CN107108444B - 羧酸的催化转乙烯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了在一种或多种催化剂的存在下，在100‑170℃的温度和2‑15巴的绝对压力下，在反应器中将反应物羧酸与反应物乙烯基酯转乙烯化以得到产物乙烯基酯和所述反应物乙烯基酯的相应酸的方法，其中，所述反应物乙烯基酯、反应物羧酸和催化剂被供应到反应器中，并进行所述转乙烯化反应，在所述转乙烯化反应完成时，通过蒸馏将产物乙烯基酯与反应混合物分离，其特征在于将所述反应混合物在减压容器中减压，然后将所得气相冷凝并再循环至反应器中，无需进一步纯化，在第一蒸馏中，将所获得的液相除去反应物乙烯基酯和相应的酸，并在进一步的蒸馏步骤中将产物乙烯基酯与反应混合物分离。
Description
本发明涉及在一种或多种催化剂的存在下，反应物羧酸与反应物乙烯基酯转乙烯化得到产物乙烯基酯和反应物乙烯基酯的相应酸的方法，其中将反应物乙烯基酯、反应物羧酸和催化剂供给到反应器中，并进行所述转乙烯化反应，在转乙烯化反应完成时，通过蒸馏分离产物乙烯基酯。
羧酸的转乙烯化用于制备乙烯基酯。这被理解为是指将反应物乙烯基酯(1V)的乙烯基单元转移到反应物羧酸(2S)上，以产生产物乙烯基酯 (2V)及反应物乙烯基酯的相应酸(1S)。
WO 92/09554 A1描述了一种催化转乙烯化的方法，其中，在转乙烯化之后，在第一步骤中，将反应物羧酸和催化剂从反应混合物中去除，然后在添加水后通过共沸蒸馏分离产物乙烯基酯。
US 5,210,207描述了转乙烯化方法，其中，为了通过反应蒸馏加速反应并提高反应的选择性，将至少一种产物组分从反应混合物中去除。
WO 2011/139360 A1描述了在反应蒸馏塔中羧酸与乙酸乙烯酯的连续催化转乙烯化方法，以得到产物乙烯基酯和相应的乙酸，其中，为了移动反应平衡，连续地从反应区域中去除乙酸乙烯酯和乙酸的混合物。将产物乙烯基酯作为仍然包含催化剂以及反应物羧酸和乙酸乙烯酯的混合物从塔盘中取出。将该混合物在冷凝器中液化，并将产物乙烯基酯作为底部产物去除。
WO 2011/139361 A1描述了在搅拌反应器中羧酸与乙酸乙烯酯的半连续催化转乙烯化的方法，得到产物乙烯基酯和相应的乙酸，其中为了移动反应平衡，从反应区中连续去除乙酸乙烯酯和乙酸的混合物。将产物乙烯基酯作为仍然包含催化剂以及反应物羧酸和乙酸乙烯酯的混合物从所述搅拌反应器的底部排出。然后通过分馏分离该混合物，其中首先蒸出乙酸乙烯酯，并在增加压力/温度后，蒸馏出产物乙烯基酯。
WO 2013/117294 A1描述了羧酸与反应物乙烯基酯进行转乙烯化的连续催化方法，得到产物乙烯基酯和相应的酸。将反应混合物进料到减压容器中并在其中减压至标准压力。在减压之前将反应混合物冷却，以便在减压期间尽可能地保持所有组分为液态。将任选形成的气相通入到第二分离装置中。然后，在第一分离装置中分离所述液体反应混合物，其中在顶部去除反应物乙烯基酯、产物乙烯基酯和相应的酸的混合物，并将其输送到第二分离装置中。在第二分离装置中，将产物乙烯基酯和相应的酸的混合物在底部排出，并进料到第三分离装置中。产物乙烯基酯在此沉淀为底部产物。
WO 2013/117295 A1描述了羧酸与反应物乙烯基酯进行转乙烯化的连续催化方法，得到产物乙烯基酯和相应的酸，其中，相应的酸在最终步骤中被衍生化。将反应混合物进料到减压容器中并在其中减压至标准压力，其中通过冷却来抑制气相的形成。然后，在第一分离装置中分离液体反应混合物，其中，在顶部去除反应物乙烯基酯、产物乙烯基酯和相应的酸的混合物，并将其输送到第二分离装置。如果在减压期间形成气相，则也将其输送到第二分离装置。在第二分离装置中，将产物乙烯基酯和相应的酸的混合物在底部排出，并进料到第三分离装置中。产物乙烯基酯在此沉淀为底部产物。在顶部获得的酸在下游工艺中被衍生化，例如，乙酸可与乙烯和氧反应，得到乙酸乙烯酯。
