CN104203904B - 制备酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备羧酸酰胺的方法,其中使式(I)H‑NR1R2的胺与按每分子计具有至少3个碳原子的羧酸反应,其中各符号是相同或不同的,并如下定义:R1是选自C1‑C4烷基,R2是选自氢和C1‑C4烷基,R1和R2是按照使得式(I)的胺具有比水更低的沸点的方式组合,所述羧酸任选地按每分子计带有至少一个醇羟基,其中式(I)的胺与羧酸之间的摩尔比是在1.5:1至1:1的范围内,所述方法包括以下操作:(a)式(I)的胺与所述羧酸在水和式(I)的胺处于气态的温度和压力下反应,其中反应(a)是在单个反应器中进行,(b)蒸馏出所形成的水以及未反应的式(I)的胺,(c)从水分离出未反应的式(I)的胺,和(d)将所述式(I)的胺再次加入在操作(a)中的反应混合物中。
Description
本发明涉及一种制备羧酸酰胺的方法,其中使式(I)的胺与按每分子计具有至少3个碳原子的羧酸反应,
H-NR1R2 (I)
其中各符号是相同或不同的,并如下定义:
R1是选自C1-C4烷基,
R2是选自氢和C1-C4烷基,
R1和R2是按照使得式(I)的胺具有比水更低的沸点的方式组合,
所述羧酸任选地按每分子计带有至少一个醇羟基,
其中式(I)的胺与羧酸之间的摩尔比是在1.5:1至1:1的范围内,
所述方法包括以下操作:
(a)式(I)的胺与所述羧酸在水和式(I)的胺处于气态的温度和压力下反应,其中反应(a)是在单个反应器中进行,
(b)蒸馏出所形成的水以及未反应的式(I)的胺,
(c)从水分离出未反应的式(I)的胺,和
(d)将所述式(I)的胺再次加入在操作(a)中的反应混合物中。
脂肪酸烷基酰胺和二烷基酰胺用于各种应用,例如对环境友好的溶剂和作为助剂用于制备聚合物。制备这些酰胺的方法是本领域已知的。许多这些酰胺是从羧酸或其衍生物例如相应的卤化物或酯与烷基或二烷基酰胺获得的。但是,可以观察到几个缺点。但是,羧酸卤化物是昂贵的,它们倾向于在各种情况下从卤化氢裂解出来,例如储存、运输和反应。这些卤化物是高度腐蚀性的,并且在酰胺的形成期间,它们需要被中和,这通过加入1当量胺或加入可以与羧酸卤化物反应的碱来进行。
在从酯(或内酯)与胺形成酰胺的过程中,将形成醇,减少了上述的腐蚀问题,参见例如WO2010/037776。但是,酯和内酯通常比羧酸昂贵得多。
在US 2009/0062565中公开了一种方法,其中脂肪酸酰胺是从相应的羧酸和胺制备的。所述方法使用双反应器系统。所形成的水与胺一起被蒸馏出去,并且在分离之后,胺可以通过被引入酸中来循环,从而开始形成酰胺的反应。但是,对于此方法,通常需要使用过量的胺。这对于小规模生产和非连续方法而言是特别不利的。
所以,本发明的目的是提供一种从羧酸制备羧酸酰胺的方法,此方法不需要大量过量的胺,但是能以高产率和优良纯度获得酰胺。
因此,发现了在本文开头所定义的方法,下文中也称为本发明方法。
在本发明方法的过程中,羧酸也称为羧酸(II),其将与式(I)的胺反应,式(I)的胺也简称为胺(I),
H-NR1R2 (I)
其中各符号是不同或优选相同的,并如下定义:
R1是选自C1-C4烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基,优选正-C1-C4烷基,特别是甲基或乙基,
R2是选自氢和C1-C4烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基,优选正-C1-C4烷基,特别是甲基或乙基,
其中R1和R2是按照使得式(I)的胺具有比水更低的沸点的方式组合。
在本发明的一个实施方案中,水和式(I)的胺是选自甲基胺、二甲基胺、乙基胺、二乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、正丁基胺、异丁基胺、叔丁基胺、甲基正丙基胺、n-甲基-n-乙基胺和甲基异丙基胺。特别优选的式(I)的胺是选自二甲基胺和二乙基胺。
