KR20130088838A - 포름산의 제조 방법 - Google Patents

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KR20130088838A
KR20130088838A KR1020137002200A KR20137002200A KR20130088838A KR 20130088838 A KR20130088838 A KR 20130088838A KR 1020137002200 A KR1020137002200 A KR 1020137002200A KR 20137002200 A KR20137002200 A KR 20137002200A KR 20130088838 A KR20130088838 A KR 20130088838A
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클라우스-디에테르 몰
마틴 쉐퍼
카린 피케내커
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토마스 솨우브
요아큄 헨리쿠에 텔레스
로코 파시엘로
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Abstract

본 발명은 포름산 및 3급 아민 (I)을 함유하는 유동(flow)을 열적 분리하여 포름산을 수득하는 방법에 관한 것이며, 여기서, 0.5 내지 5의 몰비로 포름산 및 3급 아민 (I)을 함유하는 액체 유동은 3급 아민 (I) 및 포름산의 공급원을 배합하여 생성되며, 상기 유동 중에 함유된 2차 성분의 10 내지 100 중량%가 분리되며, 포름산은 100 내지 300℃의 바닥 온도 및 30 내지 3000 hPa (절대압)의 압력에서 생성된 액체 유동으로부터 증류 장치 내에서 증류에 의해서 제거되며, 여기서, 증류 장치로부터의 바닥 생성물은 두 액체 상으로 분리되고, 상부 액체 상은 포름산의 공급원으로 되돌아가고, 하부 액체 상은 2차 성분의 분리를 위해서 증류 장치로 되돌아간다.

Description

포름산의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING FORMIC ACID}
본 발명은 2010년 10월 12일 및 2010년 6월 29일자로 출원된 미국 가출원 61/392062 및 61/359382를 참고로 포함한다.
본 발명은 3급 아민 (I) 및 포름산 공급원을 배합하여 포름산 및 3급 아민 (I)을 0.5 내지 5의 몰비로 포함하는 액체 스트림을 생성하고, 그 중에 존재하는 2차 성분 10 내지 100 중량%를 분리하고, 증류 장치 내에서 100 내지 300℃의 바닥 온도 및 30 내지 3000 hPa (절대압)의 압력에서 증류하여, 수득된 액체 스트림으로부터 포름산을 제거하는, 포름산 및 3급 아민 (I)을 포함하는 스트림의 열적 분리에 의해서 포름산을 수득하는 방법에 관한 것이다.
포름산은 중요하고 널리 사용가능한 생성물이다. 이것은 예를 들어, 공급물의 제조에서의 산성화를 위해서, 보존제로서, 소독제로서, 텍스타일 및 가죽 산업에서의 보조제로서, 항공기 및 활주로의 제빙을 위한 염과의 혼합물로서 및 화학 산업에서의 신톤(synthon)으로서 사용된다.
아마도, 포름산의 제조를 위한 현존하는 가장 통상적인 방법은, 예를 들어 메탄올 및 일산화탄소로부터 수득될 수 있는 메틸 포르메이트의 가수분해이다. 이어서, 가수분해에 의해서 수득된 수성 포름산을 예를 들어, 디알킬포름아미드와 같은 추출제를 사용하여 농축한다 (DE 25 45 658 A1).
또한, 포름산은 포름산 및 3급 질소 염기의 화합물의 열 절단에 의해서도 얻을 수 있다. 이들 화합물은 일반적으로 3급 질소 염기의 산 암모늄 포르메이트이며, 여기서, 포름산은 전형적인 염 형성 단계를 지나서 3급 질소 염기와 반응하여 수소 가교 결합을 통해서 가교된 안정한 부가 화합물을 제공한다. 포름산 및 3급 질소 염기의 부가 화합물은 3급 질소 염기 및 포름산 공급원의 배합을 통해서 형성될 수 있다. 따라서, 예를 들어, WO 2006/021,411에는 일반적으로 (i) 3급 질소 염기와 포름산의 직접 반응에 의해서 상기 부가 화합물을 제조하는 것, (ii) 이산화탄소의 전이 금속-촉매화 수소화에 의해서 3급 질소 염기의 존재 하에 포름산을 제공하여 상기 부가 화합물을 제조하는 것, (iii) 메틸 포르메이트와 물을 반응시키고, 이어서 생성된 포름산을 3급 질소 염기로 추출하여 상기 부가 화합물을 제조하는 것, 및 (iv) 3급 질소 염기의 존재 하에 메틸 포르메이트와 물의 반응에 의해서 상기 부가 화합물을 제조하는 것이 개시되어 있다.
포름산을 수득하기 위해서 포름산 및 3급 질소 염기의 부가 화합물을 사용하는 것의 일반적인 이점은, 첫번째로, 부가 화합물이 먼저 유리 포름산으로서의 포름산을 매질, 예를 들어 반응 매질로부터 제거하기에 충분히 강하게 포름산을 결합하여 (여기서 포름산은 먼저 화학 반응에 의해서 또는 예를 들어 묽은 포름산 용액으로부터 형성됨), 포름산이 이의 부가 화합물의 형태로 보다 쉽게 분리되게 한다는 것이고, 두번째로, 이어서, 부가 화합물은 이를 농축하여, 이를 유리 형태로 정제하기 위해서 열 절단에 의해서 다시 포름산을 해리하기에 충분히 약하다는 것이다.
EP 0 001 432 A에는 3급 아민, 특히 알킬이미다졸의 존재 하에, 메틸 포르메이트의 가수분해에 의해서, 포름산 및 3급 아민의 부가 화합물을 형성하면서 포름산을 수득하는 방법이 개시되어 있다. 미반응 메틸 포르메이트, 물, 메탄올, 부가 화합물 및 3급 아민을 포함하는 수득된 가수분해 혼합물은 제1 증류 칼럼 내에서 비점이 낮은 메틸 포르메이트 및 메탄올로부터 유리된다. 제2 칼럼에서, 잔류하는 바닥 생성물이 탈수된다. 이어서, 부가 화합물 및 3급 아민을 여전히 포함하는, 제2 칼럼의 탈수된 바닥 생성물은 제3 칼럼으로 공급되고, 첨가 생성물은 그곳에서 포름산 및 3급 아민으로 열 절단된다. 유리된 포름산은 탑상 생성물로서 제거된다. 3급 아민은 바닥에서 수집되고, 가수분해로 재순환된다.
DE 34 28 319 A에는 메틸 포르메이트로부터의 가수분해에 의해서 포름산을 수득하는 방법이 개시되어 있다. 미반응 메틸 포르메이트, 물, 메탄올 및 포름산을 포함하는 수득된 가수분해 혼합물은 제1 증류 칼럼 내에서 비점이 낮은 메틸 포르메이트 및 메탄올로부터 유리된다. 이어서, 바닥에 존재하는 수성 포름산은 추가적인 소수성 용매, 특히 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소의 존재 하에 비점이 높은 아민, 특히 장쇄의 소수성 C6- 내지 C14-트리알킬아민으로 추출되고, 이로 인해서 포름산 및 아민의 수성 부가 화합물로 전환된다. 이것은 제2 증류 칼럼 내에서 탈수된다. 이어서, DE 34 28 319 A에 따라서, 바닥에 존재하는 탈수된 부가 화합물은 증류 칼럼의 최상부 트레이 (도 1에서 "K4"로서 지정됨)로 공급되고, 열 절단된다. 소수성 용매는 칼럼의 탑상 및 바닥 모두에 존재한다. 기체성 탑상 스트림은 소수성 용매 이외에 특히 유리된 포름산을 포함한다. 이러한 스트림은 응축기 내에서 다시 액화된다. 두 상, 즉 극성 포름산 상 및 소수성 용매 상이 형성된다. 포름산 상은 생성물로서 배출되고, 용매 상은 환류물로서 칼럼으로 재순환된다. DE-A의 교시에 따르면, 소수성 용매의 존재로 인해서, 이른바 포름산이 분해되지 않고, 부가물의 완전한 절단을 성취할 수 있다. 포름산이 (거의) 존재하지 않는 바닥 생성물은 소수성 아민 및 소수성 용매를 포함한다. 상기 바닥 생성물은 추출 단계로 재순환된다.
EP 0 181 078 A 및 EP 0 126 524 A에는 전이 금속 촉매 및 3급 아민, 예를 들어, C1- 내지 C10-트리알킬아민의 존재 하에 이산화탄소를 수소화시켜서 포름산 및 3급 아민의 부가 화합물을 형성하면서 포름산을 수득하는 방법이 기재되어 있으며, 여기서, 수소화 방출물은 증류 칼럼 내에서, 촉매 및 비점이 낮은 비등물이 분리되고, 부가물 염기는 비점이 높은 약한 3급 아민, 특히 알킬이미다졸로 교환되고, 제1 3급 아민이 분리되고, 이어서 새로 형성된 부가 화합물이 열적 분리됨으로써 후처리된다. 이러한 목적을 위해서, EP 0 181 078 A, 도 1에 따르면, 포름산 및 아민을 포함하는 스트림은 칼럼 "30"의 중심 영역으로 공급된다. 열 절단으로 유리된 포름산은 탑상 생성물로서 제거된다. 비점이 높은 약한 3급 아민은 바닥에 수집되고, 염기 교환 단계로 재순환된다.
WO 2008/116,799에는 전이 금속 촉매, 비점이 높은 극성 용매, 예를 들어 알콜, 에테르, 술폴란, 디메틸 술폭시드 또는 아미드, 및 적어도 하나의 히드록실기를 보유하는 극성 아민의 존재 하에 이산화탄소를 수소화시켜서 포름산 및 아민의 부가 화합물을 형성함으로써 포름산을 얻는 방법이 개시되어 있다. WO 2008/116,799의 교시에 따르면, 수소화 방출물은 부가 화합물의 열 절단을 위해서 증류 장치에 직접 공급될 수 있다. 상기 증류 장치는 증류 칼럼 및 또한 (짧은 체류 시간이 바람직할 경우) 박막 또는 강하막 증발기를 포함할 수 있다. 유리된 포름산은 탑상 생성물로서 제거된다. 극성 아민 및 극성 용매 및 분리되지 않은 촉매는 바닥에서 수집되고, 수소화 단계로 재순환될 수 있다.
WO 2006/021,411에는 포름산 및 3급 아민의 부가 화합물 (4급 암모늄 포르메이트)의 열 절단에 의해서 포름산을 수득하는 방법이 기재되어 있으며, 여기서, 3급 아민은 비점이 105 내지 175℃이다. 알킬피리딘이 바람직한 3급 아민으로서 언급되어 있다. 수득된 포름산의 색 안정성은 3급 아민의 특정 비등 범위에 의해서 증가된다. 사용될 부가 화합물은 일반적으로 3급 아민 및 포름산 공급원으로부터 수득될 수 있다. 이롭게는, 부가물 합성으로부터의 방출물은 먼저 휘발성 구성성분으로부터 유리되고, 이어서, 열 절단에 공급된다. 열 절단은 통상적으로 증류 칼럼 내에서 수행되며, 포름산 및 아민을 포함하는 스트림은 도 1에 따라서 칼럼 (C)의 중심 범위에 공급된다. 유리된 포름산은 탑상 생성물로서 제거된다. 임의로는 여전히 포름산의 잔류물을 포함할 수 있는 3급 아민은 바닥에서 수집되고, 포름산 공급원으로 재순환될 수 있다.
EP 0 563 831 A에는 포름산 및 3급 아민의 부가 화합물 (4급 암모늄 포르메이트)의 열 절단에 의해서 포름산을 수득하는 개선된 방법이 언급되어 있다. 사용될 부가 화합물은 일반적으로 3급 아민 및 포름산 공급원으로부터 수득될 수 있다. 이롭게는, 합성으로부터의 방출물은 먼저 휘발성 구성성분으로부터 유리되고, 이어서 증류 칼럼의 중심에서 열 절단에 공급된다. 개선은 실질적으로 2급 포름아미드의 존재 하에 부가 화합물의 열 절단을 수행하는 것으로 구성되며, 이것이 수득된 포름산의 색 안정성을 증가시킨다. 유리된 포름산은 탑상 생성물로서 제거된다. 3급 아민 및 2급 포름아미드는 바닥에서 수집되어 포름산 공급원으로 재순환될 수 있다.
본 발명의 목적은 선행 기술에 비해서 이점을 갖고, 고수율, 고농도 및 고순도로 포름산을 회수할 수 있는, 포름산 및 3급 아민을 포함하는 스트림의 열적 분리에 의해서 포름산을 수득하는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 방법은 또한 에너지와 관련하여 가능한 이롭고, 특히 현재 산업적으로 수행되는 메틸 포르메이트 가수분해의 제조 방법에 비해서 경제적 이점을 가질 수 있는 방식으로 수행될 수 있어야 한다. 낮은 색수(color number) 및 높은 색수 안정성이 또한 매우 중요하다. 또한, 방법은 물론 쉽게 수행될 수 있어야 하고, 실현가능해야 한다.
따라서,
(a) 3급 아민 (I) 및 포름산 공급원을 배합하여 포름산 및 3급 아민 (I)을 0.5 내지 5의 몰비로 포함하는 액체 스트림을 생성하는 단계;
(b) 단계 (a)로부터 수득된 액체 스트림 중에 존재하는 2차 성분 10 내지 100 중량%를 상기 액체 스트림으로부터 분리시키는 단계;
(c) 증류 장치 내에서 100 내지 300℃의 바닥 온도 및 30 내지 3000 hPa (절대압)의 압력에서, 증류하여, 단계 (b)로부터 수득된 액체 스트림으로부터 포름산을 제거하는 단계;
(여기서, 사용되는 3급 아민 (I)은 1013 hPa (절대압)의 압력에서 비점이 포름산보다 적어도 5℃ 높은 아민이며,
또한, 단계 (a)에서 사용되는 3급 아민 (I) 및 단계 (c)에서 언급된 증류 장치 내에서의 분리 속도는 두 액체 상이 단계 (d)에서 우세한 조건 하에 단계 (c)에서 언급된 증류 장치의 바닥 방출물 중에 형성되도록 선택됨),
(d) 단계 (c)에서 언급된 증류 장치로부터의 바닥 방출물을 두 액체 상, 즉, 3급 아민 (I)에 대한 포름산의 몰비가 0 내지 0.5인 상부 액체 상 및 3급 아민 (I)에 대한 포름산의 몰비가 0.5 내지 5인 하부 액체 상으로 분리시키는 단계;
(e) 상 분리 단계의 상부 액체 상을 단계 (d)로부터 단계 (a)로 재순환시키는 단계; 및
(f) 상 분리 단계의 하부 액체 상을 단계 (d)로부터 단계 (b) 및/또는 (c)로 재순환시키는 단계
를 포함하는, 포름산 및 3급 아민 (I)을 포함하는 스트림의 열적 분리에 의해서 포름산을 얻는 방법을 발견하였다.