WO 2015/078746 A1和WO 2015/078747A1都描述了羧酸与反应物乙烯基酯的钌催化转乙烯化方法，得到产物乙烯基酯和相应的酸，其中，在所述转乙烯化反应完成时，通过蒸馏将反应物乙烯基酯和相应的酸从反应混合物中分离，随后通过蒸馏分离出产物乙烯基酯，并将剩余的反应混合物进料返回反应器。
由于转乙烯化期间的不完全反应，除了目标产物产物乙烯基酯之外，反应物乙烯基酯和反应物酸残留在反应混合物中，相应的酸仍然从反应物乙烯基酯中释放出来。因此，在现有技术的方法中，在转乙烯化中形成的反应混合物通常在多级蒸馏工艺中被分离成其组分，并分离出产物乙烯基酯。除了设备费用之外，这些分离过程耗时，并且需要高能量消耗。
因此，本发明的目的是提供羧酸的催化转乙烯化方法，通过该方法，可以以低复杂度但高纯度的方式获得产物乙烯基酯。
本发明涉及在一种或多种催化剂存在下，在100-170℃的反应器温度和2-15巴的绝对压力下，反应物羧酸与反应物乙烯基酯进行转乙烯化，以得到产物乙烯基酯和反应物乙烯基酯的相应酸的方法，其中反应物乙烯基酯、反应物羧酸和催化剂被供应到反应器中，并进行转乙烯化反应，在转乙烯化反应完成时，通过蒸馏将产物乙烯基酯与反应混合物分离，其特征在于将所述反应混合物在减压容器中减压，然后将所得气相冷凝并再循环至反应器中，无需进一步纯化，在第一蒸馏中，将反应物乙烯基酯和相应的酸从所获得的液相中除去，并在进一步的蒸馏步骤中将产物乙烯基酯与反应混合物分离。
任何通式为R-C(O)-O-CH＝CH2的羧酸乙烯酯都可以被用作反应物乙烯基酯，其中R可以是具有1-12个碳原子的脂族残基，或者可以是具有至多12个碳原子的脂环族残基，或者可以是具有至多12个碳原子的芳族残基。优选使用低分子量的反应物乙烯基酯，其中R是具有1-6个碳原子的烷基。特别优选使用乙酸乙烯酯。
此外，将至少一种通式R'-COOH的反应物羧酸进料返回到所述反应器中，其中R'可以是具有1-22个碳原子的脂族残基，或者可以是具有至多 22个碳原子的脂环族残基，或者可以是具有至多22个碳原子的芳族残基。优选使用所述具有6-18个碳原子的所提及的化合物类别的反应物羧酸。其实例是己酸、环己烷羧酸、正庚酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、正辛酸、正壬酸、异壬酸、新壬酸、正癸酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、苯甲酸和萘甲酸。特别优选的是versaticacidsR (Momentive的具有9-12个碳原子的α-支链羧酸)或具有9-12个碳原子的新羧酸和脂肪酸，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸。
作为催化剂，优选通常用于转乙烯化反应的Ru化合物或Pd化合物。适用的催化剂是本领域技术人员已知的，例如由WO 2011/139360 A1、WO 2011/139361 A1和美国专利4,981,973已知的，其公开内容通过引用并入本文。优先使用Ru化合物。特别优选使用Ru乙酸Ru或活性Ru催化剂溶液，其是本领域技术人员由德国公开说明书DE 102014206915和DE102014206916所已知的。
贵金属催化剂的使用浓度通常为0.1-10 000ppm(基于反应物乙烯基酯和反应物羧酸的反应物质量的贵金属含量)，优选使用1-1000ppm(基于反应物乙烯基酯和反应物羧酸的反应物质量的贵金属含量)。
任选，可以向反应物中加入阻聚剂。基于反应物乙烯基酯和反应物羧酸的反应物质量，优选使用100-10 000ppm的阻聚剂。阻聚剂的实例是氢醌、甲氧基氢醌、叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪(PIZ)或氮氧自由基，如 TEMPO或4-OH-TEMPO(TEMPO＝2,2,6,6-四甲基哌啶氧基)。优先使用吩噻嗪或氢醌。
