KR20140134699A - 아미드 제조방법 - Google Patents

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KR20140134699A
KR20140134699A KR1020147028468A KR20147028468A KR20140134699A KR 20140134699 A KR20140134699 A KR 20140134699A KR 1020147028468 A KR1020147028468 A KR 1020147028468A KR 20147028468 A KR20147028468 A KR 20147028468A KR 20140134699 A KR20140134699 A KR 20140134699A
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빌헬름 발라게
하비에르 라야
로사스 호아퀸 비고라
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바스프 에스이
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines

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Abstract

식 (I)의 아민을 분자당 탄소원자 3개 이상을 가지는 카복시산과 반응시켜 카복시산의 아미드를 제조하는 방법으로,
H-NR1R2 (I)
정수는 동일 또는 상이한 것으로 정의되며,
R1 은 C1-C4-알킬로부터 선택되고,
R2 는 수소 및 C1-C4-알킬로부터 선택되고,
식 (I)에 따른 아민이 물보다 낮은 비점을 가지는 방식으로 R1 및 R2 이 결합되며,
상기 카복시산은 분자당 하나 이상의 알코올성 히드록시기를 임의로 가지고,
식 (I)에 따른 아민 대 카복시산의 몰비는 1.5 : 1 내지 1 : 1의 범위 내에서 선택되고,
하기 절차를 포함하는 방법:
(a) 식 (I)에 따른 아민과 물이 기상인 온도 및 압력 조건에서 식 (I)에 따른 아민과 상기 카복시산을 반응시킴, 이 때 반응 (a) 는 단일 반응기에서 실시함,
(b) 식 (I)에 따른 미반응 아민과 함께 생성된 물을 증류해버림,
(c) 식 (I)에 따른 미반응 아민을 물로부터 분리함, 및
(d) 식 (I)에 따른 상기 아민을 절차 (a)의 반응 혼합물로 재도입함.

Description

아미드 제조방법{PROCESS FOR MAKING AMIDES}
본 발명은 식 (I)의 아민을 분자당 탄소원자 3개 이상을 가지는 카복시산과 반응시켜 카복시산의 아미드를 제조하는 방법으로서
H-NR1R2 (I)
정수는 동일 또는 상이한 것으로 정의되며,
R1 은 C1-C4-알킬로부터 선택되고,
R2 는 수소 및 C1-C4-알킬로부터 선택되고,
식 (I)에 따른 아민이 물보다 낮은 비점을 가지는 방식으로 R1 및 R2 이 결합되며,
상기 카복시산은 분자당 하나 이상의 알코올성 히드록시기를 임의로 가지고,
식 (I)에 따른 아민 대 카복시산의 몰비는 1.5 : 1 내지 1 : 1의 범위 내에서 선택되고,
하기 절차를 포함하는 방법에 관련된다:
(a) 식 (I)에 따른 아민과 물이 기상 (gaseous)인 온도 및 압력 조건에서 식 (I)에 따른 아민과 상기 카복시산을 반응시킴, 이 때 반응 (a) 는 단일 반응기에서 실시함,
(b) 식 (I)에 따른 미반응 아민과 함께 생성된 물을 증류해버림,
(c) 식 (I)에 따른 미반응 아민을 물로부터 분리함, 및
(d) 식 (I)에 따른 상기 아민을 절차 (a)의 반응 혼합물로 재도입함.
지방산 알킬 아미드 및 디알킬 아미드는, 환경 친화적 용매 및 중합체 제조 보조제와 같은 각종 용도에 사용된다. 이러한 아미드 제조 방법은 당업계 공지이다. 그들 대부분은, 카복시산 또는 각 할라이드 또는 에스테르와 같은 유도체 및 알킬 또는 디알킬 아미드로부터 시작한다. 그러나, 여러 문제가 관측된다. 그러나 카복시산 할라이드는 고가이고, 보관, 수송 및 반응과 같은 각종 경우 동안 할라이드 수소를 절단하는 경향이 있다. 이러한 할라이드는 강부식성으로, 아미드 형성 동안, 1당량의 아민 또는, 대신 카복시산 할라이드와 또한 반응할 수 있는 추가된 염기에 의해 중화되어야만 한다.
에스테르 (또는 락톤) 및 아민으로부터의 아미드 형성 동안, 알코올이 형성되어, 상기한 부식 문제를 감소시킨다 - 일례로 WO 2010/037776 참조. 그러나, 에스테르와 락톤은 카복시산에 비해 통상 매우 고가이다.