포름산 공급원은 묽고/거나 오염되고/되거나 화학적으로 결합된 형태로 포름산을 포함하거나, 또는 화학 반응에 의해서 포름산이 생성되는 전구체를 포함하는 재료 스트림을 의미하는 것으로 이해된다. 묽고/거나 오염된 포름산은 예를 들어, 다양한 제조 방법 또는 응용으로부터 기인할 수 있다. 이것은 예를 들어, 물 또는 유기 용매로 희석되고, 다양한 다른 수반 물질로 오염될 수 있다. 예를 들어, 재생가능한 원료의 발효로부터의 묽고 오염된 포름산, 및 메틸 포르메이트를 가수분해하고, 이후에 메탄올 및 잔류하는 메틸 포르메이트를 제거한 후의 수성 포름산이 이의 특정 예로서 언급될 수 있다. 화학적으로 결합된 형태의 첨가는 예를 들어, 포름산과, 3급 아민 (I) 이외의 아민 간의 착물, 염 또는 부가 화합물의 형태일 수 있다. 적합한 화학 반응은 원칙적으로 포름산이 생성되는 모든 화학 반응이다. 그러나, 이러한 특허 출원 당시에 특별한 기술적 중요성은 메틸 포르메이트의 가수분해에 의한 포름산의 생성, 및 이산화탄소의 전이 금속-촉매화 수소화에 의한 포름산의 생성이다. 언급된 가능한 두 합성법은 당업자에게 널리 공지되어 있고, 상이한 변형예 및 실시양태에서 이미 설명되어 있다. 예를 들어, 화학 반응에 의해서 포름산을 생성하기 위한 추가의 기술적인 관련 가능성은 또한 일산화탄소와 물의 직접 반응이다.
메틸 포르메이트의 가수 분해의 경우, 부가 화합물 형태의 3급 아민 (I)을 사용하는 가수분해에 의해서 형성된 포름산을 트래핑(trapping)하여 가수분해 평형으로부터 이것을 제거하기 위해서, 통상적으로, 메틸 포르메이트, 물 및 3급 아민 (I)이 함께 또는 연속적으로 가수분해 반응기에 도입된다. 그 결과, 메틸 포르메이트의 높은 전환이 성취될 수 있고, 특히 후속 증류에 의해서 반응하지 않은 물의 특히 이로운 분리가 가능하다.
이산화탄소의 전이 금속-촉매화 수소화의 경우, 포름산 및 3급 아민 (I)을 포함하는 스트림을 수소화 자체로 형성하기 위해서, 3급 아민 (I)이 일반적으로 수소화 반응기에 도입된다.
물 및 3급 아민 (I)의 존재 하에 메틸 포르메이트를 가수분해시켜서 포름산 및 3급 아민 (I)을 포함하는 스트림을 생성하는 것이 단계 (a)에서 바람직하다. 단계 (a)에서, 3급 아민 (I)의 존재 하에의 농축에 의해서 묽은 포름산으로부터 포름산 및 3급 아민 (I)을 포함하는 스트림을 생성하는 것이 추가로 바람직하다. 그러나, 단계 (a)에서, 물 및 3급 아민 (I)의 존재 하에 메틸 포르메이트를 가수분해시켜서 포름산 및 3급 아민 (I)을 포함하는 스트림을 생성하는 것이 특히 바람직하다.
단계 (a)에서 3급 아민 (I) 및 포름산 공급원의 배합에 의해서 생성된 액체 스트림은 3급 아민 (I)에 대한 포름산의 몰비가 0.5 내지 5이다. 몰비는 바람직하게는 1 이상, 바람직하게는 4 이하, 특히 바람직하게는 3 이하이다. 상기 몰비는 단일상 또는 다상 형태로 존재하는 지에 관계없이 총 액체 스트림을 기준으로 한다.
포름산 및 3급 아민 (I)을 포함하고, 단계 (a)에서 생성된 액체 스트림은 일반적으로 포름산과 3급 아민 (I)의 합의 농도가 스트림의 총량을 기준으로 1 내지 99 중량%이다. 바람직하게는, 상기 스트림은 포름산과 3급 아민 (I)의 합의 농도가 5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 15 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이하, 특히 바람직하게는 90 중량% 이하이다.
단계 (a)로부터 수득된 액체 스트림 중에 존재하는 2차 성분의 10 내지 100 중량%가 상기 액체 스트림으로부터 분리된다. 상기 수치 범위는 단계 (a)에서 생성된 액체 스트림이 갖는 2차 성분의 농도를 기준으로 한다. 이러한 농도는 이하에서 "c2차 성분(단계 (a)로부터의 스트림)"으로 지칭될 수 있다. 2차 성분에서 고갈된 액체 스트림은 단계 (c)에 따라서 증류 장치에 공급되는 스트림에 상응한다. 이 농도는 "c2 차 성분(단계 (c)로의 공급 스트림)"으로서 지칭될 수 있다. 따라서, 상기에 언급된 2차 성분의 분리는 하기 수학식의 값을 기준으로 한다.
Figure pct00001
바람직하게는 2차 성분의 20 중량% 이상, 특히 바람직하게는 30 중량% 이상, 바람직하게는 99.99 중량% 이하, 특히 바람직하게는 99.9 중량% 이하가 단계 (b)에서 분리된다.
용어 2차 성분은 단계 (a)에서 수득된 액체 스트림 중에 존재하고, 포름산 또는 3급 아민 (I)이 아닌 성분 모두를 의미하는 것으로 이해된다. 물, (특히, 메틸 포르메이트의 가수분해에서의) 메탄올, (특히 메틸 포르메이트의 가수분해에서의) 용해된 가수분해되지 않은 메틸 포르메이트, 3급 아민 (I)의 가능한 분해 생성물, 용해된 불활성 기체, (특히, 이산화탄소의 수소화에서의) 균일한 촉매, (특히, 이산화탄소의 수소화에서의) 용해된 이산화탄소 또는 용해된 수소, 용매, 및 다른 성분이 예로서 언급될 수 있다.
2차 성분이 분리되는 방식은 본 발명에 따른 방법에서는 중요하지 않다. 따라서, 예를 들어, 물질의 액체 혼합물을 제거하기 위한 현행의 공지된 방법이 사용될 수 있다. 먼저, 가장 중요하게, 증류 분리가 본 명세서에서 언급될 수 있다. 이것에서, 물질의 액체 혼합물은 증류 장치에서 분리된다. 따라서, 예를 들어, 비점이 낮은 2차 성분, 예를 들어, 메탄올, 메틸 포르메이트 또는 물은 탑상을 통해서 또는 측면 배출(side take-off)로서 분리될 수 있다. 그러나, 바닥을 통해서 비점이 높은 2차 성분을 분리하고, 측면 스트림 또는 탑상 생성물로서 포름산 및 3급 아민 (I)을 포함하는 혼합물을 분리하는 것이 또한 가능하다. 그러나, 증류 분리 이외에, 막, 흡수, 흡착, 결정화, 여과, 침강 또는 추출 방법이 또한 가능하다. 추출 방법은 묽은 수성 포름산의 농축물, 및 물과 비혼화성이거나 또는 물과 단지 적은 정도로 혼화되는 3급 아민 (I)의 사용 시에 바람직하다.
물론, 추가로 상이한 방법을 또한 기초로 할 수 있는 복수의 분리 단계를 조합하는 것이 또한 가능하다. 분리 단계 또는 분리 단계들의 설계는 종래의 기술적 지식을 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 단계 (a)와 (c) 사이에 단계 (b) 이외에 추가의 방법 단계를 수행하는 것이 물론 가능하다.
포름산은 100 내지 300℃의 바닥 온도 및 30 내지 3000 hPa (절대압)의 압력에서, 증류 장치 내에서, 단계 (b)로부터 수득된 액체 스트림으로부터 증류에 의해서 제거된다.
증류 장치는 내부물(internal)을 갖는 실제 칼럼 본체 이외에, 그 중에서도, 탑상 응축기 및 바닥 증발기를 포함한다. 또한, 이것은 임의로는 추가의 주변 장치 또는 내부물, 및 예를 들어, (예를 들어, 칼럼 본체에 대한 공급물 중에서 기체 및 액체를 분리하기 위한) 공급물 내의 플래쉬(flash) 용기, (예를 들어, 방법의 개선된 열 통합을 위한) 중간 증발기 또는 에어로졸 형성을 방지하거나 감소하기 위한 내부물 (예를 들어, 온도 조절 안정성 트레이, 데미스터(demister), 코어레서(coalescer) 또는 딥-베드(deep-bed) 확산 여과기)을 또한 포함한다. 칼럼 본체는 예를 들어, 구조화된 패킹, 랜덤 패킹 또는 트레이가 장치될 수 있다. 필요한 분리단의 수는 특히, 단계 (c)에서 증류 장치의 공급물 중의 3급 아민 (I)의 유형, 포름산 및 3급 아민 (I)의 농도, 및 포름산의 목적하는 농도 또는 목적하는 순도에 좌우되며, 통상의 방식으로 당업자에 의해서 결정될 수 있다. 일반적으로, 필요한 분리단의 수는 3 이상, 바람직하게는 6 이상, 특히 바람직하게는 7 이상이다. 원칙적으로 상한에는 제한이 없다. 그러나, 실시적인 이유로 인해서, 대체로 50 이하, 임의로는 30 이하의 분리단이 통상적이다.
포름산 및 3급 아민 (I)을 포함하고, 단계 (b)로부터 수득된 스트림은 증류 장치에, 예를 들어 측면 스트림으로서 칼럼 본체에 공급될 수 있다.
임의로는, 첨가는 예를 들어, 플래쉬 증발기의 상류에서 수행될 수 있다. 증류 장치에서 공급 스트림 상의 열 부하를 가능한 낮게 유지하기 위해서, 이것을 증류 장치의 하부 영역에 공급하는 것이 일반적으로 보다 유리하다. 따라서, 단계 (c)에서, 이용가능한 분리단의 아래쪽 사분의 일 영역에, 바람직하게는 아래쪽 오분의 일 영역에, 특히 바람직하게는 아래쪽 육분의 일 영역에 포름산 및 3급 아민 (I)을 포함하는 스트림을 공급하는 것이 바람직하며, 과정의 바닥에 직접 공급하는 것이 또한 본 명세서에 포함된다.
그러나, 대안적으로는, 단계 (c)에서, 포름산 및 3급 아민 (I)을 포함하는 단계 (b)로부터의 상기 공급 스트림을 증류 장치의 바닥 증발기에 공급하는 것이 또한 바람직하다.
증류 장치는 100 내지 300℃의 바닥 온도 및 30 내지 3000 hPa (절대압)의 압력에서 작동된다. 바람직하게는, 증류 장치는 120℃ 이상, 특히 바람직하게는 140℃ 이상, 바람직하게는 220℃ 이하, 특히 바람직하게는 200℃ 이하의 바닥 온도에서 작동된다. 압력은 바람직하게는 30 hPa (절대압) 이상, 특히 바람직하게는 60 hPa (절대압) 이상, 바람직하게는 1500 hPa (절대압) 이하, 특히 바람직하게는 500 hPa (절대압) 이하이다.
증류 장치에 대한, 포름산, 및 3급 아민 (I)을 포함하는 공급물의 조성 및 기원에 따라서, 포름산은 증류 장치로부터 상부 생성물 및/또는 측면 생성물로서 수득될 수 있다. 공급물이 포름산보다 비점이 낮은 구성성분을 포함하는 경우에는, 이를 증류에 의해서 탑상 생성물로서 분리하고, 측면 배출로 포름산을 분리하는 것이 이로울 수 있다. 그러나, 기체 (예를 들어, 일산화탄소 또는 이산화탄소)가 공급물 중에 용해될 수 있는 경우, 대체로 이들과 함께 포름산을 탑상 생성물로서 분리하는 것이 또한 가능하다. 공급물이 포름산보다 비점이 높은 구성성분을 포함하면, 포름산은 바람직하게는 탑상 생성물로서 증류에 의해서, 임의로는 이들 대신에 또는 또한 측면 배출로 제2 스트림의 형태로 분리된다. 따라서, 이 경우, 포름산보다 비점이 높은 구성성분은 바람직하게는 추가적인 측면 스트림을 통해서 배출된다. 2차 성분을 갖는 측면 스트림은 임의로는 단계 (b)로 되돌아가서 2차 성분을 제거할 수 있다.
이러한 방식에서, 함량이 최대 100 중량%인 포름산이 수득될 수 있다. 일반적으로, 75 내지 99.995 중량%의 포름산 함량이 문제없이 성취될 수 있다. 100 중량%를 기준으로, 잔류하는 함량은 주로 물이고, 증류 장치에 도입되는 물질에 따라서, 포름산 및 3급 아민 (I) 이외에 다른 성분, 예를 들어, 용매이거나, 또는 과정의 가능한 분해 생성물이 또한 존재할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 물은 증류 장치의 공급물 중에 이미 존재할 수 있지만, 임의로는 또한 열적 분리 동안에만 포름산 자체의 분해의 결과로서 소량으로 형성될 수 있다.
바닥 또는 측면 생성물로서 함량이 95 내지 100 중량%인 농축된 포름산의 회수에서, 물은 제거된 포름산의 일부와 함께 측면 스트림으로 방출된다. 이러한 측면 스트림의 포름산 함량은 전형적으로 75 내지 95 중량%이다. 그러나, 물 및 제거된 포름산을 일반적인 탑상 또는 측면 스트림으로 방출하는 것이 또한 가능하다. 이어서, 이렇게 수득된 생성물의 포름산 함량은 대체로 85 내지 95 중량%이다. 측면 스트림으로부터의 수성 포름산은 임의로는 단계 (b)로 되돌아가서 물을 제거할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라서, 산소의 존재로 인해서 3급 아민 (I)의 산화 분해가 발생할 수 있고, 따라서, 특히 0.1 MPa (절대압) 미만의 압력에서 증류 장치의 작동 시에, 설치에 특히 주의를 기울임으로써, 특히 타이트한 플랜지(flange) 연결부 (예를 들어, 챔버 프로파일 시일(profile seal) 또는 용접된 립 시일(weld lip seal)을 갖는 것)를 사용함으로써, 또는 질소-블랜켓화된 플랜지 연결부에 의해서, 가능한 적은 수의 연결부, 노즐 및 플랜지를 통해서 산소의 도입을 방지하거나 또는 적어도 극히 낮게 유지시키는 것이 특히 유리하다는 것을 인식하였다. 적합 플랜지 연결부는 예를 들어, DE 10 2009 046 310 A1에 개시되어 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해서 수득될 수 있는 포름산은 낮은 색수 및 높은 색수 안정성을 갖는다. 일반적으로, 20 APHA 이하, 보다 특별하게는 10 APHA 이하, 임의로는 심지어 5 APHA 이하의 색수가 문제없이 성취될 수 있다. 심지어 몇주간의 저장 시에도, 색수는 거의 일정하게 유지되거나 또는 단지 근소하게 증가된다.
