattes med väte under ett manometertryck av 50 kp/cmz. Bomben placerades sedan i ett oljebad vid rumstemperatur och bringades till lOO°C på ca 15 min. Manometertrycket hölls vid lOO kp/cm2 genom påfyllning av H vid behov. Reaktionen utfördes sedan vid denna konítanta temperatur i 3 h, varpå bomben kyldes till ungefär rumstemperatur, av- luftades och öppnades. GC-(gaskromatografi) analys av reaktionsblandningen visade att den innehöll 13 delar etylidendiacetat och l2,l delar ättiksyraanhydrid till- sammans med 7,4 delar ättiksyra och spårmängder av etyl- acetat samt acetaldehydbiprodukter. Utbytet av etyliden- diacetat var 65 % och förhållandet av etylidendiacetat till ättiksyra var 72 % av det teoretiska.

EXEMPEL 2 ' I en Parr bomb som beskrivits i exempel l satsa- des 2 delar dikoboltoktakarbonyl som katalysator och därpå 40 delar ättiksyraanhydrid, bomben spolades med argon och sattes med väte under ett manometertryck 28 2 kp/cm . Bomben placerades sedan i ett oljebad vid rums- temperatur och bringades till lOOoC på ca l5 min. Mano- metertrycket hölls vid 85 kp/cmz genom påfyllning av H2 vid behov. Reaktionen utfördes sedan vid denna stanta temperatur i 3 h, varpå bomben kyldes till kon- unge- fär rumstemperatur, avluftades och kyldes. Gaskromato- 10 15 20 25 30 35 449 861 9 grafianalys av reaktionsblandningen visade att den in- nehöll lO,3 delar etylidendiacetat och 22,7 delar ättik- syraanhydrid, tillsammans med 5,9 delar ättiksyra och spårmängder av etylacetat samt acetaldehydbiprodukter.

Utbytet av etylidendiacetat var 84 % och förhållandet av etylidendiacetat till ättiksyra var 72 % av det teo- retiska. ' EXEMPEL 3 I ett reaktionskärl som beskrivits i exempel l, satsades en del tetrakoboltdodekakarbony1 som kataly- sator, och därefter 20 delar ättiksyraanhydrid. Kärlet spolades med argon och sattes under ett manometertryck av 10,5 kp/cmz med CO och därpå med väte till ett mano- metertryck av 70 kp/cmz. Bomben placerades sedan i ett oljebad vid rumstemperatur och bringades till lOOOC på ca l5 min. Manometertrycket hölls vid 70 kp/cm2 med väte. Reaktionen utfördes sedan vid denna konstanta temperatur i 3 h, varpå bomben kyldes till ungefär rumstemperatur, avluftades och öppnades.

Gaskromatografianalys av reaktionsblandningen visade att den innehöll 8,2 delar etylidendiacetat och 7,4 delar ättiksyraanhydrid, tillsammans med 3,6 delar ät- tiksyra och spàrmängder av etylacetat samt acetalde- hydbiprodukter. Utbytet av etylidendiacetat var 91 % och förhållandet av etylidendiacetat till ättiksyra var 93,3 % av det teoretiska.

EXEMPEL 4 I detta exempel och i de följande exemplen använ- des en omrörd autoklav som reaktionskärl. I autoklaven satsades 4,l delar dikoboltoktakarbonyl som katalysa- tor och 400,4 delar ättiksyraanhydrid. Autoklaven sat- tes under ett manometertryck med kolmonoxid av 25 kp/cmz och med väte av 80 kp/cmz. Kärlet upphettades sedan till 9OOC pä ca 15 min. Under upphettningstiden skedde det absorption av-gas och trycket föll trots den höjda temperaturen. Manometertrycket återfördes till lO5 10 15 20 25 449 861 10 kp/cmz med väte och hölls vid detta tryck och denna ,temperatur i 6 h. GC-analys av reaktionsblandningen visade att den innehöll l78,6 delar etylidendiacetat och 134,9 delar ättiksyraanhydrid, tillsammans med 84,8 delar ättiksyra, 4 delar acetaldehyd och spârmängder av etylacetatbiprodukt. Utbytet av etylidendiacetat var 94 och förhållandet av etylidendiacetat till ättik- % syra var 86,6 av det teoretiska. Förhållandet av ety- lidendiacetat plus acetaldehyd till ättiksyra var 93 % av det teoretiska.