US 2009/0062565에는, 각각의 카복시산 및 아민으로부터 지방산 아미드가 생성되는 방법이 개시된다. 개시된 방법은 2개의 반응기 시스템을 사용한다. 형성된 물은 아민과 함께 증류해버리고, 분리후 아민은 산으로 도입함에 의해 재순환시켜 아미드 형성 반응을 개시하도록할 수 있다. 그러나, 이 방법을 위해서는, 통상 과량의 아민이 필요하다. 이는, 특히 소규모 제조 및 비연속 방법에 있어 불리하다.
따라서 본 발명의 목적은, 아민의 상당한 과량을 필요로하지 않고도 고수율 및 양호한 순도로 아미드를 생성하는, 카복시산으로부터 카복시산 아미드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 앞서 정의된 방법이 발견되었으며, 이후 본 발명 방법으로 또한 일컬어진다.
본 발명 방법의 전개에서, 카복시산 (II)로도 불리는 카복시산은 또한 아민 (I)로도 간략히 불리는 식 (I)의 아민과 반응하며
H-NR1R2 (I),
정수는, 상이 또는 바람직하게는 동일한 것으로 정의되고
R1은, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸과 같은 C1-C4-알킬, 바람직하게는 n-C1-C4-알킬 및 특히 메틸 또는 에틸로부터 선택되고,
R2은, 수소 및, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸과 같은 C1-C4-알킬, 바람직하게는 n-C1-C4-알킬 및 특히 메틸 또는 에틸로부터 선택되고,
식 중 R1 및 R2 은, 식 (I)의 아민이 물보다 낮은 비점을 가지는 방식으로 조합된다.
본 발명의 한 구현에서, 물 및 식 (I)의 아민은, 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, n-부틸아민, 이소-부틸아민, tert-부틸아민, 메틸 n-프로필아민, n-메틸-n-에틸아민 및 메틸 이소-프로필아민으로부터 선택된다. 특히 바람직한 식 (I)의 아민은 디메틸아민 및 디에틸아민으로부터 선택된다.
본 발명의 방법에 따라 반응시키는 카복시산은 분자당 3개 이상의 탄소원자를 가지는 카복시산으로부터 선택되며, 그 카복시산은 분자당 1개 이상의 알코올성 히드록시기를 임의로 가진다.
본 발명의 한 구현에서, 카복시산 (II)은 이소부티르산 및 이소발레르산과 같은 분지 및 비치환된 C3-C18-카복시산으로부터 선택된다.
본 발명의 한 구현에서, 카복시산 (II)은, 바람직하게 직쇄이며 비치환인 C3-C18-카복시산으로부터 선택된다. 그 예는, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로익산 (n-C5H11-COOH), 카프릴릭산, 카프릭산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 및 스테아르산이다. 카복시산 (II)은 카복시산기와 비공액인 1개 이상의 탄소-탄소 2중결합을 가질 수 있다. 바람직하게는 탄소-탄소 2중결합을 갖지 않는 카복시산이다.
본 발명의 한 특별하게 바람직한 구현에서, 카복시산 (II)은 카프릴릭산, 카프릭산 및 라우르산으로부터 선택되고, 아민 (I)은 디메틸아민 및 디에틸아민으로부터 선택된다.
본 발명의 한 구현에서, 카복시산 (II)은 바람직하게 직쇄인 α-히드록실 C3-C12-카복시산으로부터 선택된다. 특별히 바람직하게는, 추가의 관능기를 갖지 않는 α-히드록실 C3-C12-카복시산이다.
카복시산 (II)이 키랄성이 경우, 즉 α-히드록실 C3-C12-카복시산이 카복시산 (II)으로서 선택되는 경우, 입체화학이 반응에 영향을 미치지 않는 것으로 발견되었다. 따라서, 라세메이트 및 임의의 거울상 이성질체를 출발물질로 사용 가능하다.
본 발명의 한 구현에서, 카복시산 (II)은 락트산으로부터 선택된다.
본 발명의 특히 바람직한 한 구현에서, 카복시산 (II)은 락트산으로부터 선택되고, 아민 (I)은 디메틸아민 및 디에틸아민으로부터 선택된다.
본 발명 방법에서, 아민 (I) 대 카복시산의 몰비는, 전체적인 출발 물질들의 비율로 언급하여, 1.5 : 1 내지 1 : 1, 바람직하게는 1.2 : 1 내지 1 : 1 범위 내에서 선택된다.