对于转乙烯化，反应物乙烯基酯、反应物羧酸和催化剂反应物以及任选的阻聚剂可以单独或以混合物的形式被供应到反应器中。
反应物乙烯基酯对反应物羧酸的摩尔比可以是1:10至10:1。优选反应物乙烯基酯对反应物羧酸的比例为2:1至8:1，特别优选的比例为3:1至 6:1。
图1示出了根据本发明方法的基本操作：
将反应物乙烯基酯(1)和反应物羧酸(2)的反应物料流以及再循环料流(18和19)任选地进料到上游混合器(3)中，然后(4)进料到反应器(5)中，或直接进料到反应器(5)中，在其中发生转乙烯化。
所述转乙烯化通常在100-170℃的温度下进行，优选在120-150℃下进行。进行转乙烯化的压力取决于温度，通常为2-15巴绝对压力.，优选5- 15巴绝对压力.，最优选5-10巴绝对压力.。所述反应优选在诸如氮气的保护气体气氛中，以本身已知的方式进行。在没有反应蒸馏的情况下进行所述转乙烯化。
可以使用搅拌罐、搅拌罐级联或管式反应器作为反应器(5)。反应器(5)优选为管式反应器。混合器(3)可以任选地连接在反应器(5) 的上游，在其中可以预混所述反应物。适用的混合器是静态混合器或动态混合器，其中优选静态混合器。
在根据本发明的方法中在反应器中的停留时间通常为0.25-5小时，优选1-4小时。
将在转乙烯化中获得的反应混合物(6)从反应器中连续或间歇地取出，并在减压容器(7)中减压。通常，将所述混合物减压至0.5-1.5巴绝对压力。优选，将所述混合物减压至标准压力(1巴绝对压力.)。适用的减压容器是本领域技术人员已知的，并且可商购获得，例如商品名为 Flash box。
在减压期间，所形成的气相(蒸汽相)主要包含未反应的反应物乙烯基酯以及相应的酸，而所形成的液相主要包含产物乙烯基酯和低含量 (fractions)的反应物乙烯基酯和相应的酸以及催化剂和聚合物副产品。在所述减压之后，所述反应混合物通常为60-90重量％的液体和10-40重量％的气相，每种情况下都是基于所取出的反应混合物的总重量。
在减压(8)之后，以气态形式存在的级分从减压容器中被除去，并随后通过热交换器冷却和冷凝，并且在其冷凝后不经进一步纯化，任选通过上游混合器(3)被进料返回到反应器(5)中。
减压(9)后存在的液相通过蒸馏分离。所述蒸馏的压力和温度以及蒸馏塔的设计取决于产品混合物中所存在的组分，本领域技术人员可以通过例如常规实验来确定。不进行共沸蒸馏。
在蒸馏装置(10)中，从减压后得到的液相(9)中去除在该阶段 (11)仍然存在的反应物乙烯基酯以及其相应的酸。将此处获得的混合物在第二蒸馏装置(13)中分离成反应物乙烯基酯(14)和相应的酸(15) 组分。随后，任选地将所回收的反应物乙烯基酯(14)，任选地与减压 (8)所得的冷凝气相一起，进料返回到所述上游混合器中或直接进入到反应器(5)中。
将包含产物乙烯基酯、反应物羧酸、聚合物副产物、可能存在的酸酐以及催化剂的来自蒸馏装置(10)的底部产物(12)进料到其它的蒸馏装置(16)中。如果产物乙烯基酯的沸点低于反应物羧酸的沸点，则将产物乙烯基酯作为顶部产物(17)与残余的组分完全或部分地分离。然后，将剩余的含有催化剂的残余物(18)进料返回到反应器(5)中或任选经由所述上游混合器(3)。
如果产物乙烯基酯的沸点高于反应物羧酸的沸点，则将产物乙烯基酯和反应物羧酸的混合物作为顶部产物(17)与蒸馏装置(16)中的含催化剂的残余物分离。然后，将该混合物在其它的蒸馏装置中分离以制得纯的产物乙烯基酯。
与现有技术的方法相反，在本发明方法中，由转乙烯化得到的整个反应混合物不通过蒸馏分离，而只是减压步骤后在液相中所得到的部分。所述蒸气相，通常为所取出的反应混合物的10-40重量％，不经进一步处理而被进料返回到反应器中。
通过该措施，蒸馏支出被显著降低，即资金成本和运营成本被显著降低。如下面的实施例所示，尽管回收利用，但收率并没有受到负面影响。