EXEMPEL 5 I reaktionskärlet satsades 2,1 delar dikoholtokta- karbonyl, 5 delar p-toluensulfonsyra och 400 delar ättik- syraanhydrid. Kärlet sattes under ett manometertryck av 35 kp/cmz med kolmonoxid och av 80 kp/cmz med väte.

Kärlet upphettades sedan till IOOOC på ca 15 min. Mano- metertrycket återfördes till 105 kp/cmz med väte och hölls vid detta tryck och denna temperatur i 4 h. Gas- kromatografianalys av reaktionsblandningen visade att den innehöll 83 delar etylidendiacetat och 282 delar ättiksyraanhydrid, tillsammans med 36 delar ättiksyra och spàrmängder av etylacetat samt acetaldehydbipro- dukter. Utbytet av etylidendiacetat var 98 % och för- hållandet av etylidendiacetat till ättiksyra var 95 ° '6 av det teoretiska. 10 15 20 25 449 861 ll EXEMPEL 6 I autoklaven satsades 2 delar dikoboltoktakarbo- nyl som katalysator och 400 delar ättiksyraanhydrid.

Autoklaven trycksattes med l5 kp/cm2 manometertryck kolmonoxid och 90 kp/cmz manometertryck väte. Reaktions- kärlet värmdes sedan till 90°C på ca 20 min. Manome- tertrycket återfördes till 105 kp/cmz med väte och hölls vid detta tryck samt denna temperatur i 6 h. Gaskro- matografianalys av reaktionsblandningen visade att den innehöll loä,s delar efiyliaenalacetat och 253 delar ättiksyraanhydrid, tillsammans med 44,3 delar ättiksyra och spårmängder av etylacetatysamt acetaldehydbipro- dukter. Utbytet av etylidendiacetat var 98,5 och för- hållandet av etylidendiacetat till ättiksyra var 96,1 % av det teoretiska.

EXEMPEL 7 I reaktionskärlet satsades 4 delar dikoboltoktakar- bonyl som katalysator och 400 delar ättiksyraanhydrid.

Kärlet trycksattes med l0 kp/cmz manometertryck kolmon- oxid och 60 kp/çmz manometertryck väte. Kärlet värmdes sedan till 90°C på ca 15 min. Trycket återfördes till _70 kp/cmz manometertryck med väte och hölls vid detta tryck och denna temperatur i l h. Gaskromatografianalys av reaktionsblandningen visade att den innehöll 74 delar etylidendiacetat och 296,6 delar ättiksyraanhydrid, tillsammans med 30 delar ättiksyra och spårmängder av etylacetat samt acetaldehydbiprodukter. Utbytet av ety- lidendiacetat var 100 % och förhållandet av etylidendi- acetat till ättiksyra var 100 % av det teoretiska. lO 15 20 25 30 35 449 861 12 EXEMPEL 8 I autoklaven satsades 4,0 delar dikoboltoktakar- bonyl som katalysator och 400 delar ättiksyraanhydrid.

Kärlet trycksattes med 53 kp/cmz manometertryck kolmon- oxid samt 53 kp/cmz manometertryck väte. Kärlet värm- des sedan till 90°C på ca 15 min. Manometertrycket åter- fördes till 105 kp/cmz med väte och hölls vid detta tryck och denna temperatur i 7 h. Gaskromatografianalys av reaktionsblandningen visade att den innehöll 141,8 delar etylidendiacetat och 205,2 delar ättiksyraanhyd- rid, tillsammans med 58,5 delar ättiksyra och spårmäng- der av etylacetat samt acetaldehydbiprodukter. Utbytet av etylidendiacetat var lOO % och förhållandet av etyli- dendiacetat till ättiksyra var 99,6 % av det teoretiska.