또한, 3급 아민 (I)의 절단으로부터 이론적으로 가능한 2차 성분, 예를 들어, 알데히드, 카르복실산, 알콜, 알킬 포르메이트 또는 포름아미드의 형성에도 불구하고, 수득될 수 있는 포름산 중의 이러한 2차 성분의 함량은 100 ppm (중량) 이하, 바람직하게는 50 ppm (중량) 이하, 매우 특히 바람직하게는 25 ppm (중량) 이하이다.
경우에 따라서, 특히, 유리 포름산 및 아민 (I)-함유 바닥 생성물 이외에, 예를 들어 수반 물질, 반응의 부산물, 불순물 및/또는 상이한 순도 및 농도의 포름산 분획을 포함하는 추가의 분획이 회수되면, 단계 (c)에서 복수의 증류 장치를 사용하는 것이 또한 이로울 수 있다.
물론, 포름산을 분리하기 위한 증류 장치는 열적으로 짝지워진 증류 칼럼으로서 또는 분할 벽 칼럼으로서도 설계될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 3급 아민 (I)은 1013 hPa (절대압)의 압력에서 비점이 포름산보다 적어도 5℃ 높다. 바람직하게는, 사용되는 3급 아민 (I)은 비점이 포름산보다 적어도 10℃, 특히 바람직하게는 적어도 50℃, 매우 특히 바람직하게는 적어도 100℃ 높다. 원칙적으로, 가능한 낮은 3급 아민 (I)의 증기압이 본 발명에 따른 방법에 이롭기 때문에, 비점에 대한 상한과 관련된 제한은 필요하지 않다. 일반적으로, 3급 아민 (I)의 비점은 진공 내지 1013 hPa (절대압)의 공지된 방법에 의해서 임의로 외삽된 압력에서 500℃ 미만이다.
또한, 단계 (a)에서 사용되는 3급 아민 (I) 및 단계 (c)에서 언급된 증류 장치 내에서의 분리 속도는, 두 액체 상이 단계 (d)에서 우세한 조건 하에 단계 (c)에서 언급된 증류 장치의 바닥 방출물 중에 형성되도록 선택된다.
두 액체 상의 형성은 주로 두 상의 화학 특성 및 물성에 의해서 결정된다. 결과적으로, 이들은 사용되는 3급 아민 (I)의 선택에 의해서, 증류 장치 내에서의 분리 속도에 의해서 뿐만 아니라 임의의 추가적인 성분, 예를 들어 용매의 존재, 및 이들의 농도에 의해서 영향을 받을 수 있다.
분리 속도는 하기 수학식의 값을 의미하는 것으로 이해된다.
Figure pct00002
"m포름산 (단계 (c)로의 공급 스트림)"은 단위 시간 당 증류 장치에 공급되는 포름산의 양에 상응하며, "m포름산 (바닥 방출물)"은 단위 시간 당 바닥 방출물을 통해서 제거되는 포름산의 양에 상응한다. 본 발명에 따른 방법에서, 일반적으로 10% 이상, 바람직하게는 25% 이상, 특히 바람직하게는 40% 이상, 일반적으로는 99.9% 이하, 바람직하게는 99.5% 이하, 특히 바람직하게는 99.0% 이하의 분리 속도가 선택된다. 분리 속도는 단순하게 예를 들어, 증류 장치 내의 온도 및 압력 조건 및 증류 장치 내의 체류 시간에 의해서 영향을 받을 수 있다. 이것은 단순한 실험에 의해서, 임의로는 또한 본 발명에 따른 방법의 작동 동안 측정될 수 있다.
3급 아민 (I) 또는 임의의 부가적으로 바람직한 용매의 적합성은 예를 들어, 의도되는 조건 하에 상 특성이 측정되는 단순한 실험으로 측정될 수 있다.
단계 (d)에서, 단계 (c)에서 언급된 증류 장치로부터의 바닥 방출물은 두 액체 상으로 분리되며, 상부 액체 상은 3급 아민 (I)에 대한 포름산의 몰비가 0 내지 0.5이고, 하부 액체 상은 3급 아민 (I)에 대한 포름산의 몰비가 0.5 내지 5이다.
상 분리는 예를 들어, 증류 장치의 하류인 개별 상 분리기에서 수행될 수 있다. 그러나, 증류 장치의 바닥 영역 내에, 바닥 증발기의 영역 내에 또는 바닥 증발기 순환의 영역 내에 상 분리기를 통합시키는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 원심 분리기의 사용도 가능하거나, 또는 임의로는 본 발명에서는 심지어는 유리하다.
두 액체 상의 형성은 두 상의 화학 특성 및 물성뿐만 아니라 온도에 의해서도 영향을 받기 때문에 (대체로 혼화성은 온도에 따라서 증가함), 임의로는 상 분리를 개선시키기 위해서 이전에 선택된 바닥 온도보다 낮은 온도에서 이를 작동시키는 것이 이로울 수 있다. 이러한 목적을 위해서, 바닥 방출물은 통상적으로 중간 열 교환기 내에서 30 내지 180℃ 범위의 온도로 냉각된다. 상 분리는 바람직하게는 50℃ 이상의 온도 또는 160℃ 이하의 온도에서 수행된다.
단계 (d)에서의 상부 액체 상은 3급 아민 (I)에 대한 포름산의 몰비가 바람직하게는 0.005 이상, 특히 바람직하게는 0.015 이상, 바람직하게는 0.25 이하, 특히 바람직하게는 0.125 이하이다. 단계 (d)에서의 하부 액체 상은 3급 아민 (I)에 대한 포름산의 몰비가 바람직하게는 0.75 이상, 특히 바람직하게는 1 이상, 바람직하게는 3.5 이하, 특히 바람직하게는 3 이하이다.
또한, 본 발명에 따른 방법에서는, 바닥 방출물 중에서 3급 아민 (I)에 대한 포름산의 몰비가 0.1 내지 2.0이도록, 단계 (c)에서 언급된 증류 장치에서 분리 속도를 선택하는 것이 유리하다. 바닥 방출물은 증류 장치를 떠나고 단계 (d)에 따라서 두 액체 상으로 분리되는 액체 바닥 응축물 전체를 의미하는 것으로 이해된다. 바닥 응축물이 예를 들어, 증류 장치 자체의 바닥으로부터, 바닥 증발기의 바닥으로부터 또는 예를 들어, 이들 모두로부터 직접 기인하는 지의 여부는 중요하지 않다. 바람직하게는, 단계 (c)에서 언급된 증류 장치에서의 분리 속도는 바닥 방출물 중에서 3급 아민 (I)에 대한 포름산의 몰비가 바람직하게는 1.5 이하이도록 선택된다.
본 발명에 따른 방법에서, 단계 (e)에 따라서, 상 분리 단계의 상부 액체 상은 단계 (d)로부터 단계 (a)로 재순환된다. 그 결과, 상부 액체 상 중에 존재하는 3급 아민 (I)은 포름산 및 3급 아민 (I)을 포함하는 스트림의 추가 생성을 위해서 포름산 공급원과 배합되어 사용될 수 있다. 일반적으로, 상부 액체 상의 10 내지 100%, 바람직하게는 50 내지 100%, 특히 바람직하게는 80 내지 100%, 매우 특히 바람직하게는 90 내지 100%, 특히 95 내지 100%가 단계 (a)로 재순환된다.
메틸 포르메이트의 가수분해의 경우, 상부 액체 상은 바람직하게는 가수분해 단계로 직접 재순환된다.
물론, 상부 액체 상의 재순환에서 추가의 방법 단계를 통합하는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 비제한적인 예로서, 바람직하지 않은 수반 물질, 반응의 부산물 또는 불순물을 제거하기 위해서 그곳에 존재하는 3급 아민 (I) 또는 재순환될 상부 액체 상의 정제가 언급될 수 있다. 원칙적으로, 또한, 중간 방법 단계의 유형에 대해서는 어떠한 제한도 없다. 또한, 특별하게는, 소위 퍼지 스트림으로서 상부 액체 상의 일부를 제거하는 것이 가능하다. 물론, 3급 아민 (I)의 부족량 또는 손실량은 새로 첨가되는 3급 아민 (I)에 의해서 보충될 수 있으며, 이를 위해서, 예를 들어 재순환 스트림을 통해서 또는 단계 (a)로 직접 공급되는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 방법에서, 단계 (f)에 따라서, 상 분리 단계의 하부 액체 상은 단계 (d)로부터 단계 (b) 및/또는 (c)로 재순환된다. 그 결과, 하부 액체 상 중에 존재하는 포름산이 유사하게 증류 분리에 의해서 포름산을 수득하기 위해서 사용될 수 있다. 따라서, 바람직한 실시양태에 따라서, 본 발명에 따른 방법에서, 하부 액체 상은 (i) 단계 (b)로 재순환될 수 있거나, (ii) 단계 (b)와 (c) 사이로 분할될 수 있거나, 또는 (iii) 단계 (c)로 재순환될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 단계 (c)로의 재순환이 바람직한데, 이는 포름산 및 3급 아민 (I)을 포함하는 하부 액체 상에 대한 부하가 통상적으로 가장 작아서, 단계 (b)에서의 물질 스트림이 다량으로 증가되지 않기 때문이다 (이것은 달리는 상응하게 큰 치수를 유발할 것임). 일반적으로, 하부 액체 상의 10 내지 100%, 바람직하게는 50 내지 100%, 특히 바람직하게는 80 내지 100%, 매우 특히 바람직하게는 90 내지 100%, 특히 95% 내지 100%가 단계 (b) 및/또는 (c)로 재순환된다.
그러나, 본 발명에서, 하부 액체 상의 단계 (b) 및/또는 (c)로의 상기 재순환 이외에, 추가의 일부를 단계 (a)로 재순환시키는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 이것은 이산화탄소의 전이 금속-촉매화 수소화에 의해서 포름산을 제조하는 경우 바람직한데, 이는 대체로, 하부 액체 상에서 유사하게 풍부해질 수 있는 극성 용매의 존재 하에 수행되어서, 단계 (a)로 재순환될 수 있기 때문이다.
물론, 추가의 방법 단계가 또한 하부 액체 상의 재순환에 통합될 수 있다. 비제한적인 예로서, 바람직하지 않은 수반 물질, 반응의 부산물 또는 불순물을 제거하기 위해서, 재순환될 하부 액체 상 또는 그곳에 존재하는 3급 아민 (I) 및/또는 그곳에 존재하는 포름산의 정제가 본 발명에서 언급될 수 있다. 원칙적으로, 또한, 중간 방법 단계의 유형에 대해서는 어떠한 제한도 없다. 따라서, 바람직하지 않은 부산물 또는 불순물을 제거하기 위해서 소위 퍼지 스트림으로서 목표하는 방식으로 하부 액체 상의 일부를 제거하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따라서, 포름산 및 아민을 포함하는 스트림의 열적 분리에 의한 포름산의 회수에서, 통상의 물질의 경우에 사실상 회피될 수 없고 액체 물질 스트림에 들어가는 약간의 표면 부식의 결과로서 금속 및 금속 화합물이 용해된다. 용해된 금속 및/또는 금속 화합물은 전체 플랜트에서 공정 스트림 상에 분포되며, 농축되며, 용해도 한계를 지나서, 다양한 지점, 예를 들어, 유량계, 제어 밸브, 펌프, 열 교환기 표면 및 (예를 들어, 증류 장치의 바닥 영역 내의) 용기의 내부 표면에서 제어되지 않는 방식으로 축적된다. 이것은 플랜트를 장기간 작동할 경우 심각한 문제를 유발할 수 있다. 관련 플랜트 부품에 대한 직접적인 손상 외에도, 관련 장치를 세척하기 위한 플랜트의 빈번한 중지가 생산 능력의 손실을 유발할 수 있다. 처음부터 이를 회피하기 위해서, 물론, 플랜트를 보다 귀한 재료로 구성하는 것이 가능하다. 그러나, 이것은 매우 복잡하고 고비용일 것이다.
본 발명에 따른 방법에서, 용해된 금속 및 금속 화합물은 극성 액체 상, 특히 단계 (d)에 따라서 형성된 하부 액체 상 중에 축적된다. 또한, 단계 (d)에 따라서 형성된 하부 액체 상으로부터 금속 및 금속 화합물을 제거하는 것이 유리하다는 것을 인지하였다. 단계 (d)에 따라서 형성되어, 단계 (a)로 재순환되는 상부 상은 사실상 금속 및 금속 화합물이 존재하지 않는다. 이것은 용해된 금속 및 금속 화합물이 전체 플랜트에서 재순환 공정 스트림을 통해서 분포되어 상기에 기재된 문제를 유발하는 것을 방지한다. 금속 및 금속 화합물의 제거 방식은 원칙적으로 제한되지 않는다. 예를 들어, 소위 퍼지 스트림을 통해서 이들을 제거하는 것이 가능하다. 가장 간단한 제거는 금속 화합물을 용해도 한계값을 초과하게 농축하고, 예를 들어, 단계 (d)에서 상 분리 용기로부터 고체로서 방출하는 것이다. 그곳에 존재하는 포름산 및 그곳에 존재하는 3급 아민 (I)을 회수하여, 이들을 재순환될 수 있게 하기 위해서, 방출된 퍼지 스트림을 바람직하게는 감압 하에서 증발에 적용하는 것이 이로울 수 있다. 이어서, 포름산 및 3급 아민 (I)은 증발되거나 또는 응축에 의해서 제거될 수 있다. 금속 및 금속 화합물은 증발 시 잔류물로서 남을 것이다. 예를 들어, 용해도를 감소시키기 위한 포름산의 부분적인 증발, 및 침전된 금속 및 금속 화합물의 후속 여과가 또한 가능할 것이다. 하부 액체 상으로부터 금속 및 금속 화합물을 제거하는 추가의 가능성은 예를 들어, 알칼리로의 세척에 의해서, 적합한 흡착제 상에서의 흡착에 의해서 또는 이온 교환기로의 처리에 의해서 방출된 퍼지 스트림으로부터 이들을 제거하는 것으로 이루어진다. 예를 들어, 상업적으로 입수가능한 활성탄, 실리카 겔, 제올라이트, 분자체, 산화알루미늄 및 다양한 관능기, 예컨대 -SO3H, -CO2H, -NR1R2 (예를 들어, R1, R2는 H, 알킬, -CH2CO2H, -CH2PO3H2, -C(SH)NH), -PO3H2, -SH임)를 갖는 이온 교환 수지가 적합한 흡착제로서 언급될수 있다. 원칙적으로, 상기 처리는 또한 방출된 퍼지 스트림뿐만 아니라 총 액체 스트림으로 수행될 수 있다. 그러나, 다량의 액체 스트림으로 인해서, 이것은 훨씬더 복잡할 것이어서, 대체로 퍼지 스트림으로부터의 제거가 바람직하다.