본 발명 방법은 다음 절차를 포함한다:
(a) 식 (I)에 따른 아민과 물이 기상인 온도 및 압력 조건에서 식 (I)에 따른 아민과 상기 카복시산을 반응시킴, 이 때 반응 (a) 는 단일 반응기에서 실시함,
(b) 식 (I)에 따른 미반응 아민과 함께 생성된 물을 증류해버림,
(c) 식 (I)에 따른 미반응 아민을 물로부터 분리함, 및
(d) 식 (I)에 따른 상기 아민을 절차 (a)의 반응 혼합물로 재도입함.
절차 (a) 내지 (d)는 하기에 보다 자세히 설명된다.
본 발명 내용상 "측정"이라는 용어는, 상이한 절차가 연속적으로 실시됨을 반드시 의미하지는 않는다. 일례로, 절차 (d)에 따라 재도입된 아민 (I)은 카복시산 (II)과 다시 반응하게 될 것이고 한편 더 생성된 물이 증류해버려진다.
본 발명 방법의 절차 (a)는 아민 (I)과 카복시산 (II)의 반응을 포함한다. 상기 반응은 1단계 혹은 2단계 반응일수 있다. 상기 반응은, 중간체 형성 또는 염 (암모늄 카복시레이트)를 포함가능하며, 이는 이후 축합되어 아미드를 형성하거나 그대로 진행된다.
절차 (a)는 식 (I)의 아민 및 물이 기상인 온도 및 압력 조건하에서 실시되며, 이는, 아민 (I) 및 물이 기상인 방식의 온도 및 압력 조건을 의미한다. 따라서, 일례로 아민 (I) 이 디에틸아민에서 선택되고, 압력이 정상압력이 되도록 선택되면 (대기압, 1 바아) 반응 온도는 적어도 105℃ 이고 바람직하게는 130 내지 230℃ 범위이다.
본 발명의 한 구현에서, 절차 (a)의 반응은 130 내지 230℃ 범위의 온도에서 실시되며, 압력 또한 그에 따라 조절되며, 바람직하게는 150 내지 210℃ 범위이다.
본 발명의 한 구현에서, 절차 (a)의 반응은 0.5 바아 내지 40 바아, 바람직하게는 대기압 내지 10 바아 범위의 압력에서 실시되며, 온도는 그에 따라 조절된다.
절차 (a)에서의 아민 (I)과 카복시산 (II)의 반응은 아민 (I)과 카복시산 (II)을 접촉시킴으로써 실시된다. 절차 (a)가 실시되는 반응기에 카복시산 (II)이 먼저 충전되는 것이 바람직하다. 반응기는 바람직하게 액체 형태의 카복시산 (II)으로 충전되는 것이 가능하다. 그러나, 경우에 따라서는, 고체 형태의 카복시산을 충전하는 것도 가능하며, 이는, 절차 (a) 실시 이전의 용융 단계를 포함하며, 이후 아민 (I)을 도입하거나, 아민 (I) 존재하에 카복시산 (II)을 용융 가능하다. 한 구현에서, 카복시산은 수성용액으로 충전되며, 첫째로 용매인 물이 증류된다.
본 발명의 한 구현, 특히 카복시산이 α-히드록시 C3-C12-카복시산류로부터 선택되는 구현에서, 카복시산은 불순물로 에스테르를 포함 가능하다. 이는, 일례로 락트산인 경우 락티드 및 락트산 올리고머일 수 있다.
바람직하게, 절차 (a)의 방법은 혼합하, 일례로, 액체의 교반 또는 재순환하에서 실시된다. 액체 형태의 아민 (I)을 도입하고, 반응이 실시되는 용기 내에서 기화를 도모 가능하나, 바람직하게는 기체 상태의 (기상 형태) 아민 (I)을 도입한다.
바람직하게, 절차 (a)의 방법은 배치방식 또는 준 배치방식으로 실시한다. 절차 (a)는 캐스케이드 반응기로 실시 가능하나, 단일 용기, 일례로 탱크 반응기내에서 절차 (a)를 실시하는 것이 바람직하다. 상기 용기 및 바람직하게 상기 탱크 반응기는 기타 중에서, 기체 상태의 물을 제거하는 수단, 카복시산 (II) 도입 및 아민 (I) 도입 수단, 및 절차 (d)에 따른 아민 (I) 재도입 수단을 구비하며, 하기를 참조한다.