将根据本发明方法反应的羧酸是选自按每分子计具有至少3个碳原子的羧酸,所述羧酸任选地按每分子计带有至少一个醇羟基。
在本发明的一个实施方案中,羧酸(II)是选自C3-C18羧酸,其是支化和未取代的,例如异丁酸和异戊酸。
在本发明的一个实施方案中,羧酸(II)是选自C3-C18羧酸,其优选是直链和未取代的。例子是丙酸、丁酸、戊酸、己酸(n-C5H11-COOH)、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸。羧酸(II)可以具有一个或多个未与羧酸基团共轭的碳-碳双键。优选的是不具有碳-碳双键的羧酸。
在本发明的一个特别优选的实施方案中,羧酸(II)是选自辛酸、癸酸和月桂酸,胺(I)是选自二甲基胺和二乙基胺。
在本发明的一个实施方案中,羧酸(II)是选自α-羟基C3-C12羧酸,其优选是直链的。特别优选的是不带任何额外官能团的α-羟基C3-C12羧酸。
在羧酸(II)是手性的情况下,例如在α-羟基C3-C12羧酸用作羧酸(II)的情况下,发现立体化学对反应没有影响。因此,任何对映体以及外消旋体可以用作原料。
在本发明的一个实施方案中,羧酸(II)是选自乳酸。
在本发明的一个特别优选的实施方案中,羧酸(II)是选自乳酸,胺(I)是选自二甲基胺和二乙基胺。
在本发明方法中,胺(I)与羧酸(II)之间的摩尔比是在1.5:1至1:1的范围内,这表示原料的总比率,优选是1.2:1至1:1。
本发明方法包括以下操作:
(a)式(I)的胺与羧酸(II)在水和胺(I)处于气态的温度和压力下反应,其中反应(a)是在单个反应器中进行,
(b)蒸馏出所形成的水以及未反应的胺(I),
(c)从水分离出未反应的式(I)的胺,和
(d)将所述胺(I)再次加入在操作(a)中的反应混合物中。
下面将详细描述操作(a)至(d)。
在本发明中,术语“操作”不是必须表示不同的操作是接连地进行。例如,根据操作(d)再加入的胺(I)可以再次与羧酸(II)反应,并且同时将蒸馏出更多的形成的水。
本发明方法的操作(a)包括胺(I)与羧酸(II)的反应。所述反应可以是一步或两步反应。所述反应可以包括中间体的形成或盐的形成(羧酸铵),其随后冷凝形成酰胺,或这可以直接进行。
操作(a)是在水和式(I)的胺处于气态的温度和压力条件下进行,这表示所述压力和温度条件使得水和胺(I)处于气态。因此,例如,如果胺(I)是选自二乙基胺,压力选择为常压(大气压,1巴),则反应温度是至少105℃,优选在130-230℃的范围内。
在本发明的一个实施方案中,操作(a)中的反应是在130-230℃的温度下进行,相应地调节压力,优选150-210℃的温度。
在本发明的一个实施方案中,操作(a)中的反应是在0.5-40巴的压力下进行,优选大气压至10巴,相应地调节温度。
胺(I)与羧酸(II)在操作(a)中的反应是通过胺(I)与羧酸(II)接触进行的。优选在要进行操作(a)的反应器中先加入羧酸(II)。所述反应器中可以加入羧酸(II),其优选是液体形式。但是,在这种情况下,也可以加入固体形式的羧酸,其可以在进行操作(a)之前进行熔融步骤,然后加入胺(I),或在胺(I)的存在下熔融羧酸(II)。在一个实施方案中,羧酸是作为水溶液加入的,并且先蒸馏出溶剂水。
在本发明的一个实施方案中,尤其是其中羧酸是选自α-羟基C3-C12羧酸的情况下,羧酸可以含有一些酯作为杂质。这可以例如是内酯,或在乳酸的情况下是乳酸低聚物。
优选,在操作(a)中的反应是在混合下进行,例如在搅拌下或通过液体的循环进行。也可以引入液体形式的胺(I),并且在实施反应的容器中进行蒸发,但是优选引入气态形式(气体状态)的胺(I)。
优选,在操作(a)中的反应是以间歇方式或半间歇方式进行。
操作(a)可以在级联反应器中进行,但是优选在单个容器中进行操作(a),例如釜式反应器。其中,所述容器和优选所述釜式反应器配备有用于除去气态水的装置、用于加入羧酸(II)的装置和用于加入胺(I)的装置,以及用于再加入根据操作(d)的胺(I)的装置,如下所述。