바람직하게는 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 3급 아민 (I)은 화학식 Ia를 갖는다.
<화학식 Ia>
NR1R2R3
상기 식에서, 라디칼 R1 내지 R3은 동일 또는 상이하고, 서로 독립적으로, 각 경우에 1 내지 16, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형, 비-시클릭 또는 시클릭, 지방족, 아르지방족(araliphatic) 또는 방향족 라디칼이고, 또한 개별 탄소 원자는 서로 독립적으로 -O- 및 >N-으로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로기에 의해 치환될 수 있고, 각 경우에, 두 라디칼 또는 세 라디칼 모두는 또한 적어도 4개의 원자를 포함하는 사슬을 형성하면서 서로 연결될 수 있다.
예를 들어, 하기 화합물이 적합한 아민으로 언급된다.
● 트리-n-프로필아민 (b.p.1013 hPa = 156℃), 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-운데실아민, 트리-n-도데실아민, 트리-n-트리데실아민, 트리-n-테트라데실아민, 트리-n-펜타데실아민, 트리-n-헥사데실아민, 트리(2-에틸헥실)아민,
● 디메틸데실아민, 디메틸도데실아민, 디메틸테트라데실아민, 에틸디(2-프로필)아민 (b.p.1013 hPa = 127℃), 디옥틸메틸아민, 디헥실메틸아민,
● 트리시클로펜틸아민, 트리시클로헥실아민, 트리시클로헵틸아민, 트리시클로옥틸아민 및 하나 이상의 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸 또는 2-메틸-2-프로필 기로 치환된 이들의 유도체,
● 디메틸시클로헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 디에틸시클로헥실아민, 에틸디시클로헥실아민, 디메틸시클로펜틸아민, 메틸디시클로펜틸아민,
● 트리페닐아민, 메틸디페닐아민, 에틸디페닐아민, 프로필디페닐아민, 부틸디페닐아민, 2-에틸헥실디페닐아민, 디메틸페닐아민, 디에틸페닐아민, 디프로필페닐아민, 디부틸페닐아민, 비스(2-에틸헥실)페닐아민, 트리벤질아민, 메틸디벤질아민, 에틸디벤질아민 및 하나 이상의 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸 또는 2-메틸-2-프로필 기로 치환된 이들의 유도체,
● N-C1- 내지 C12-알킬피페리딘, N,N-디-C1- 내지 C12-알킬피페라진, N-C1- 내지 C12-알킬-피롤리딘, N-C1- 내지 C12-알킬이미다졸 및 하나 이상의 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸 또는 2-메틸-2-프로필 기로 치환된 이들의 유도체,
● 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 ("DBU"), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, N-메틸-8-아자비시클로[3.2.1]옥탄 ("트로판"), N-메틸-9-아자비시클로[3.3.1]노난 ("그라나탄"), 1-아자비시클로[2.2.2]옥탄 ("퀴누클리딘"), 7,15-디아자테트라시클로[7.7.1.02,7.010,15]헵타데칸 ("스파르테인").
본 발명에 따른 방법에서, 상이한 3급 아민 (I)의 혼합물을 사용하는 것도 물론 가능하다. 물론, 이렇게 사용되는 모든 3급 아민 (I)은 1013 hPa (절대압)의 압력에서 비점이 포름산보다 적어도 5℃ 높다.
결과적으로, 상기에 기재된 화학식 Ia의 3급 아민 중에서, 라디칼 R1 내지 R3이 동일 또는 상이하고, 서로 독립적으로, 각 경우에 1 내지 16개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형, 비-시클릭 또는 시클릭, 지방족, 아르지방족 또는 방향족 라디칼인 것이 바람직하며, 또한, 개별 탄소 원자는 서로 독립적으로 -O- 및 >N-으로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로기에 의해 치환될 수 있고, 또한, 각 경우에, 두 라디칼 또는 세 라디칼 모두는 각 경우에 적어도 4개의 원자를 포함하는 포화 사슬을 형성하면서 서로에 연결될 수 있다.
바람직하게는, 알파-탄소 원자 상의 라디칼의 적어도 하나는 2개의 수소 원자를 보유한다.
본 발명에 따른 방법에서, 라디칼 R1 내지 R3이 서로 독립적으로, C1- 내지 C12-알킬, C5- 내지 C8-시클로알킬, 벤질 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 Ia의 아민이 3급 아민 (I)으로서 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 방법에서, 화학식 Ia의 포화 아민이 3급 아민 (I)으로서 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 방법에서, 라디칼 R1 내지 R3이 서로 독립적으로, C5- 내지 C8-알킬, 특히 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 디옥틸메틸아민 및 디메틸데실아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 Ia의 아민이 3급 아민 (I)으로서 매우 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명에 따른 방법으로 형성되고, 포름산 및 3급 아민 (I)을 포함하는 스트림은 유리 포름산 및 유리 3급 아민 (I) 이외에 혼합물로서 포름산 및 3급 아민 (I)을 다양한 다른 형태로 포함할 수 있다. 개별 형태의 유형 및 양은 우세한 조건, 예를 들어 3급 아민 (I)에 대한 포름산의 상대적인 비율, 추가의 성분 (예를 들어, 물, 용매, 부산물, 불산물)의 존재, 및 또한 결국 포름산 및 3급 아민 (I)의 농도, 온도 및 압력에 따라서 다양할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 하기의 가능한 형태가 언급될 수 있다.
- 암모늄 포르메이트 (3급 아민 (I)에 대한 포름산의 몰비 1) 또는 3급 아민 (I)과의 포름산-풍부 부가물 (3급 아민 (I)에 대한 포름산의 몰비 1 초과),
- 이온성 액체.
개별 형태의 유형 및 양은 본 발명에 따른 방법을 수행하는 데는 중요하지 않다.
단계 (c)로 재순환될 단계 (b)로부터의 액체 스트림은 물론 포름산 및 3급 아민 (I) 이외에, 추가의 성분, 예를 들어, 단계 (b)에서 분리되지 않았거나 또는 완전히 분리되지 않은 2차 성분을 또한 포함한다. 포름산 및 3급 아민 (I) 이외에, 바람직하게는 또한 단계 (c)에서 증류에 의해서 포름산으로부터 문제없이 분리될 수 있거나 또는 적어도 예를 들어, 후속 증류, 추출, 흡수 또는 흡착에 의해서 하류 단계에서 생성된 포름산으로부터 쉽게 분리될 수 있는 단지 이러한 성분은 단계 (c)로 재순환되어야 한다.
단계 (c)로 재순환될 액체 스트림 중에서 포름산 및 3급 아민 (I) 이외의 가능한 추가의 성분의 농도, 및 스트림 중에 존재하는 포름산 및 3급 아민 (I)의 함량은 본 발명에 따른 방법을 수행하는 데는 원칙적으로 중요하지 않다. 그러나, 물론, 희석은 대체로 증류 장치의 크기 및 설계, 및 이의 에너지 소비에 영향을 미치기 때문에, 본 발명에 따른 효율로 인해서, 포름산 및 3급 아민 (I)을 너무 많이 희석하여 단계 (c)로 재순환시키지 않는 것이 유리하다. 따라서, 일반적으로, 포름산 및 3급 아민 (I)의 총 함량이 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 80 중량%인 스트림을 재순환시키는 것이 바람직하다.
단계 (b)로부터 단계 (c)로 재순환될 액체 스트림은 임의로는 또한 소위 용매를 포함할 수 있다.
용매가 사용되면, 일반적으로, 이것은 3급 아민 (I)과는 비혼화성이거나 또는 단지 약간 혼화되지만, 포름산과는 쉽게 혼화되어, 단계 (d)에서 하부 액체 상 중에 존재하는 것이 유리하다. 바람직하게는 200·10-30 Cm 이상인 정전 인자(electrostatic factor) (EF로도 약칭됨)가 이러한 목적을 위한 척도임이 증명되었다. 정전 인자 EF는 용매의 쌍극자 모멘트 μ 및 비유전율 εr 의 산물로서 정의된다 (예를 들어, 문헌 [C. Reichardt, "Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry", 3rd edition, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim 2003, Chapter 3.2, bottom of page 67 to top of page 68] 참고). 이러한 바람직한 값은 임의적인 용매가 특정 최소 극성을 가지며, 단계 (d)에서 하부 액체 상과 혼화성임을 보장한다.
예를 들어, 용매의 사용은 각 시스템 (예를 들어, 3급 아민 (I)의 유형, 농도, 온도, 압력 등)에 따라서 두 액체 상의 분리를 개선한다.
임의적인 용매로서 특히 적합한 물질의 부류는 특히 디올 및 이들의 포름산 에스테르, 폴리올 및 이들의 포름산 에스테르, 술폰, 술폭시드, 개환 또는 시클릭 아미드 및 상기 부류의 물질의 혼합물이다.
예를 들어, 에틸렌 글리콜 (EF = 290.3·10-30 Cm), 디에틸렌 글리콜 (EF = 244.0·10-30 Cm), 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올 (EF = 285.6·10-30 Cm), 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 (EF = 262.7·10-30 Cm), 디프로필렌 글리콜, 1,5-펜탄디올 (EF = 212.5·10-30 Cm), 1,6-헥산디올 및 글리세롤이 적합한 디올 및 폴리올로서 언급될 수 있다. 이들의 OH기로 인해서, 디올 및 폴리올은 포름산의 존재 하에 에스테르화될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 이것은 특히 단계 (c)에서 상기 증류 장치 내에서 포름산 및 3급 아민 (I)을 포함하는 스트림의 열적 분리에서 수행된다. 생성된 포름산 에스테르는 매우 유사한 상 거동을 나타내기 때문에, 이들은 또한 일반적으로 용매로서 적합하다. 또한, 에스테르화 동안 형성된 물은 열적 분리에 무해하다. 이러한 소량의 물이 측면 배출을 통해서 증류 장치에서 분리될 수 있기 때문에, 본 발명에 따른 방법의 연속적인 작동에서 물의 양은 증가되지 않는다.
예를 들어, 디알킬 술폭시드, 바람직하게는 C1- 내지 C6-디알킬 술폭시드, 특히 디메틸 술폭시드 (EF = 627.1·10-30 Cm)가 적합한 술폭시드로서 언급된다.
예를 들어, 포름아미드 (EF = 1243.2·10-30 Cm), N-메틸포름아미드 (EF = 2352.9·10-30 Cm)), N,N-디메틸포름아미드 (EF = 396.5·10-30 Cm)), N-메틸피롤리돈 (EF = 437.9·10-30 Cm)), 아세트아미드 및 N-메틸카프로락탐이 적합한 개환 또는 시클릭 아미드로서 언급된다.
그러나, 경우에 따라서, 바람직하게는, 200·10-30 Cm 미만인 단지 하나의 비극성 용매를 사용하는 것이 또한 이로울 수 있다. 비극성 용매는 임의로는 상부 액체 상 중의 포름산 농도를 감소시킬 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 용매를 첨가하지 않고 수행된다.
도 1a는 본 발명에 따른 방법의 일반적인 실시양태의 단순화 블록 다이아그램을 나타낸다. 개별 문자는 하기 의미를 갖는다.
A = 포름산 및 3급 아민 (I)을 포함하는 스트림 생성 장치
B = 2차 성분 분리 장치
C = 증류 장치
D = 상 분리 용기
포름산 공급원은 스트림 (1)을 통해서 3급 아민 (I)이 스트림 (8)을 통해서, 포름산 및 3급 아민 (I)을 포함하는 스트림 생성 장치 A로 공급된다. 이미 상기에 추가로 설명된 바와 같이, 예를 들어, 공급될 포름산 공급원은 묽고/거나 오염되고/되거나 화학적으로 결합된 형태의 포름산을 이미 포함할 수 있거나, 또는 화학 반응에 의해서 포름산이 생성되는 전구체를 포함할 수 있다. 포름산 및 3급 아민 (I)을 포함하는 스트림 (2)은 장치 A로부터 배출되어, 2차 성분 분리 장치 B로 공급된다. 상기 장치 B는 예를 들어, 비점이 낮은 2차 성분이 증류에 의해서 제거될 수 있는 증류 장치일 수 있다. 분리된 2차 성분은 스트림 (3)을 통해서 제거된다. 포름산 및 3급 아민 (I)과 관련된 농축된 스트림은 스트림 (4)을 통해서 증류 장치 C에 공급된다. 포름산은 그곳에서 증류에 의해서 스트림 (5)으로서 분리된다. 증류 장치 C의 바닥 생성물은 스트림 (6)으로서 상 분리를 위한 상 분리 용기 D에 공급된다. 상부 액체 상은 스트림 (8)으로서 장치 A로 재순환된다. 하부 액체 상은 스트림 (7)으로서 증류 장치 C로 재순환된다.
도 1b는 본 발명에 따른 방법의 일반적인 실시양태의 추가의 단순화 블록 다이아그램을 나타낸다. 개별 문자는 하기 의미를 갖는다.
A = 포름산 및 3급 아민 (I)을 포함하는 스트림 생성 장치
B = 2차 성분 분리 장치
C = 상 분리가 통합된 증류 장치
도 1b에 따른 방법은 실질적으로 도 1a에 따른 방법에 상응하지만, 상 분리가 증류 장치 C에 통합된 것이 상이하다. 포름산은 유사하게 스트림 (5)으로서 증류 장치 C로부터 분리된다. 상부 액체 상은 스트림 (8)으로서 장치 A로 재순환된다. 하부 액체 상은 스트림 (7)으로서 증류 장치 C로 재순환된다.
본 발명에 따른 방법에서, 증류 장치 C 및 상 분리 D의 영역에서는 다양한 구성이 가능하다. 이들은 상 분리가 분리 컨테이너에서 수행되는지 또는 증류 칼럼의 바닥에서 통합되는지 뿐만 아니라 증류 장치에 포름산 및 3급 아민 (I)을 포함하는 스트림을 첨가하는 자리 및 칼럼 컨테이너와 바닥 증발기 사이의 유동 경로 및 바닥 방출물의 제거 지점이 상이하다.
도 2는 증류 장치 C 및 상 분리 D의 영역과 관련된, 본 발명에 따른 방법에서 바람직한 구성의 단순화 블록 다이아그램이다. 개별 문자는 하기 의미를 갖는다.
C1 = 내부물이 있는 칼럼 본체
C2 = 바닥 증발기
D = 상 분리 용기
H = 열 교환기
포름산 및 3급 아민 (I)을 포함하는 스트림 (4)이 칼럼 본체 C1에 공급된다. 포름산 및 3급 아민 (I)을 포함하는, 증류 장치 C에 대한 공급물의 조성 및 기원에 따라서, 포름산은 증류에 의해서 스트림 (5)을 통해서 탑상 생성물로서, 스트림 (5a)을 통해서 측면 생성물로서 그리고/또는 스트림 (5b)을 통해서 측면 생성물로서 제거되며, 특히 3가지 하기 변형예가 이어진다.