바람직하게, 상기 용기는, 통상 일부 아민 (I)을 포함하는 기체 상태의 물 제거 수단, 물 및 아민 (I) 분리 수단, 일례로, 증류 컬럼, 분별 컬럼, 및/또는 하나 이상의 컨덴서, 또는 분별 컬럼 2개 이상의 조합, 유리하게는 1개 또는 2개의 컨덴서를 구비한다.
본 발명의 한 구현에서, 상기 용기는 2개의 상이한 온도로 조절된 2개의 분별 컬럼 및 2개의 컨덴서를 구비한다.
카복시산 (II) 및 아민 (I)의 반응은 톨루엔 또는 자일렌과 같은 유기 용매 존재하에 실시가능하지만, 어떤 유기 용매 사용 없이 절차 (a)를 실시하는 것이 바람직하다. 그러한 경우, 절차 (b)는 어떤 유기 용매도 필요로하지 않는다.
본 발명의 한 구현에서, 촉매 사용하에 절차 (a)를 실시하는 것이 바람직하다. 다른 구현에서 절차 (a)는 촉매 없이 실시된다.
본 발명의 한 구현에서, 절차 (a)는 일례로, 거품 억제제 또는 거품 방지제 또는 비제한적으로 알칼리 금속 하이포포스파이트와 같은 항산화제등의 첨가제 사용하에 실시된다. 다른 구현에서, 절차 (a)는 첨가제 없이 실시된다.
절차 (b) 에서, 아미드 형성으로 형성된 물은 증류해버린다. 절차 (b) 동안, 물은 미반응 아민 (I)과 함께 증류되어진다. 물은, 대부분의 미반응 아민 (I) 또는 모든 과량의 아민 (I)과 함께 증류되거나, 아민 (I)의 매우 작은 백분율과만 증류될 수 있다. 증류는, 용기 내, 특히 절차 (a)가 실시되는 탱크 반응기내의 기상 부분을 제거하여 실시한다. 상기 제거는, 일례로, 물로부터 아민 (I)을 분리하는 수단내로 용기로부터의 밸브 또는 배출구를 개방함으로써 실시가능하다. 또한, 절차 (a)가 행해지는 용기로부터 기상 아민 (I) 및 스팀이 탈출하도록 하는 영구 개방된 배출구를 갖고, 물로부터 아민 (I)을 분리하는 수단에 진입하도록 하는 것이 또한 가능하다.
기상 물질 (물, 아민 (I)의 흐름은 하나 이상의 펌프 (일례로, 블로우어)에 의해 증강 가능하다.
절차 (c) 에서, 절차 (b) 에서 증류한 미반응 아민 (I) 및 물이 분리된다. 상기 분리는, 1개의 증류 컬럼, 2개의 증류 컬럼, 1개의 분별 컬럼, 2개의 분별 컬럼, 3개 이상의 증류 컬럼, 3개 이상의 분별 컬럼, 또는 1개 이상의 막으로 유리하게 달성 가능하다. 1개 이상의 증류 또는 분별 컬럼의 사용이 바람직하다. 특히, 1 개 이상의 컨덴서 또는 1개 이상의 분축기 (dephlegmator)와 조합된 1 또는 2개의 증류컬럼 사용이 바람직하다.
분별 또는 증류 컬럼과 조합으로 1개 이상의 컨덴서 사용시, 증류되는 물의 90중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 이상이 기상 스트림으로부터 제거되도록 상기 컨덴서 (들)을 작동하는 것이 바람직하다. 한 구현에서, 증류되는 물은, 완전하게 또는 제거되거나 또는 물의 99.9중량% 까지 제거되어진다.
액체 형태에서 절차 (c)의 혼합물로부터 물을 제거하는 것이 바람직하다.
1개 이상의 분별 컬럼 사용시, 플레이트 컬럼 및 패킹된 컬럼으로부터 선택된 컬럼의 사용이 바람직하다. 플레이트 컬럼에 포함된 플레이트의 예는, 버블 캡 플레이트, 체 (sieve) 플레이트 및 밸브 플레이트이다. 패킹된 컬럼에 적절한 패킹의 예는 랜덤 덤핑된 패킹 및 구조화 패킹이다.