优选,所述容器配备有用于除去气态水的装置,其通常含有一些胺(I),和配备有用于分离水和胺(I)的装置,例如蒸馏塔、分馏塔,和/或至少一个冷凝器,或者两个或更多个分离塔的组合,有利地带有一个或两个冷凝器。
在本发明的一个实施方案中,所述容器配备有两个分离塔和两个冷凝器,在两个不同的温度下调节。
羧酸(II)与胺(I)的反应可以在有机溶剂的存在下进行,例如甲苯或二甲苯,但是优选在不使用任何有机溶剂的情况下进行操作(a)。在这种情况下,操作(b)将不需要任何有机溶剂。
在本发明的一个实施方案中,操作(a)是在使用催化剂的情况下使用。在另一个实施方案中,将在不存在催化剂的情况下进行操作(a)。
在本发明的一个实施方案中,操作(a)是在使用添加剂的情况下进行,例如泡沫抑制剂或消泡剂或抗氧化剂,例如但不限于碱金属次磷酸盐。在另一个实施方案中,将在不存在添加剂的情况下进行操作(a)。
在操作(b)中,通过形成酰胺的反应所形成的水被蒸馏出去。在操作(b)期间,水将与未反应的胺(I)一起蒸馏出去,或水可以与仅仅非常小百分比的胺(I)一起蒸馏出去。蒸馏将通过在容器中除去部分的气相进行,尤其在其中实施操作(a)的釜式反应器中进行。所述除去操作可以例如通过打开从容器到用于从水分离胺(I)的装置的出口或阀门进行。也可以使得出口永久开放,和允许气态胺(I)和水蒸气离开实施操作(a)的容器,并进入用于从水分离胺(I)的装置。
气态物质(水,胺(I))的流动可以通过至少一个泵提高(例如鼓风机)。
在操作(c)中,未反应的胺(I)和水在进行分离的操作(b)中被蒸馏出去。所述分离可以有利地用一个蒸馏塔、两个蒸馏塔、一个分馏塔、两个分馏塔、三个或更多个蒸馏塔、三个或更多个分馏塔或者一个或多个膜进行。优选使用一个或多个蒸馏塔或分馏塔。尤其是,优选使用一个或两个蒸馏塔与一个或多个冷凝器的组合或者与一个或多个分凝器的组合。
如果一个或多个冷凝器与分馏塔或蒸馏塔组合,则优选所述冷凝器按照能从气态料流除去被蒸馏出的至少90重量%、优选至少95重量%的水的方式操作。在一个实施方案中,被蒸馏出的水将完全被除去,或除去高达99.9重量%的水。
优选在操作(c)中从混合物除去液体形式的水。
在使用一个或多个分馏塔的情况下,优选使用选自板式塔和填料塔的这些塔。对于在板式塔中包含的塔板,例子是泡罩塔板、筛板和阀门塔板。适合用于填料塔的填料的例子是无规排列的塔板和结构化塔板。
在操作(c)中使用至少一个分馏塔或至少一个蒸馏塔与至少一个冷凝器或至少一个分凝器的组合的情况下,回流比率是按照使得回流到操作(a)的反应混合物中的水尽可能少的方式调节。
在本发明的一个实施方案中,操作(c)是按照使得分馏塔具有2-40个平衡步骤的方式设计。
在本发明的一个优选实施方案中,与一个或多个冷凝器或分凝器组合的一个或多个塔的回流比和平衡阶段是按照使得水可以在不需要进一步提纯的情况下废弃的方式调节,并且90重量%或更高纯度的胺(I)可以被再次引入反应中。
在本发明的一个实施方案中,膜用于分离水和胺。
通过从水分离胺(I),回收胺(I)。
在操作(d)中,按照操作(c)回收的胺(I)将被再次加入在操作(a)中的反应混合物中。胺(I)可以以液体或气体形式再次加入。优选将胺(I)以气体形式再次加入操作(a)的反应中。
在本发明的一个实施方案中,选择一个或多个鼓风机作为用于再次加入胺(I)的装置(压缩器),尤其是罗茨式鼓风机,与气体扩散器、例如喷射环一起。
在本发明的一个实施方案中,选择气化搅拌器作为再次加入胺(I)的装置,优选带有抽吸能力的气化搅拌器,其不配备鼓风机或与鼓风机组合。
在本发明的一个实施方案中,选择液体喷嘴作为用于再次加入胺(I)的装置。在此实施方案中,在操作(a)中提到的反应容器可以含有搅拌器,但不是必须需要搅拌器。
在本发明的一个实施方案中,操作(a)的液体混合物将用于操作液体喷嘴,例如作为移动流体(喷射器)。