제1 변형예는 대체로 포름산보다 낮은 온도에서 비등하는 2차 성분이 증류 장치 C에 대한 공급물 중에 여전히 존재할 경우 역할을 한다. 이어서, 상기 2차 성분은 스트림 (5)으로서 분리된다. 포름산 (예를 들어, 포름산 함량 최대 100 중량%)은 스트림 (5a)을 통해서 분리된다. 이어서, 대체로, 수-함유 포름산 (예를 들어, 포름산 함량 75 내지 95 중량%)이 스트림 (5b)을 통해서 제거된다. 스트림 (5b) 중의 수성 포름산은 임의로는 단계 (b)로 되돌아가서 물이 제거될 수 있다.
제2 변형예는 2차 성분 또는 목적하는 포름산 품질에 부정적인 영향을 미치지 않고 포름산보다 낮은 온도에서 비등하는 2차 성분이 증류 장치 C에 대한 공급물 중에 존재하지 않을 경우 역할을 한다. 이 경우, 이어서, 포름산 (예를 들어, 포름산 함량 최대 100 중량%)은 스트림 (5)을 통해서 분리된다. 이어서, 수-함유 포름산 (예를 들어, 포름산 함량 75 내지 95 중량%)은 대체로 스트림 (5a)을 통해서 제거된다. 스트림 (5a) 중의 수성 포름산은 임의로는 단계 (b)로 되돌아가서 물이 제거될 수 있다. 이 경우, 스트림 (5b)은 통상적으로 생략될 수 있다.
제3 변형예는 대체로 목적하는 포름산 품질이 스트림 (5)을 통해서 이미 성취되었을 때 역할을 한다. 이것은 예를 들어, 증류 장치 C에 대한 공급물 중의 물의 함량, 및 포름산보다 낮은 온도에서 비등하는 2차 성분의 함량이 너무 낮아서 이의 함량이 포름산의 목적하는 품질 요건과 일치하는 경우이다. 따라서, 이 변형예는 함량이 75 내지 95 중량%인 포름산을 수득하기 위해서 특히 중요할 수 있다.
칼럼 본체 C1에서, 스트림 (4)의 공급물은 일반적으로 스트림의 측면 배출 (5a)/(5b)와 칼럼 본체 C1의 바닥 사이에 위치하거나, 또는 보다 바람직한 실시양태에서는 사용가능한 분리단의 아래쪽 사분의 일 영역에 위치한다. 칼럼 본체 C1의 바닥 생성물은 스트림 (6)으로서 배출된다. 스트림 (6a)은 가열을 위해서 바닥 증발기 C2에 공급된다. 포름산-함유 증기 및 임의로는 3급 아민 (I) 및/또는 포름산을 포함하는 액체 스트림은 스트림 (6x)을 통해서 칼럼 본체 C1로 재순환된다. 바닥 방출물의 일부-스트림 (6b)은 스트림이 냉각되는 임의적인 열 교환기 H를 통해서 상 분리 용기 D에 공급된다. 상부 액체 상은 스트림 (8)으로서 장치 A로 재순환된다. 하부 액체 상은 스트림 (7)으로서 증류 장치 C로 재순환된다.
스트림 (7)의 바닥 증발기 C2로의 재순환 대신에, 스트림 (7)은 또한 칼럼 본체 C1의 바닥으로 완전히 재순환되거나 또는 부분적으로 재순환될 수 있다.
도 3은 증류 장치 C 및 상 분리 D의 영역과 관련하여, 본 발명에 따른 방법에서 바람직한 다른 구성의 단순화 블록 다이아그램을 나타낸다. 개별 문자는 하기 의미를 갖는다.
C1 = 내부물이 있는 칼럼 본체
C2 = 바닥 증발기
D1 = 증발기 순환 시의 상 분리 용기
D2 = 상 분리 용기
H = 열 교환기
포름산 및 3급 아민 (I)을 포함하는 스트림 (4)이 칼럼 본체 C1로 공급된다. 증류 장치 C에 대한, 포름산 및 3급 아민 (I)을 포함하는 공급물의 조성 및 기원에 따라서, 포름산은 증류에 의해서 스트림 (5)을 통해서 탑상 생성물로서, 스트림 (5a)을 통해서 측면 생성물로서 그리고/또는 스트림 (5b)을 통해서 측면 생성물로서 제거되며, 특히 도 2와 관련된 기재에서 언급된 2가지 변형예가 이어진다. 칼럼 본체 C1에 대한 스트림 (4)의 공급물은 일반적으로 스트림 (5a)의 측면 배출과 칼럼 본체 C1의 바닥 사이에 위치하거나 또는 보다 바람직한 실시양태에서는 사용가능한 분리단의 아래쪽 사분의 일 영역에 위치한다. 칼럼 본체 C1의 바닥 생성물은 스트림 (6)으로서 배출되어, 증발기 순환 시의 상 분리 용기 D1에 공급된다. 하부 액체 상은 스트림 (6a)으로서 가열을 위해서 바닥 증발기 C2에 공급된다. 포름산-함유 증기, 및 임의로는 3급 아민 (I) 및/또는 포름산을 포함하는 액체 스트림은 스트림 (6x)을 통해서 칼럼 본체 C1에 공급된다. 증발기 순환 시의 상 분리 용기 D1의 상부 액체 상은 스트림이 냉각되는 임의적인 열 교환기 H를 통해서 스트림 (6b)으로서 상 분리 용기 D2에 공급된다. 상부 액체 상은 스트림 (8)으로서 장치 A로 재순환된다. 하부 액체 상은 스트림 (7)으로서 증류 장치 C로 재순환된다.
단순화 절차에서, 도 3에 따른 변형예에서, 상 분리 용기 D2 및 임의로는 또한 열 교환기 H는 생략될 수 있고, 상부 액체 상은 증발기 순환 시의 상 분리 용기 D1로부터 스트림 (6b)으로서 제거되어, 스트림 (8)으로서 장치 A로 재순환될 수 있다.
스트림 (7) 및/또는 스트림 (6a)의 바닥 증발기 C2로의 재순환 대신에, 스트림 (7) 및/또는 스트림 (6a)은 칼럼 본체 C1의 바닥으로 완전히 재순환되거나 또는 부분적으로 재순환될 수 있다.
도 4는 증류 장치 C 및 상 분리 D의 영역과 관련된, 본 발명에 따른 방법에서 바람직한 추가 구성의 단순화 블록 다이아그램을 나타낸다. 개별 문자는 도 2와 동일한 의미를 갖는다. 도 4의 변형예는 임의로는 열 교환기 H를 통해서 수행되는 상 분리 용기 D의 공급물이 칼럼 본체 C1의 바닥으로부터가 아니라 바닥 증발기 C2의 바닥으로부터 유래된다는 것이 도 2와 상이하다. 이러한 변형예에서, 또한 스트림 (7)은 바닥 증발기 C2로 재순환되는 것 대신에, 스트림 (7)은 또한 칼럼 본체 C1의 바닥으로 완전히 재순환되거나 또는 부분적으로 재순환될 수 있다.
도 5는 증류 장치 C 및 상 분리 D의 영역과 관련된, 본 발명에 따른 방법에서 바람직한 추가 구성의 단순화 블록 다이아그램을 나타낸다. 개별 문자는 도 2와 동일한 의미를 갖는다. 도 5의 변형예는 포름산 및 3급 아민 (I)을 포함하는 스트림 (4)이 칼럼 본체 C1이 아닌 바닥 증발기 C2에 공급된다는 것이 도 2와 상이하다. 이러한 변형예에서, 또한 스트림 (7)은 바닥 증발기 C2로 재순환되는 것 대신에, 스트림 (7)은 또한 칼럼 본체 C1의 바닥으로 완전히 재순환되거나 또는 부분적으로 재순환될 수 있다.
도 6은 증류 장치 C 및 상 분리 D의 영역과 관련된, 본 발명에 따른 방법에서 바람직한 추가 구성의 단순화 블록 다이아그램을 나타낸다. 개별 문자는 도 3과 동일한 의미를 갖는다. 도 6의 변형예는 포름산 및 3급 아민 (I)을 포함하는 스트림 (4)이 칼럼 본체 C1이 아닌 바닥 증발기 C2에 공급된다는 것이 도 3과 상이하다. 이러한 변형예에서, 또한 스트림 (7) 및/또는 스트림 (6a)은 바닥 증발기 C2로 재순환되는 것 대신에, 스트림 (7) 및/또는 스트림 (6a)은 또한 칼럼 본체 C1의 바닥으로 완전히 재순환되거나 또는 부분적으로 재순환될 수 있다.
도 7은 증류 장치 C 및 상 분리 D의 영역과 관련된, 본 발명에 따른 방법에서 바람직한 추가 구성의 단순화 블록 다이아그램을 나타낸다. 개별 문자는 도 2와 동일한 의미를 갖는다. 도 7의 변형예는 임의로는 열 교환기 H를 통해서 수행되는 상 분리 용기 D의 공급물이 칼럼 본체 C1의 바닥으로부터가 아니라 바닥 증발기 C2의 바닥으로부터 유래된다는 것이 도 5와 상이하다. 이러한 변형예에서, 또한 스트림 (7)은 바닥 증발기 C2로 재순환되는 것 대신에, 스트림 (7)은 또한 칼럼 본체 C1의 바닥으로 완전히 재순환되거나 또는 부분적으로 재순환될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 방법을 사용하기 위한 특별한 분야를 위한 일부 특정 실시양태를 기재한다.
포름산의 농축
묽고/거나 오염된 포름산을 농축하거나 또는 정제하기 위한 일반적인 실시양태는 도 1a 및 1b 하에 기재된 방법을 기초로 한다. 스트림 (1)을 통한 포름산 공급원은 묽고/거나 오염된 포름산이다. 예를 들어, 고정식 혼합기, 혼합 노즐, 교반 컨테이너, 반응 칼럼 (예를 들어, 비점이 낮은 불순물의 경우) 또는 추출 칼럼 (예를 들어, 수성 포름산의 경우)일 수 있는 장치 A에서, 스트림 (1), 및 스트림 (8)으로부터의 3급 아민 (I)은 혼합되어 포름산, 3급 아민 (I) 및 희석 용매 (예를 들어, 물) 및/또는 오염 2차 성분 (불순물)을 포함하는 스트림 (2)를 형성한다. 이어서, 스트림 (2)를 통해서, 스트림은 장치 B에 들어가고, 여기서, 2차 성분은 부분적으로 또는 완전히 분리된다.
비점이 낮은 2차 성분의 경우, 이들은 또한 예를 들어, 소위 반응 칼럼을 사용하여 장치 A 자체 내에서 분리될 수 있다. 이 경우, 포름산 공급원과 3급 아민 (I)의 혼합은 예를 들어, 반응 칼럼 또는 증류 칼럼 (여기서, 비점이 낮은 2차 성분이 증류에 의해서 동시에 제거될 수 있음)이 부착된 반응기 내에서 수행될 것이다.
이것이 수-희석 포름산의 농축의 문제이면, 대부분의 물은 장치 B에서 분리될 수 있다. 사용되는 수-희석 포름산이 스트림 (2)이 두 상으로 분리될 수 있을 정도로 희석되면, 상 분리 용기가 바람직하게는 장치 B로서 사용된다. 수 상은 하부 상으로서 침강되어, 제거될 수 있다. 상부 상은 포름산 및 3급 아민 (I)을 포함하고, 스트림 (4)을 통해서 증류 장치 C로 공급된다. 장치 A 및 B는 이 경우 하나의 장치, 예를 들어, 추출 칼럼으로 조합될 수 있고, 수상 포름산은 칼럼의 상부 부분에 공급되고, 아민 (I)은 칼럼의 하부 부분에 공급된다. 이어서, 포름산에서 고갈된 물은 칼럼 바닥에서 배출될 것이고, 이어서, 포름산 및 아민 (I)을 포함하고, 임의로는 여전히 소량의 물을 포함할 수 있는 상은 칼럼의 탑상에서 배출될 것이다. 상 분리를 개선시키기 위해서 또는 아민 (I) 및 포름산을 포함하는 상의 물 함량을 감소시키기 위해서, 보조제, 예를 들어, 비극성 탄화수소, 예를 들어, 옥탄 또는 데칸을 첨가하는 것이 가능하다. 생성물의 목적하는 포름산 농도에 따라서, 중간 증류 칼럼에서 포름산 및 3급 아민 (I)을 포함하는 스트림 (4)을 탈수하고, 이어서, 단지 이것을 증류 장치 C에 공급하는 것이 추가로 이로울 수 있다.
증류 장치 C 및 상 분리 D의 영역의 구성은 예를 들어, 도 2 내지 7에 도시된 바와 같이 수행될 수 있다. 포름산과 3급 아민 (I) 사이에서 비등하는 2차 성분은 증류 장치 (C)에서, 예를 들어 또한 측면 스트림으로서 제거될 수 있다. 2차 성분의 측면 배출이 가능하도록 이의 비점과 관련하여 3급 아민 (I)을 선택하는 것이 적절할 수 있다. 양에 따라서, 바닥에 잔류하는 임의의 2차 성분은 예를 들어, 적합한 방법, 예를 들어, 증발, 증류 또는 활성탄 상에서의 흡착에 의해서 하부 또는 상부 액체 상으로부터 분지형 스트림으로 제거될 수 있다.
상기 농축에 의해서, 예를 들어, 수성 포름산은 100 중량%로 농축될 수 있다.
메틸 포르메이트의 가수분해에 의한 포름산의 수득
메틸 포르메이트의 가수분해에 의해서 포름산을 수득하기 위한 바람직한 실시양태는 단순화 블록 다이아그램에 의해서 도 8에 재현되어 있다. 개별 문자는 하기 의미를 갖는다.