EXEMPEL 9 I det omrörda tryckkärlet satsades 4,0 delar diko- boltoktakarbonyl som katalysator och 400 delar ättiksyra- anhydrid. Kärlet trycksattes med 25 kp/cmz manometer- tryck kolmonoxid och 80 kp/cmz väte. Kärlet upphetta- des sedan till lOO°C på ca 15 min. Trycket återfördes till 105 kp/cmz manometertryck med väte och hölls vid detta tryck och denna temperatur i 2 h. Gaskromatogra- fianalys av reaktionsblandningen visade att den inne- höll 97,6 delar etylidendiacetat och 263,3 delar ättik- syraanhydrid, tillsammans med 40,1 delar ättiksyra och spârmängder av etylacetat samt acetaldehydbiprodukter.

Utbytet av etylidendiacetat var 99,8 % och förhållan- det av etylidendiacetat till ättiksyra var 100 % av det teoretiska.

EXEMPEL 10 I det omrörda tryckkärlet satsades 20 delar dikobolt- oktakarbonyl som katalysator och 400 delar ättiksyra- Kanhydrid. Kärlet trycksattes med 28 kp/cmz kolmonoxid.

Kärlet upphettades sedan till 1OOOC på ca 15 min. Trycket höjdes till 85 kp/cmz manometertryck med väte och hölls vid detta tryck och denna temperatur i 7 h. Qaskromato- grafianalys av reaktionsblandningen visade att den in- Pb 10 15 20 449 861 13 nehöll 197 delar etylidendiacetat och 22,4 delar ättik- syraanhydrid, tillsammans med ll9,8 delar ättiksyra och l7,l delar acetaldehyd samt spàrmängder av etyl- acetatbiprodukt. Utbytet av etylidendiacetat var 73 % och förhållandet av etylidendiacetat till ättiksyra var 68 % av det teoretiska. Förhållandet av etyliden- diacetat och acetaldehyd till ättiksyra var 87 % av det teoretiska.

EXEMPEL ll I reaktionskärlet satsades 20 delar dikoboltokta- karbonyl som katalysator, l2 delar ättiksyra och 388 delar ättiksyraanhydrid. Kärlet trycksattes med 15 kp/cm2 kolmonoxid och 50 kp/cmz väte. Kärlet upphettades sedan till 1oo°c på ca 30 min. Trycket höjdes till 70 kp/cmz manometertryck med väte och hölls vid detta tryck och denna temperatur i 2 h. Gaskromatografianalys av reaktionsblandningen visade att den innehöll 153,5 delar etylidendiacetat och l98,9 delar ättiksyraanhydrid, tillsammans med 88,3 delar ättiksyra, 2,4 delar acet- aldehyd och spårmängder av etylacetatbiprodukt. Utbytet av etylidendiacetat var 95,7 % och förhållandet av ety- lidendiacetat till ättiksyra var 83 % av det teoretiska.

Förhållandet av etylidendiacetat plus acetaldehyd till ättiksyra var 87 % av det teoretiska.

Claims (4)

10 15 4-49 861 14 PATENTKRAV

1. Förfarande för framställning av etylidendiacetat från ättiksyraanhydrid, k ä n n e t e c k n a t därav, att ättiksyraanhydriden bringas att reagera med väte i närvaro av en koboltkarbonyl vid ett vätepartialtryck av 0,1-700 kp/cm2 och en temperatur av 70-l20°C.

2. Förfarande enligt kravet 1, k ä n n e t e c k - n a t därav, att koboltkarbonylen är dikoboltoktakar- bonyl.

3. Förfarande enligt kravet l, k ä n n e t e c k - n a t därav, att koboltkarbonylen är tetrakoboltdode- kakarbonyl.

4. Förfarande enligt kravet l, k ä n n e t e c k - n a t därav, att reaktionen utföres i närvaro av kol- monoxid.