本发明方法可以作为间歇方法、半间歇方法或连续方法操作。优选作为间歇方法或半连续方法操作。
在本发明方法作为间歇或半间歇方法操作的情况下,反应将在达到全部或几乎全部的羧酸(II)转化率之后结束,例如羧酸(II)的转化率为90-99.9摩尔%,优选93摩尔%或更多。
在反应结束之后,羧酸(II)和胺(I)形成的酰胺可以以优异的产率和优良的纯度回收。对于许多应用,这些酰胺可以在没有进一步提纯的情况下使用,但是或者可以进行提纯。有用的提纯方法是蒸馏、去臭(汽提)、脱色,例如用木炭进行脱色,或者用二氧化硅过滤。
在羧酸(II)带有一个或多个醇羟基的情况下,仅仅可以检测到非常少的副产物,副产物是通过醇羟基与胺(I)的亲核取代反应产生的,副产物如果有的话,例如是0-3.0摩尔%,尤其是0.1-1.5摩尔%,0-1.0摩尔%,尤其是0.001-0.5摩尔%,基于所需的全部酰胺计。所述亲核取代副产物通常具有非常不利的气味,并且可以容易地检测到这种痕量副产物的存在。
下面通过实施例进一步说明本发明。
份数表示重量份。
实施例1:制备N,N-二甲基乳酰胺
使用以下装置系统:搅拌釜反应器,加热系统,在顶部有通向分馏塔(“第一个塔”)底部的出口,所述分馏塔带有Sulzer填料(40个元件,40.200Sulzer M752Y),没有回流;然后是另一个分馏塔(“第二个塔”)(Sulzer填料,22.250Sulzer M752Y元件),在顶部进料,并在此塔的顶部与冷凝器连接(20℃)。在第二个冷凝器中,水被冷凝,但是二甲基胺保持处于气态。此系统也包括液体喷嘴(喷射泵),用于将二甲基胺气体再次加入釜式反应器中。
在釜式反应器中加入60.0份的外消旋乳酸(88重量%水溶液)和0.51份的次磷酸钠。将釜式反应器抽空。将二甲基胺作为气体加入釜式反应器(操作(a.1))。在加热下,在二甲基胺的添加开始之后将104摩尔%的理论量的二甲基胺(27.39份)在8.9小时内在170℃的温度和2.14巴(绝对)压力下加入反应器中。同时,水与二甲基胺一起通过蒸馏从反应混合物除去(操作(b.1)),并通过第一个塔。在第二个塔中,分离水和二甲基胺(操作(c.1))。气态二甲基胺经过带有液体喷嘴的回路再次加入反应器中(操作(d.1))。在反应期间监控酸值(DIN53402)。
此反应连续进行37.5小时,在此期间温度保持在166-172℃。在操作(b.1)结束时,在反应器中的压力是1.34巴(绝对)。此时,粗反应产物的酸值是7.8mg KOH/g。
粗产物在不同的容器中进行汽提,从而除去低沸点副产物,例如过量的二甲基胺。汽提过的粗产物含有95.7%的N,N-二甲基乳酰胺(GC分析,通过评价气相色谱的面积)。
实施例2:制备N,N-二甲基乳酰胺
使用以下装置系统:搅拌釜反应器,加热系统,在顶部有通向分馏塔(“第一个塔”)底部的出口,所述分馏塔带有Sulzer填料(20个元件,20.200Sulzer M752Y),带有回流冷凝器;然后是另一个分馏塔(“第二个塔”)(Sulzer填料,22.250Sulzer M752Y元件),在顶部进料,并在此塔的顶部与冷凝器连接。在第二个冷凝器中,水被冷凝,但是二甲基胺保持处于气态。此系统也包括液体喷嘴(喷射泵),用于将二甲基胺气体再次加入釜式反应器中。
在釜式反应器中加入120份的乳酸(88重量%水溶液)和0.11份的次磷酸钠。将釜式反应器抽空。将二甲基胺作为气体加入釜式反应器(操作(a.1))。在不加热的情况下先加入二甲基胺。在加入66%的化学计算量的DMA(7.5小时内)之后,将反应混合物加热到170℃。在168-176℃的反应温度和0.5-2.3巴的压力下加入剩余的DMA。将总共102摩尔%的理论量的二甲基胺(53.75份)加入反应器中(在DMA添加开始之后的总共51小时)。同时,水与二甲基胺一起通过蒸馏从反应混合物除去(操作(b.1)),并通过第一个塔。在第二个塔中,分离水和二甲基胺(操作(c.1))。气态二甲基胺经过带有液体喷嘴的回路再次加入反应器中(操作(d.1))。在反应期间监控酸值(DIN53402)。