A = 메틸 포르메이트의 가수분해, 및 포름산 및 3급 아민 (I)을 포함하는 스트림 생성 장치
B = 2차 성분 분리를 위한 증류 장치
C = 포름산의 수득을 위한 증류 장치
D = 상 분리 용기
메틸 포르메이트 (스트림 (1a) 및 (3b)), 물 (스트림 (1b) 및 (3c)) 및 3급 아민 (I) (스트림 (8))이 장치 A에 공급된다. 원칙적으로, 유체 스트림의 약간 발열 반응이 가능한 모든 장치가 장치 A로서 사용될 수 있다. 각 경우에 내부물 (예를 들어, 베드, 랜덤 패킹, 천공된 금속 시트 등)이 있거나 또는 내부물이 없는 교반 탱크, 관형 반응기 또는 튜브-번들 반응기가 예로서 언급될 수 있다. 장치 A는 바람직하게는 단열적으로 또는 냉각되면서 작동된다. 따라서, 메틸 포르메이트의 가수분해는 포름산, 3급 아민 (I), 메탄올, 물 및 메틸 포르메이트를 포함하는 스트림을 유발하고, 스트림 (2)으로서 장치 A로부터 제거되어, 장치 B에 공급된다. 메틸 포르메이트 전환 및 이로 인한 스트림 (2)의 조성은 주로 세 공급 스트림인 메틸 포르메이트, 물 및 3급 아민 (I)의 장치 A로의 상대적인 공급 속도, 사용되는 3급 아민 (I)의 유형, 체류 시간 및 반응 온도에 좌우된다. 각각의 반응 시스템을 위한 편리한 조건은 본 기술 분야의 숙련인에 의해서, 예를 들어 예비 실험에 의해서 쉽게 결정될 수 있다. 통상적으로, 반응은 80 내지 150℃ 범위의 온도 및 0.4 내지 25 MPa (절대압)의 압력에서 수행된다. 스트림 (2)에서, 3급 아민 (I)에 대한 포름산의 몰비는 통상적으로 0.5 내지 3이며, 이 범위로부터의 이탈도 물론 가능하다.
증류 장치 B에서, 소위 2차 성분은 이제 스트림 (2)으로부터 분리된다. 이들은 주로 (i) 스트림 (3b)을 통해서 저 비등물로서 제거될 수 있는 미전환 메틸 포르메이트, (ii) 가수분해에서 형성되고 유사하게 스트림 (3a)를 통해서 중간 비등물로서 분리될 수 있는 메탄올, 및 (iii) 스트림 (3c)를 통해서 추가의 중간 비등물로서 분리될 수 있는 전환되지 않은 물이다. 분리된 미전환 출발 물질인 메틸 포르메이트 및 물은 스트림 (3b) 및 (3c)을 통해서 각각 장치 A로 재순환된다. 스트림 (3a)을 통해서 분리된 메탄올은 예를 들어, 메틸 포르메이트의 제조를 위해서 재사용될 수 있다. 포름산 및 3급 아민 (I)은 스트림 (4)을 통해서 제거된다. 이것은 또한 잔류량의 물을 포함한다. 방법의 실시양태에 따라서, 이들은 스트림 (4)의 수 중량% 또는 심지어는 수십 중량%를 차지할 수 있다. 바람직하게는, 스트림 (4) 중의 물 함량은 20 중량% 이하, 특히 바람직하게는 10 중량% 이하, 매우 특히 바람직하게는 5 중량% 이하이다. 3급 아민 (I)에 대한 포름산의 몰비는 증류 장치 B에 의해서 변하지 않거나 단지 약간 변해서, 또한 통상적으로 스트림 (4) 중에서 0.5 내지 3이며, 이 범위로부터의 이탈도 가능하다.
스트림 (4)은 증류 장치 C에 공급된다. 이곳에서, 포름산은 증류에 의해서 스트림 (5)을 통해서 탑상 생성물로서, 스트림 (5a)을 통해서 측면 생성물로서 그리고/또는 스트림 (5b)을 통해서 측면 생성물로서 제거된다. 스트림 (5), (5a) 및/또는 (5b)를 통해서 포름산을 분리하는 것과 관련된 도 2의 설명이 또한 본 실시양태에 적용된다. 정해진 조건, 즉, 특히 증류 장치 C에 대한 공급 스트림 (4)의 조성 및 포름산의 목적하는 순도에 따라서, 포름산은 탑상을 통해서 스트림 (5)으로서 또는 측면 생성물로서 스트림 (5a)을 통해서 본 발명의 실시양태에서 수득될 수 있다. 이어서, 수-함유 포름산은 측면 생성물로서 스트림 (5a) 또는 (5b)을 통해서 제거된다. 각각의 경우에, 심지어는 포름산 또는 수-함유 포름산을 스트림 (5)을 통해서만 탑상 생성물로서 제거하는 것이 충분할 수 있다. 따라서, 특정 실시양태에 따라서, 측면 스트림 (5b) 또는 심지어는 두 측면 스트림 (5a) 및 (5b)은 생략될 수 있다. 증류 장치 C의 가능한 실시양태와 관련하여, 이것은 도 1b에 기재된 바와 같이 또한 통합된 상 분리와 함께 설계될 수 있다는 것을 주목할 수 있다. 또한, 도 2 내지 7의 구성이 물론 증류 장치 C에 대해서도 바람직하다는 것을 주목할 수 있다.
증류 장치 C의 바닥 생성물은 스트림 (6)으로서 상 분리 용기 D에 공급된다. 상기에서 이미 언급된 바와 같이, 이것은 물론 도 1b에 따른 증류 장치 C 내에 통합될 수도 있다. 상 분리 용기 D에서, 바닥 생성물은 두 액체 상으로 분리된다. 도 2 내지 7의 실시양태의 경우에서 이미 언급된 바와 같이, 임의로는 제거된 바닥 스트림을 냉각하기 위해서 열 교환기가 증류 장치 C와 상 분리 장치 D 사이에 연결될 수 있다. 낮은 상 분리 온도는 대체로 포름산 함량과 관련하여 다소 양호한 분리를 유발하지만, 이것은 열 교환기의 사용으로 인해서 추가적인 비용 및 에너지 소비를 상승시킨다. 따라서, 이점 및 단점이 각 경우에 고려되어야 한다. 상 분리 용기 D로부터의 상부 액체 상은 스트림 (8)을 통해서 장치 A로 재순환된다. 하부 액체 상은 스트림 (7)을 통해서 증류 장치 C로 재순환된다. 두 재순환 스트림 중에 잔류하는 임의의 2차 성분은 양에 따라서, 예를 들어, 적합한 방법, 예를 들어, 증발, 증류 또는 활성탄 상의 흡착에 의해서 하부 또는 상부 액체 상으로부터 분지화 스트림 중에서 제거될 수 있다.
도 9에 따라서, 메틸 포르메이트를 가수분해하여 포름산을 수득하기 위한 다른 바람직한 실시양태에서, 메틸 포르메이트 스트림 (1a)이 증류 장치 B로 도입된다. 예를 들어, 부분적인 메탄올 전환 및 메틸 포르메이트의 불완전한 후처리와 함께 이전의 메틸 포르메이트 합성 단계에 의해서, 스트림 (1a)으로서 입수가능한 메틸 포르메이트가 메탄올의 잔류량으로 여전히 오염되어 있을 경우, 이 실시양태가 일반적으로 유리하다. 따라서, 증류 장치 B로의 스트림 (1a)의 직접적인 공급에 의해서, 존재하는 메탄올은 스트림 (3a)으로서 분리될 수 있고, 예를 들어, 메틸 포르메이트 합성 단계로 재순환될 수 있다. 이러한 변형예에 의해서, 메틸 포르메이트 합성 단계에서 메틸 포르메이트/메탄올 분리를 심지어는 완전히 생략하고, 따라서 전체 증류 칼럼을 절약하여 작동 동안 에너지를 또한 절약하는 것이 가능하다.
도 10에 따라서, 메틸 포르메이트를 가수분해하여 포름산을 수득하기 위한 또 다른 바람직한 실시양태에서, 메틸 포르메이트 스트림 (1a) 및 물 스트림 (1b) 모두가 증류 장치 B에 도입된다. 물 스트림 (1b)과 관련하여, 고온 응축물 또는 스트림이 물 공급원으로서 이용가능할 경우, 이 실시양태는 일반적으로 이로우며, 이는 그곳에 저장된 열 에너지가 증류 장치 B에서 사용될 수 있기 때문이다.
완전성을 위해서, 추가의 실시양태에서, 메틸 포르메이트 스트림 (1a)을 장치 A로 도입하고 물 스트림 (1b)을 증류 장치 B로 도입하는 것도 물론 가능한 것으로 언급되어야 한다. 이것은 예를 들어, 저압의 과량의 스팀이 사용가능한 경우 유리하다.
도 8 내지 10의 변형예에서, 증류 장치 B의 구성과 관련하여, 1개, 2개 또는 심지어는 3개의 증류 칼럼을 갖는 특정 변형예가 가능하다. 도 11a는 증류 칼럼이 하나인 구성을 나타낸다. 도 11b 내지 11e는 증류 칼럼이 2개인 상이한 구성을 나타낸다. 도 12a 내지 12c는 증류 칼럼이 3개인 상이한 구성을 나타낸다. 증류 칼럼이 하나 또는 2개인 변형예가 증류 장치 B를 구성하기에 바람직하다. 완전성을 위해서, 특히 증류 칼럼이 하나 또는 2개인 실시양태의 경우, 이들은 또한 열적으로 짝지워진 칼럼 또는 분할 벽 칼럼으로서 구성될 수 있다는 것이 언급되어야 한다.
본 발명에 따른 방법은 포름산 및 3급 아민을 포함하는 스트림의 열적 분리에 의해서 고수율 및 고순도로 포름산을 얻는 것을 가능하게 한다. 방법은 단순하고 확실하게 수행될 수 있다. 수득되는 포름산은 색수가 낮고, 높은 색수 안정성을 갖는다.
본 발명에 따른 방법은 또한 포름산의 증류 분리의 방법 단계로부터의 아민-함유 재순환 스트림에서, 단지 극소량의 포름산이 포름산 공급원으로 되돌아가거가 또는 심지어는 사실상 포름산이 포름산 공급원으로 되돌아가지 않는 것을 보장한다. 재순환된 스트림 중의 다량의 포름산은 공정 스트림을 증가시킬 것이고, 따라서 높은 자본 비용 및 높은 에너지 소비를 유발할 수 있다. 이것은 특히, 재순환된 포름산이 메틸 포르메이트 전환에서 감소될 것인 메틸 포르메이트의 가수분해의 경우 효과를 갖는다. 따라서, 상 분리가 없는 방법에서, 재순환된 아민 스트림 중에서 낮은 포름산 농도를 성취하기 위해서, 증류에 의해서 포름산을 제거할 때 높은 분리 속도로 영구적으로 작동시키는 것이 필요하다. 따라서 느린 분리 속도를 유발하는 증류 장치의 작동 중에 발생하는 임의의 결점이 하류 방법 단계에 직접 전파된다. 최악의 경우에, 플랜트의 안정한 작동이 더이상 불가능해지고, 플랜트는 감소된 생산능력으로 작동되어야 하거나 또는 필요할 경우, 심지어는 중지되어야 한다. 이것은 생산의 부분적인 감소 또는 심지어는 완전한 감소를 의미할 것이다. 이에 비해서, 본 발명에 따른 방법에서는, 방법 단계 (c)에서 포름산의 증류 분리 단계의 상 분리 하류 및 상 분리 단계의 상부 액체 상의 단계 (a)로의 순환에 의해서 분리 속도의 높은 가변성이 성취된다. 단계 (c)에서, 분리되지 않은 포름산은 상 분리 단계의 하부 액체 상 중에 존재한다. 따라서, 포름산의 증류 분리를 위한 방법 단계의 작동은 최적의 전체 방법의 요건에 따라서 쉽게 개작되고 변화될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 작동 결점에 덜 민감하다.
온도 프로그램과 관련된 열적 분리에서의 온화한 조건으로 인해서, 증류 장치 내에서의 부식 속도는 또한 선행 기술에 따른 방법보다 낮으며, 여기서, 포름산의 실질적으로 낮은 함량은 바닥에서 성취된다. 따라서, 대체로, 10℃ 낮은 온도에서 부식 속도는 2배 내지 3배 감소된다고 예측된다. 이것은 먼저 칼럼 물질의 안정성에 긍정적인 효과를 갖지만, 두번째로 또한 바닥 내의 바람직하지 않은 외부 금속의 극소량의 함량 (이것은 선행 기술에 따른 상응하는 방법에 비해서 본 발명에 따른 방법에서 낮음)에 긍정적인 효과를 갖는다. 극소량의 외부 금속과 관련하여, 낮은 농도 이외에 추가의 이점이 존재한다. 이것은 실제로 부식 금속이 극성의 하부 액체 상 중에서만 독점적으로 존재하여, 대부분의 3급 아민 (I)을 포함하는 상부 액체 상은 원칙적으로 외부 금속이 존재하지 않는다는 사실을 기초로 한다. 용해된 외부 금속은 하부 액체 상, 임의로는 퍼지 스트림을 통해서 목적하는 방식으로 방출될 수 있거나 또는 단계 (f)에서 재순환된 스트림을 통해서 적어도 국지화될 수 있다. 따라서, 외부 금속은 또한 재순환되지 않거나 또는 단지 최소량으로 포름산 공급원 (즉, 방법 단계 (a))에 재순환되고, 따라서, 이들은 그곳에서 그리고 후속 방법 단계에서 어떤 부정적인 효과를 가질 수 없다. 이에 비해서, 선행 기술에 따른 방법에서, 외부 금속은 3급 아민 (I)을 포함하는 단일상 바닥 생성물과 함께 방법 단계 (a)로 재순환되어, 플랜트 내에서, 시간이 지남에 따라서 그곳에서 그리고 하류 플랜트 부분에서 침착된다. 이들은 시간이 지남에 따라서 작동성에 부정적인 영향을 미칠 것이다.
또한, 열적 분리에서의 온화한 조건으로 인해서, 본 발명에 따른 방법은 또한 증류 장치가 낮은 온도에서 작동될 수 있다는 이점을 갖는다. 따라서, 예를 들어, 증류 장치를 작동시키기 위해서 저-에너지 스팀을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 온화한 조건은 열 분해로 인한 포름산의 손실을 줄여준다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 특히 포름산 공급원으로서의 메틸 포르메이트의 가수분해와 함께 사용될 수 있으며, 추출 보조제 또는 2-압력 증류에 의해서 다운 스트림 탈수와 함께 메틸 포르메이트의 가수분해를 포함하는 현재 산업적으로 실시되는 제조 공정에 비해서 기술적 이점 및 경제적 이점을 갖는다.
실시예
실시예 1 내지 10
먼저, 바람직한 3급 아민 1 몰을 자석 교반자에 의해서 교반되는 유리 플라스크에 넣고, 빙조에서 냉각하면서, 아민 질소 1 몰 당 포름산 (98 내지 100 중량%) 1 몰을 적가하였다. 첨가가 끝난 후, 용액을 실온 (약 20℃)으로 가온하고, 30분 동안 교반하여 두 상이 평형으로 존재하게 하였다. 그 후, 분별 깔대기를 사용하여 상을 분리하고, 칭량하였다. 각각의 상에서, 이소프로판올 중의 0.1 N NaOH로 적정하여 (최종 지점 측정: 전위차) 포름산 함량을 측정하였다. 100%에 대한 잔류물로서 아민 함량을 추정하였다. 그 후, 조성물로부터 아민에 대한 포름산의 몰비를 계산하였다. 개별 실험 데이터가 표 1에 기록되어 있다. 실시예 1 내지 10은 3급 아민의 다양한 선택이 포름산과의 2-상 혼합물을 형성한다는 것을 나타낸다.