在现有技术的方法中，进行了连续蒸馏，使得在蒸馏中获得作为底部产物的产物乙烯基酯。在本方法中，在第一步骤中，从所述混合物中除去了所有的低沸点组分，通常为反应物乙烯基酯和相应的酸。如果产物乙烯基酯的沸点低于反应物羧酸的沸点，在工业上进行的所有转乙烯化几乎都是这样的，则反应物羧酸的产物乙烯基酯和聚合物副产物可以在随后的蒸馏步骤的蒸馏中作为顶部产物获得，并因此具有高纯度地获得。
下述实施例用于进一步说明本发明：
每种情况下使用的Ru催化剂都是100ppm的 [Ru3O(OAc)6(H2O)3]OAc，具有4.5％重量的Ru的乙酸溶液形式，来自 Umicore。
比较实施例1：
在连续操作的管式反应器中，将25kg/h的乙酸乙烯酯、6kg/h的月桂酸和30kg/h的再循环的月桂酸，其除Ru催化剂、聚合物副产物及月桂酸乙烯酯之外还含有月桂酸和月桂酸酐的混合物，计量加入到所述反应器中。乙酸乙烯酯和月桂酸的摩尔比为4:1。
所述反应在140℃和7巴绝对压力.下进行。反应混合物被连续取出并减压至大气压。此时，约20重量％的所取出的反应混合物作为气相获得，其含有约96重量％的乙酸乙烯酯和约4重量％的乙酸，以及在该混合物中有痕量的月桂酸乙烯酯和月桂酸。通过减压产生的料流在再循环时被排出。
操作时间为约1000小时，产率根据聚合物的含量及催化剂的含量而在60-75％之间波动。
在第一蒸馏中，在顶部将乙酸乙烯酯和乙酸的混合物从减压后获得的液相中去除，其在进一步的蒸馏步骤中被分离。将第一次蒸馏的底部产物进一步蒸馏。由此可以得到作为顶部产物的月桂酸乙烯酯目标产物，其纯度为>99.0重量％，不含聚合物成分。
实施例2：
在连续操作的管式反应器中，将14kg/h的乙酸乙烯酯、6kg/h的月桂酸和30kg/h的再循环的月桂酸，其除Ru催化剂、聚合物副产物及月桂酸乙烯酯之外还含有月桂酸和月桂酸酐的混合物，以及12kg/h的反应混合物减压后所得的作为冷凝物的气相计量加入到所述反应器中。乙酸乙烯酯和月桂酸的摩尔比为4:1。
所述反应在140℃和7巴绝对压力下进行。反应混合物被连续取出并减压至大气压。此时，约20重量％的所取出的反应混合物作为气相获得，其含有约96重量％的乙酸乙烯酯和约4重量％的乙酸，以及痕量的月桂酸乙烯酯和月桂酸。将该气相分离出来，压缩并作为冷凝物进料返回所述反应器中。
在约1000小时的操作时间时，产率根据聚合物的含量及催化剂的含量而在60-75％之间波动。
在第一蒸馏中，在顶部将乙酸乙烯酯和乙酸的混合物从减压后获得的液相中去除，其在进一步的蒸馏步骤中被分离。将第一次蒸馏的底部产物进一步蒸馏。由此可以得到作为顶部产物的月桂酸乙烯酯目标产物，其纯度为>99.0重量％，不含聚合物成分。
比较实施例3：
在连续操作的管式反应器中，将30kg/h的乙酸乙烯酯、7kg/h的新癸酸和23kg/h的再循环的新癸酸，其除Ru催化剂、聚合物副产物及新癸酸乙烯酯之外还含有新癸酸，计量加入到所述反应器中。通过减压产生的气相在此在再循环时被排出。乙酸乙烯酯和新癸酸的摩尔比为4:1。
所述反应在140℃和7巴绝对压力.下进行。反应混合物被连续取出并减压至大气压。此时，约20重量％的所取出的反应混合物作为蒸汽相获得，其不被再循环。所述蒸汽相包含92重量％的乙酸乙烯酯、6重量％的乙酸、1.5重量％的新癸酸乙烯酯和0.5重量％的新癸酸。
在约1000小时的操作时间时，产率根据聚合物的含量及催化剂的含量而在45-75％之间波动。
在第一蒸馏中，在顶部将乙酸乙烯酯和乙酸的混合物从减压后获得的液相中去除，其在进一步的蒸馏步骤中被分离。将第一蒸馏的底部产物进一步蒸馏。由此可以得到作为顶部产物的新癸酸乙烯酯目标产物，其纯度为>99.0重量％，不含聚合物成分。
实施例4：
在连续操作的管式反应器中，将19kg/h的乙酸乙烯酯、7kg/h的新癸酸、23kg/h的再循环的新癸酸，其除Ru催化剂之外，还含有聚合物副产物和新癸酸乙烯酯以及新癸酸，和12kg/h的减压后所获得的蒸汽相(以冷凝的形式)计量加入到所述反应器中。乙酸乙烯酯和新癸酸的摩尔比也为4:1。