此反应继续进行,直到粗产物的酸值达到10mg KOH/g。从开始加入DMA料流到结束之间的总反应时间是68小时。粗产物有97.3%的N,N-二甲基乳酰胺(GC分析,通过评价气相色谱的面积)。
粗产物通过氮气吹扫进行汽提,从而除去低沸点副产物,例如过量的二甲基胺。汽提产物的产率是135.8份。
实施例3:制备N,N-二甲基C8/C10酰胺
使用与实施例2相同的装置。
在釜式反应器中加入91.6份的C8/C10脂肪酸(Edenor V85)和0.11份的次磷酸钠。将釜式反应器抽空。将二甲基胺(DMA)作为气体加入釜式反应器(操作(a.1)),并将反应混合物加热到179℃。将二甲基胺在使得压力保持低于2.0巴的速度下加入。进行加热以使反应温度保持在196-198℃。将总共101摩尔%的理论量的二甲基胺(28.43份)在9.2小时内加入反应器中。同时,水与二甲基胺一起通过蒸馏从反应混合物除去(操作(b.1)),并通过第一个塔。在第二个塔中,分离水和二甲基胺(操作(c.1))。气态二甲基胺经过带有液体喷嘴的回路再次加入反应器中(操作(d.1))。在反应期间监控酸值(DIN53402)。
此反应继续进行,直到粗产物的酸值达到6mg KOH/g。从开始加入DMA料流到结束之间的总反应时间是12.7小时。
粗产物通过氮气吹扫进行汽提,从而除去低沸点副产物,例如过量的二甲基胺。汽提产物N,N-二甲基C8/C10酰胺的产率是102.4份。
Claims (5)
1.一种制备羧酸酰胺的方法,其中使式(I)的胺与按每分子计具有至少3个碳原子的羧酸反应,
H-NR1R2 (I)
其中各符号是相同或不同的,并如下定义:
R1是选自C1-C4烷基,
R2是选自氢和C1-C4烷基,
R1和R2是按照使得式(I)的胺具有比水更低的沸点的方式组合,所述羧酸是选自α-羟基C3-C12羧酸,
其中式(I)的胺与羧酸之间的摩尔比是在从1.5:1至大于1:1的范围内,
所述方法包括以下操作:
(a)式(I)的胺与所述羧酸在水和式(I)的胺处于气态的温度和压力下反应,其中反应(a)是在单个反应器中进行,所述反应器与两个分馏塔和两个冷凝器的组合连接,
(b)蒸馏出所形成的水以及未反应的式(I)的胺,
(c)从水分离出未反应的式(I)的胺,和
(d)将所述式(I)的胺再次加入在操作(a)中的反应混合物中,
其中操作(a)和(b)是在不使用任何有机溶剂的情况下进行,和
其中操作(a)是在使用碱金属次磷酸盐作为添加剂的情况下进行。
2.权利要求1的方法,其特征在于在操作(a)中的反应是在130-230℃范围内的温度下进行。
3.权利要求1或2的方法,其特征在于所述羧酸是选自乳酸。
4.权利要求1的方法,其特征在于式(I)的胺是选自甲基胺、二甲基胺、乙基胺、二乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、正丁基胺、异丁基胺、叔丁基胺、甲基正丙基胺、N-甲基-N-乙基胺和甲基异丙基胺。
5.权利要求1的方法,其特征在于选择液体喷嘴作为用于在操作(d)中再次加入胺(I)的装置。
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WO2010037776A1 (en) | 2008-10-01 | 2010-04-08 | Purac Biochem Bv | Process for manufacturing n,n-dialkyl lactamide |
WO2010108814A1 (de) * | 2009-03-26 | 2010-09-30 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von n,n`-milchsäuredialkylamid unter druck |
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