비교 실시예 11 및 14, 및 실시예 12 및 13
첨가된 포름산의 양 (포름산/아민의 전체 몰비로서 표현)을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 3과 유사하게 실시예 11 내지 14를 수행하였다. 결과는 표 2에 기록되어 있다.
이들은 예를 들어, 시스템의 2-상 특성이 포름산/아민의 몰비에 좌우될 수 있다는 것을 나타낸다.
비교 실시예 15, 및 실시예 16 내지 17
비교 실시예 15에서, 먼저, 메틸디시클로헥실아민 1 몰을 자석 교반자에 의해서 교반되는 유리 플라스크에 넣고, 포름산 (98 내지 100 중량%) 0.21 몰을 실온에서 적가하였다. 첨가가 끝난 후, 용액을 30분 동안 교반하였다. 수득된 생성물은 고체였다 (표 3 참고).
실시예 16 내지 17에서, 유사하게, 먼저, 메틸디시클로헥실아민 1 몰을 자석 교반자에 의해서 교반되는 유리 플라스크에 넣고, 포름산 (98 내지 100 중량%) 0.21 몰을 실온에서 첨가하였다. 그러나, 그 후, 실온에서 10분 동안 교반하고, 이어서, 사용된 아민 1 그램 당 용매 0.5 g을 적가하였다. 첨가가 끝난 후, 교반을 30분 동안 수행하였다. 그 후, 분별 깔대기로 상을 분리하고, 칭량하였다. 메탄올 중의 0.1 N KOH로 브로모-티몰 블루에 대해서 적정하여 각 상 중의 포름산의 함량을 측정하였고, 각 경우에 기체 크로마토그래피에 의해서 두 상 중에서 3급 아민 및 디올의 함량을 측정하였다. 결과는 표 3에 기록되어 있다.
본 실시예는, 예를 들어, 상 분리가 없는 경우 (예를 들어, 비교 실시예 15), 적합한 극성 용매의 첨가에 의해서 두 액체 상으로의 분리가 유도될 수 있고, 포름산은 하부 상 중에 극성 용매와 함께 고농도로 존재한다는 것을 나타낸다.
비교 실시예 18, 실시예 19 내지 21
본 실시예는 디메틸-n-도데실아민 1 몰 및 포름산 0.23 몰을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 15 내지 17에서와 같이 수행하였다. 결과는 표 4에 기록되어 있다. 여기서도, 적합한 극성 용매의 첨가로 인해서 두 액체 상으로의 분리가 유도될 수 있음을 발견하였다.
비교 실시예 22, 및 실시예 23 내지 24
본 실시예는 디메틸-n-테트라데실아민 1 몰 및 포름산 0.26 몰을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 15 내지 17에서와 같이 수행하였다. 결과는 표 5에 기록되어 있다. 포름산/디메틸-n-테트라데실아민 시스템에서도, 적합한 극성 용매의 첨가가 두 액체 상으로의 분리를 유도한다.
실험용 플랜트 1
실험용 플랜트 1을 본 발명에 따른 방법의 단계 (c) 및 (d)의 실험을 위해서 제공하였다. 실험용 플랜트 1의 단순화 블록 다이아그램이 도 13에 도시되어 있다. 도에서 개별 문자는 하기 의미를 갖는다.
C1 = 칼럼의 상부에 제어가능한 환류 분배기,
및 18개의 버블-캡 트레이 및 응축기를 갖는 칼럼 본체 (내경 32 mm)
C2 = 바닥 증발기 (표면적이 0.046 m2이고 와이퍼 날개 속도가 500 min-1인 오일-가열되는 박막 증발기)
D = 분리 상 분리 용기 (오일-가열됨, 총 부피 0.3 l)
실험용 플랜트 1의 장치는 유리 및 테플론(Teflon)의 연결 라인으로 구성되었다. 실험용 플랜트 1을 감압 하에서 연속적으로 작동시켰다.
실험용 플랜트 1에서의 모든 실험에서, 각 경우에, 포름산의 함량은 물 중의 0.5 N NaOH로 전위차 적정에 의해서 측정하였고, 물의 함량은 칼 피셔(Karl Fischer)에 따라서 측정하였다. 각 경우에, 모든 다른 유기 성분은 기체 크로마토그래피에 의해서 측정하였다.
실험용 플랜트 1은 포름산의 증류 분리, 및 상부 및 하부 액체 상의 분리 재순환을 가능하게 하기 위한 상 분리의 필수적인 방법 일부에 관한 것이며, 그 중에서도, 또한 예를 들어, 메틸 포르메이트의 가수분해에 의해서 이미 수득된 포름산의 농축 및 순도에 대한 모델이다.
실시예 25
실시예 25를 실험용 플랜트 1에서 수행하였다. 0.01 MPa (절대압)의 칼럼 본체 C1 내의 탑상 압력 및 4의 증류에 대한 환류의 환류비에서 증류 장치를 작동하였다. 스트림 (4)을 통해서, 트리-n-옥틸아민 및 포름산의 혼합물 (포름산:아민의 몰비 = 1.3) 585 g/h을 박막 증발기 C2의 탑상에 공급하였다. 박막 증발기의 하부 출구에서의 온도는 143℃였다. 증발기의 기체상 방출물을 스트림 (6x)으로서 칼럼 본체 C1에 공급하였다. 칼럼 본체의 액체 산물을 스트림 (6a)으로서 박막 증발기 C2의 탑상에 공급하였다. 스트림 (5)으로서, 칼럼 본체 C1로부터 수득된 탑상 생성물은 99 중량%의 포름산 45.5 g/h였다. 이 포름산은 유기 불순물을 단지 13 ppm (중량) 포함하였고, APHA 색수가 1이었고, 이것은 실온에서 9일 동안 저장 후에도 변화되지 않았다.
박막 증발기의 액체 방출물을 스트림 (6b)으로서 상 분리 용기 D에 통과시켰다. 이것을 30℃의 온도에서 작동시켰다. 상부 액체 상을 367 g/h로 스트림 (8)으로서 연속적으로 배출시켰다. 스트림 (8)은 98.5 중량%의 트리-n-옥틸아민 및 단지 1.4 중량%의 포름산을 포함하였고, 이것은 0.1의 포름산:아민의 몰비에 상응하였다. 하부 액체 상을 164 g/h로 스트림 (7)으로서 연속적으로 배출시켰다. 스트림 (7)은 86 중량%의 트리-n-옥틸아민 및 14 중량%의 포름산을 포함하였고, 이것은 1.25의 포름산:아민의 몰비에 상응하였다. 결과적으로, 스트림 (6b) 중의 포름산:아민의 몰비는 0.43이었다.
기체 크로마토그래피에 의해서 측정된 수소, 이산화탄소 및 일산화탄소 분해 생성물의 비율을 통해서, 오프가스(offgas) 속도 및 오프가스 조성을 측정하여, 분해의 결과로서의 포름산 손실을 측정하였다. 증류물로서 수득된 포름산을 기준으로, 단지 0.3%의 포름산이 분해되었다.
실시예 25는 증류 장치의 바닥 산물로부터 두 액체 상을 동시에 얻으면서, 매우 순수하고 색수-안정한 포름산을 얻는 본 발명을 나타내며, 상부 액체 상은 거의 완전하게 트리-n-옥틸아민으로 구성되어 단계 (a)로의 재순환에 매우 적합하며, 하부 액체 상은 14 중량%의 포름산 및 86 중량%의 트리-n-옥틸아민을 포함하여 단계 (b) 및/또는 (c)로의 재순환에 매우 적합하다.
실시예 26
실시예 26은 실시예 25로부터 수집된 스트림 (7)을 트리-n-옥틸아민 및 포름산의 합성 혼합물 대신에 스트림 (4)으로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 25와 유사하게 수행하였다. 칼럼 본체 C2의 탑상 생성물로서 스트림 (5)으로서 수득된 생성물은 22 ppm (중량)의 유기 부산물을 포함하였고, APHA 색수가 2였다. 분해의 결과로서의 포름산 손실은 증류물로서 수득된 포름산을 기준으로 0.3%로 매우 낮았다.
실시예 26은 어떤 문제도 없이, 그리고 증류에 의해서 수득된 포름산의 품질에 눈에 띄는 손실을 주지 않으면서, 단계 (d)로부터의 하부 액체 상이 스트림 (7)을 통해서 단계 (c)로 재순환될 수 있음을 나타내었다.
실시예 27
실시예 27을 마찬가지로 실험용 플랜트 1에서 수행하였다. 0.015 MPa (절대압)의 칼럼 본체 C1 내의 탑상 압력 및 4의 증류에 대한 환류의 환류비에서 증류 장치를 작동하였다. 스트림 (4)을 통해서, 트리-n-헥실아민 및 포름산의 혼합물 (포름산:아민의 몰비 1.5) 533 g/h를 박막 증발기 C2의 탑상에 공급하였다. 박막 증발기의 하부 출구에서의 온도는 158℃였다. 증발기의 기체상 방출물을 스트림 (6x)으로서 칼럼 본체 C1에 공급하였다. 칼럼 본체의 액체 산물을 스트림 (6a)으로서 박막 증발기 C2의 탑상에 공급하였다. 스트림 (5)으로서, 칼럼 본체 C1로부터 수득된 탑상 생성물은 99 중량%의 포름산 78 g/h였다. 이 포름산은 유기 불순물을 단지 25 ppm (중량) 포함하였고, APHA 색수가 5였고, 이것은 실온에서 49일 동안 저장 후에도 변화되지 않았다.
박막 증발기의 액체 방출물을 스트림 (6b)으로서 상 분리 용기 D에 통과시켰다. 이것을 80℃의 온도에서 작동시켰다. 상부 액체 상을 364 g/h로 스트림 (8)으로서 연속적으로 배출시켰다. 스트림 (8)은 99.0 중량%의 트리-n-헥실아민 및 단지 1.0 중량%의 포름산을 포함하였고, 이것은 0.06의 포름산:아민의 몰비에 상응하였다. 하부 액체 상을 73 g/h로 스트림 (7)으로서 연속적으로 배출시켰다. 스트림 (7)은 78 중량%의 트리-n-헥실아민 및 20 중량%의 포름산을 포함하였고, 이것은 1.5의 포름산 아민의 몰비에 상응하였다. 결과적으로, 스트림 (6b) 중의 포름산:아민의 몰비는 0.26이었다.
기체 크로마토그래피에 의해서 측정된 수소, 이산화탄소 및 일산화탄소 분해 생성물의 비율을 통해서, 오프가스 속도 및 오프가스 조성을 측정하여, 분해의 결과로서의 포름산 손실을 측정하였다. 증류물로서 수득된 포름산을 기준으로, 단지 0.2%의 포름산이 분해되었다.
실시예 27은 공정 조건의 변형예의 경우에도, 특히 또한 실시예 25에서와 상이한 3급 아민을 사용하는 경우에도, 본 발명에 따른 방법에 의해서 매우 순수하고 색-안정한 포름산을 수득할 수 있다는 것을 나타낸다. 이 경우에도, 증류 장치의 바닥 산물로부터 두 액체 상을 수득하였고, 상부 액체 상은 실제로 완전히 트리-n-헥실아민으로 구성되어 단계 (a)로의 재순환에 매우 적합하며, 하부 액체 상은 20 중량%의 포름산 및 78 중량%의 트리-n-헥실아민을 포함하여 단계 (b) 및/또는 (c)로의 재순환에 매우 적합하다.
실시예 28
실시예 28은 실시예 27로부터 수집된 스트림 (7)을 트리-n-헥실아민 및 포름산의 합성 혼합물 대신에 스트림 (4)으로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 27과 본질적으로 유사하게 수행하였다. 스트림 (4)을 통해서, 이 혼합물 518 g/h를 박막 증발기 C2의 탑상에 공급하였다. 박막 증발기의 하부 출구에서의 온도는 160℃였다. 스트림 (5)으로서, 칼럼 본체 C1로부터 수득된 탑상 생성물은 99 중량%의 포름산 76 g/h였다. 이 포름산은 단지 31 ppm (중량)의 유기 불순물을 포함하였고, APHA 색수가 3이었다.
박막 증발기의 액체 산물을 스트림 (6b)으로서 상 분리 용기 D에 통과시켰다. 이것을 80℃의 온도에서 작동시켰다. 상부 액체 상을 407 g/h로 스트림 (8)으로서 연속적으로 배출시켰다. 스트림 (8)은 98.0 중량%의 트리-n-헥실아민 및 단지 1.4 중량%의 포름산을 포함하였고, 이것은 0.08의 포름산:아민의 몰비에 상응하였다. 하부 액체 상을 7 g/h로 스트림 (7)으로서 연속적으로 배출시켰다. 스트림 (7)은 79 중량%의 트리-n-헥실아민 및 19 중량%의 포름산을 포함하였고, 이것은 1.4의 포름산:아민의 몰비에 상응하였다. 결과적으로, 스트림 (6b) 중의 포름산:아민의 비는 0.1이었다. 분해의 결과로서의 포름산 손실은 증류물로서 수득된 포름산을 기준으로 0.7%였다.
실시예 28은, 실시예 26에서와 상이한 3급 아민을 사용할 경우에도, 어떤 문제도 없이, 그리고 증류에 의해서 수득된 포름산의 품질에 눈에 띄는 손실을 주지 않으면서, 단계 (d)로부터의 하부 액체 상은 스트림 (7)을 통해서 단계 (c)로 재순환될 수 있음을 나타내었다.
비교 실시예 29
비교 실시예 29를 마찬가지로 실험용 플랜트 1에서 수행하였다. 0.015 MPa (절대압)의 칼럼 본체 C1 내의 탑상 압력 및 4의 증류에 대한 환류의 환류비에서 증류 장치를 작동하였다. 스트림 (4)을 통해서, 트리-n-헥실아민 및 포름산의 혼합물 (포름산:아민의 몰비 1.5) 492 g/h를 박막 증발기 C2의 탑상에 공급하였다. 박막 증발기의 하부 출구에서의 온도는 171℃였다. 증발기의 기체상 방출물을 스트림 (6x)으로서 칼럼 본체 C1에 공급하였다. 칼럼 본체의 액체 산물을 스트림 (6a)으로서 박막 증발기 C2의 탑상에 공급하였다. 칼럼 본체 C1의 탑상 생성물로서, 99 중량%의 포름산 72 g/h를 스트림 (5)으로서 얻었다. 이 포름산은 APHA 색수가 10이었지만, 이것은 실온에서 단지 7일 동안 보관 후 20으로 증가되었다.