所述反应在140℃和7巴绝对压力下进行。反应混合物被连续取出并减压至大气压。此时，约20重量％的所取出的反应混合物作为蒸汽相获得，其包含92重量％的乙酸乙烯酯、6％的乙酸、1.5％的新癸酸乙烯酯和 0.5％的新癸酸。将该蒸汽相分离出来，冷却并作为冷凝物进料返回到所述反应器中。
在1000小时的操作时间时，产率根据聚合物的含量及催化剂的含量而在60-75％之间波动。
在第一蒸馏中，在顶部将乙酸乙烯酯和乙酸的混合物从减压后获得的液相中去除，其在进一步的蒸馏步骤中被分离。将第一蒸馏的底部产物进一步蒸馏。由此可以得到作为顶部产物的新癸酸乙烯酯目标产物，其纯度为>99.0重量％，不含聚合物成分。
实施例2和比较实施例1或实施例4和比较实施例3的比较表明，使用根据本发明的方法，可以回收利用减压时所获得的气相，而不降低质量或产率。在不降低质量和产率的情况下，可以实现因回收利用所述气相而导致的节省。
Claims (8)
1.在一种或多种催化剂的存在下，在100-170℃的温度和2-15巴的绝对压力下，在反应器中将反应物羧酸与反应物乙烯基酯转乙烯化以得到产物乙烯基酯和所述反应物乙烯基酯的相应酸的方法，其中，所述反应物乙烯基酯、反应物羧酸和催化剂被供应到反应器中，并进行所述转乙烯化反应，在所述转乙烯化反应完成时，通过蒸馏将产物乙烯基酯与反应混合物分离，其特征在于将所述反应混合物在减压容器中减压，然后将所得气相冷凝并再循环至反应器中，无需进一步纯化，在第一蒸馏中，将所获得的液相除去反应物乙烯基酯和相应的酸，并在进一步的蒸馏步骤中将产物乙烯基酯与反应混合物分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述进一步的蒸馏步骤中，如果产物乙烯基酯的沸点低于反应物羧酸的沸点，则将产物乙烯基酯作为顶部产物与残留组分分离。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述进一步的蒸馏步骤中，如果产物乙烯基酯的沸点高于反应物羧酸的沸点，则首先将产物乙烯基酯和反应物羧酸的混合物作为顶部产物从含有催化剂的残留物中去除，然后将该混合物在其它的蒸馏装置中分离，从而制备纯的产物乙烯基酯。
4.根据权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于通式R-C(O)-O-CH＝CH2的羧酸乙烯基酯被用作反应物乙烯基酯，其中R是具有1-12个碳原子的脂族残基，或是具有至多12个碳原子的脂环族残基，或是具有至多12个碳原子的芳族残基。
5.根据权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于乙酸乙烯酯被用作反应物乙烯基酯。
6.根据权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于通式R′-COOH的羧酸被用作反应物羧酸，其中R′是具有1-22个碳原子的脂族残基，或是具有至多22个碳原子的脂环族残基，或是具有至多22个碳原子的芳族残基。
7.根据权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于所使用的反应物羧酸是选自于以下组中的羧酸：每种情况下都具有9-12个碳原子的α-支链羧酸和新羧酸以及月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸。
8.根据权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于所使用的反应物羧酸是其沸点高于产物乙烯基酯的沸点的羧酸。
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