방막 증발기의 액체 방출물을 스트림 (6b)으로서 상 분리 용기 D에 통과시켰고, 이것을 80℃의 온도에서 작동시켰다. 그러나, 단지 단일상 액체 방출물을 얻었다. 이것은 99.2 중량%의 트리-n-헥실아민 및 0.7 중량%의 포름산을 포함하였다. 기체 크로마토그래피에 의해서 측정된 수소, 이산화탄소 및 일산화탄소 분해 생성물의 비율을 통해서, 오프가스 속도 및 오프가스 조성을 측정하여, 분해의 결과로서의 포름산 손실을 다시 측정하였다. 증류물로서 수득된 포름산을 기준으로, 1.9%의 매우 높은 분해 값이 측정되었다.
비교 실시예 29는, 단일상 액체 방출물이 증류 장치로부터 수득될 경우, 포름산의 분해가 증가된다는 것을 나타내었다.
실시예 30
실시예 30에서는, 각 경우에, 칼럼 본체 C1의 바닥 및 박막 증발기 C2의 바닥 내에, 재료 번호가 1.4406, 1.4462 및 1.4439인 재료로부터 제조된 스테인레스강 플레이트 (20 mm × 50 mm × 3 mm)가 탑재된 것을 제외하고는 실시예 27에서와 같이 실험용 플랜트 1을 작동시켰다. 이어서, 플랜트를 15일 동안 연속적으로 작동시키고, 실시예 27과 추가로 상이하게, 두 액체 스트림 (7) 및 (8)을 다시 배합하고, 새로운 무수 포름산과 혼합하여 1.5의 포름산:트리-n-헥실아민의 일정한 비를 성취하였다. 이 혼합물을 공급 스트림 (4)으로서 사용하였다. 15일 후, ICP-MS (유도 결합 플라즈마 질량 분석법(inductively coupled plasma mass spectrometry))에 의해서 스트림 (7) 및 (8) 중의 부식 금속 Cr, Fe, Mo 및 Ni의 함량을 정량적으로 측정하였다. 상부 액체 상 (스트림 (8))에서, 모든 부식 금속의 함량은 측정 한계값인 1 ppm (중량) 미만이었다. 하부 액체 상 (스트림 (7))은 32 ppm (중량)의 Cr, 42 ppm (중량)의 Fe, 7 ppm (중량)의 Mo 및 2 ppm (중량)의 Ni을 포함하였다.
실시예 30은 부식 금속이 특별하게 하부 액체 상 중에 존재하여, 심지어는 제어되는 방식으로 적합한 측정에 의해서 이로부터 방출될 수 있음을 나타내었다. 단계 (a)로 재순환될 상부 액체 상은 부식 금속이 실질적으로 존재하지 않는다.
실험용 플랜트 2
실험용 플랜트 2는 본 발명에 따른 방법의 단계 (b)를 설명하기 위해서 또는 구체적으로는 포름산, 3급 아민 (I) 및 물을 포함하는 혼합물의 탈수를 설명하기 위해서 제공하였다. 실험용 플랜트 2는 20개의 버블-캡 트레이를 갖는 유리 (내경 = 32 mm)로부터 제조된 연속적으로 작동되는 증류 칼럼을 포함하였다. 열은 오일-가열되는 바닥 (자켓)을 통해서 도입하였다. 환류비가 설정될 수 있도록, 칼럼의 탑상에 응축기 및 환류 분배기가 존재하였다. 칼럼 공급물은 제9 버블-캡 트레이 (바닥으로부터 계수함)에서 칼럼에 공급하였다. 칼럼을 각 경우에 0.5의 환류비로 주변 압력에서 작동시켰다.
실시예 31
실시예 31을 실험용 플랜트 2에서 수행하였다. 8.0 중량%의 물, 30.5 중량%의 포름산 및 61.5 중량%의 트리-n-헥실아민을 포함하는 혼합물 230 g/h를 칼럼에 공급하였고, 이것은 2.9의 포름산:아민의 몰비 및 79:21의 포름산:물의 질량비에 상응하였다. 정상 상태에서, 155℃의 바닥 온도를 설정하였다. 증류물은 단지 0.16 중량%의 포름산이 함유된 본질적으로 물을 포함하였다. 바닥 생성물은 32.7 중량%의 포름산, 65.8 중량%의 트리-n-헥실아민 및 단지 1.5 중량%의 물을 포함하였고, 이것은 2.9의 포름산:아민의 몰비 및 96:4의 포름산:물의 질량비에 상응하였다. 따라서, 2차 성분 물의 81%를 분리하였다.
실시예 32
8.2 중량%의 물, 40.6 중량%의 포름산 및 51.3 중량% (이것은 4.6의 포름산:아민의 몰비 및 83:17의 포름산:물의 질량비에 상응함)의 트리-n-헥실아민을 포함하는 혼합물 262 g/h를 칼럼에 공급한 것을 제외하고는, 실시예 32를 실시예 31과 유사하게 수행하였다. 정상 상태에서, 137℃의 바닥 온도를 설정하였다. 증류물은 단지 0.05 중량%의 포름산이 함유된 본질적으로 물을 포함하였다. 바닥 생성물은 43.4 중량%의 포름산, 54.7 중량%의 트리-n-헥실아민 및 단지 1.9 중량%의 물을 포함하였고, 이것은 4.6의 포름산:아민의 몰비 및 96:4의 포름산:물의 질량비에 상응하였다. 따라서, 2차 성분 물의 77%를 분리하였다.
실시예 31 및 32는 비교적 단순한 증류조차도 포름산 및 트리-n-헥실-아민의 수성 혼합물로부터 존재하는 물의 약 80%를 어떤 문제도 없이 분리할 수 있음을 나타내었다.
실험용 플랜트 3
실험용 플랜트 3은 본 발명에 따른 방법의 단계 (a) 및 (b)의 설명, 보다 특별하게는 메틸 포르메이트의 가수분해 및 미전환 메틸 포르메이트, 형성된 메탄올 및 물의 후속 증류 제거의 설명을 제공하였다. 실험용 플랜트 3의 단순화 블록 다이아그램이 도 14에 도시되어 있다. 도의 개별 문자는 하기 의미를 갖는다.
A1 = 교반 탱크 (부피 3.5 l, 전기 가열)
A2 = 관형 반응기 (내경 80 mm, 길이 1200 mm, 2 mm 유리 비드로 충전, 전기 가열)
B1 = 칼럼 본체 (내경 55 mm, 각각 패킹 높이 1.3 m 및 비표면적 750 m2/m3의 패브릭 패킹이 장치됨, 공급물은 두 패킹 베드 사이에 위치함) 및 오일-가열되는 강하막 증발기 (표면적 0.45 m2)를 갖는 증류 장치
B2 = 칼럼 본체 (내경 55 mm, 각각 패킹 높이 1.3 m 및 비표면적 750 m2/m3의 패브릭 패킹이 장치됨, 공급물은 두 패킹 베드 사이에 위치함) 및 오일-가열되는 강하막 증발기 (표면적 0.15 m2)를 갖는 증류 장치
실험용 플랜트 3의 장치 및 라인은 재료 번호가 2.4610인 니켈-기재 합금으로 구성되었다. 질량 유동을 측정하기 위해서, 코리몰리 유량계(coriolis flow meter)를 사용하였다. 실험용 플랜트 3을 연속으로 작동시켰다.
실시예 33
실시예 33을 실험용 플랜트 3에서 수행하였다. 계량투입 펌프를 통해서, 853 g/h의 메틸 포르메이트를 스트림 (1a)을 통해서, 256 g/h의 물을 스트림 (1b)을 통해서, 1535 g/h의 트리-n-헥실아민을 스트림 (8)을 통해서 반응기 A1에 계량투입하였다. 반응기 A1을 130℃ 및 1.2 MPa 게이지의 압력에서 작동시켰다. 반응기 A1의 방출물을 유사하게 130℃ 및 1.2 MPa 게이지의 압력에서 작동되는 후반응기 A2에 통과시켰다. 수득된 스트림 (2)은 58.1 중량%의 트리-n-헥실아민, 15.0 중량%의 포름산, 10.4 중량%의 메탄올, 3.8 중량%의 물 및 12.7 중량%의 메틸 포르메이트를 포함하는 생성물 혼합물이었으며, 이것은 1.51의 포름산:아민의 몰비에 상응한다. 스트림 (2)을 감압하고, 증류 장치 B1의 칼럼 본체에 통과시켰다. 0.18 MPa (절대압)의 탑상 압력 및 1.7의 환류비에서, 스트림 (3b)으로서 배출된 탑상 생성물은 형성된 메탄올 및 미전환 메틸 포르메이트를 본질적으로 포함하는 혼합물이었다. 스트림 (3d)으로서 수득된 바닥 생성물은 74.9 중량%의 트리-n-헥실아민, 5.3 중량%의 물, 19.8 중량%의 포름산 및 0.1 중량%의 메탄올의 혼합물 1990 g/h였다. 칼럼 본체 내의 바닥 온도는 133℃였다. 스트림 (3d)을 감압하고, 증류 장치 B2의 칼럼 본체에 통과시켰다. 단계 (c)에서의 증류 장치의 측면 배출로서 수득될 수 있고, 도 2에 대한 설명에 따라서 단계 (b)로 재순환될 수 있는 수성 포름산의 재순환을 모의실험하기 위해서, 스트림 (5a)을 통해서, 69 g/h의 수성 포름산 (포름산 함량 82.5 중량%)을 추가로 칼럼 본체에 공급하였다. 증류 장치 B2의 탑상 생성물로서, 92 g/h를 0.11 MPa (절대압)의 탑상 압력 및 1.7의 환류비에서 배출시켰고, 이것은 본질적으로 물 및 0.1%의 포름산을 포함하였다. 스트림 (4)을 통해서, 칼럼 본체 내의 160℃의 바닥 온도에서 수득된 바닥 생성물은 76.9 중량%의 트리-n-헥실아민, 21.2 중량%의 포름산 및 1.9 중량%의 물의 혼합물 1949 g/h였다. 스트림 (4) 중의 포름산:아민의 몰비는 1.61이었다.
실시예 33은, 또한 메틸 포르메이트를 가수분해하고, 2차 성분, 특히 잔류하는 메틸 포르메이트, 형성된 메탄올 및 물을 제거함으로써 이의 후속 후처리를 하는 경우, 본 발명에 따른 방법으로 포름산 및 트리-n-헥실아민이 상당히 풍부한 스트림을 얻을 수 있다는 것을 나타낸다. 이어서, 이 스트림은 실시예 27 및 28에 간접적으로 도시되어 있는 바와 같이 매우 순수한 포름산의 증류 분리를 위해서 사용될 수 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007

Claims (11)

  1. (a) 3급 아민 (I) 및 포름산 공급원을 배합하여 포름산 및 3급 아민 (I)을 0.5 내지 5의 몰비로 포함하는 액체 스트림을 생성하는 단계;
    (b) 단계 (a)로부터 수득된 액체 스트림 중에 존재하는 2차 성분 10 내지 100 중량%를 상기 스트림으로부터 분리시키는 단계;
    (c) 증류 장치 내에서 100 내지 300℃의 바닥 온도 및 30 내지 3000 hPa (절대압)의 압력에서 증류하여, 단계 (b)로부터 수득된 액체 스트림으로부터 포름산을 제거하는 단계;
    (d) 단계 (c)에서 언급된 증류 장치로부터의 바닥 방출물을 두 액체 상, 즉, 3급 아민 (I)에 대한 포름산의 몰비가 0 내지 0.5인 상부 액체 상 및 3급 아민 (I)에 대한 포름산의 몰비가 0.5 내지 5인 하부 액체 상으로 분리시키는 단계;
    (e) 상 분리 단계의 상부 액체 상을 단계 (d)로부터 단계 (a)로 재순환시키는 단계; 및
    (f) 상 분리 단계의 하부 액체 상을 단계 (d)로부터 단계 (b) 및/또는 (c)로 재순환시키는 단계
    를 포함하며,
    여기서, 사용되는 3급 아민 (I)은 1013 hPa (절대압)의 압력에서 비점이 포름산보다 적어도 5℃ 높은 아민이며,
    또한, 단계 (a)에서 사용되는 3급 아민 (I) 및 단계 (c)에서 언급된 증류 장치 내에서의 분리 속도는 두 액체 상이 단계 (d)에서 우세한 조건 하에 단계 (c)에서 언급된 증류 장치의 바닥 방출물 중에 형성되도록 선택되는 것인
    포름산 및 3급 아민 (I)을 포함하는 스트림의 열적 분리에 의해 포름산을 수득하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (a)에서, 물 및 3급 아민 (I)의 존재 하에 메틸 포르메이트를 가수분해시켜 포름산 및 3급 아민 (I)을 포함하는 스트림을 생성하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (a)에서, 3급 아민 (I)의 존재 하에 묽은 포름산으로부터 포름산 및 3급 아민 (I)을 포함하는 스트림을 생성하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 생성된 액체 스트림이 스트림의 총량을 기준으로 1 내지 99 중량%의, 포름산 + 3급 아민 (I)의 농도를 갖는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서, 포름산 및 3급 아민 (I)을 포함하는 스트림을 이용가능한 분리단의 아래쪽 사분의 일 영역에 공급하는 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서, 포름산 및 3급 아민 (I)을 포함하는 스트림을 증류 장치의 바닥 증발기에 공급하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서 언급된 증류 장치 내의 분리 속도를, 바닥 방출물 중의 3급 아민 (I)에 대한 포름산의 몰비가 0.1 내지 2.0이도록 선택하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)에 따라 형성된 하부 액체 상 중에 존재하는 금속 및 금속 화합물을 상기 하부 액체 상으로부터 제거하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 3급 아민 (I)이 하기 화학식 Ia의 아민인 방법.
    <화학식 Ia>
    NR1R2R3
    상기 식에서, 라디칼 R1 내지 R3은 동일 또는 상이하고, 서로 독립적으로, 각 경우에 1 내지 16의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형, 비-시클릭 또는 시클릭, 지방족, 아르지방족 또는 방향족 라디칼이며, 개별 탄소 원자는 또한 서로 독립적으로 -O- 및 >N-으로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로기에 의해 치환될 수 있고, 각 경우에, 두 라디칼 또는 세 라디칼 모두는 적어도 4개의 원자를 포함하는 사슬을 형성하면서 서로에 연결될 수 있다.
  10. 제9항에 있어서, 사용되는 3급 아민 (I)이 화학식 Ia의 아민이고, 여기서, 라디칼 R1 내지 R3은 서로 독립적으로 C1- 내지 C12-알킬, C5- 내지 C8-시클로알킬, 벤질 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 사용되는 3급 아민 (I)이 화학식 Ia의 아민이고, 여기서, 라디칼 R1 내지 R3은 서로 독립적으로 C5- 내지 C8-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
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