절차 (c)에서, 하나 이상의 컨덴서 또는 하나 이상의 분축기와 함께 1개 이상의 분별 컬럼 또는 1개 이상의 증류 컬럼의 조합을 사용하는 경우, 절차 (a)의 반응 혼합물로의 물의 환류가 가능한 적어지도록 환류비율을 조절한다.
본 발명의 한 구현에서, 절차 (c)는 분별 컬럼이 2 내지 40 평형 스텝의 범위를 가지도록 고안된다.
본 발명의 바람직한 구현에서, 환류 비율 및 컨덴서(들) 또는 분축기와 조합된 컬럼의 평형 단계는, 추가의 정제 없이 물이 제거되고, 90중량% 순도 이상의 아민 (I)이 반응으로 재도입될수 있게 하는 방식으로 조절된다.
본 발명의 한 구현에서, 물 및 아민 분리를 위해 막을 사용한다.
물로부터 아민 (I)을 제거함에 의해, 아민 (I)이 회수된다.
절차 (d)에서, 절차 (c)로 회수된 아민 (I)은 절차 (a)의 반응 혼합물로 재도입될 것이다. 아민 (I)은 액체 또는 기상 형태로 재도입 가능하다. 절차 (a)에 따른 반응으로 아민 (I)이 기상 형태로 재도입되는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 구현에서, 아민 (I)의 재도입 수단으로 하나 이상의 블로우어 (컴프레서), 특히 루트 (roots) 블로우어를 일례로 분사 고리와 같은 기체 디퓨저와 함께 선택한다.
본 발명의 한 구현에서, 기체화 교반기 (agitator)를 아민 (I)의 재도입 수단으로 선택하며, 바람직하게는, 블로우어와 비조합 또는 조합의, 흡입능을 갖는 기체화 교반기이다.
본 발명의 한 구현에서, 액체 제트 노즐을 아민 (I)의 재도입 수단으로 선택한다. 본 구현에서, 절차 (a)에서 논의된 반응 용기는 스터러 (stirrer)를 포함가능하나 반드시 요구되는 것은 아니다.
본 발명의 한 구현에서, 절차 (a)의 액체 반응 혼합물은 액체 제트 노즐, 일례로 모티브 (motive) 유체 (이젝터)의 작동을 위해 사용된다.
본 발명 방법은, 배치 과정, 준 배치 과정 또는 연속 과정으로 조작 가능하다. 배치 또는 준 연속 과정으로 조작하는 것이 바람직하다.
본 발명 방법을 배치 또는 준 배치 과정으로 조작시, 전부 또는 거의 전부, 즉 카복시산 (I))의 90 내지 99.9몰%, 바람직하게는 93몰% 이상의 전환 이후 반응이 종결된다.
반응 종결 이후, 카복시산 (II) 및 아민 (I)의 아미드는 우수한 수율 및 양호한 순도로 회수 가능하다. 많은 적용에 있어서, 그러한 아미드는 추가의 정제 없이 사용 가능하나, 대안으로, 정제하는 것도 가능하다. 유용한 정제 방법은 증류, 탈취화 (스트리핑), 일례로 차콜과의 탈색화, 또는 실리카를 이용한 여과이다.
카복시산 (II)이 하나 이상의 알코올성 히드록시기를 가지는 경우, 아민 (I)에 의한 알코올성 히드록시기의 친핵성 치환으로 생성된 극소량의 부산물만이 검출되며, 존재시에, 전체 목적 아미드에 대해, 0 내지 3.0몰%, 특히 0.1 내지 1.5 몰%, 0 내지 1.0 몰%,, 특히 0.001 내지 0.5 몰%,이다. 상기 친핵성 치환 부산물은, 통상 매우 불리한 냄새를 가지며, 그의 미량존재는 용이하게 검출 가능하다.
본 발명을 실시예에 의해 추가로 예시한다.
부는 중량부를 의미한다.
실시예 1: N,N-디메틸 락트아미드의 제조
하기의 장치 구성을 사용하였다: 교반 탱크 반응기, 가열 시스템, 분별 컬럼 ("제1 컬럼") 배출구 상부에서 바닥까지 Sulzer 패킹 (40 엘레멘트, 40ㆍ200 Sulzer M752Y), 환류 없음, 다른 분별 컬럼으로 이어짐 ("제2 컬럼") (Sulzer 패킹, 22ㆍ250 Sulzer M752Y 엘레멘트), 상부에서 공급, 및 컬럼 상부의 컨덴서 (20℃)로 연결됨. 제 2 컨덴서 내에서, 물은 응축되나 디메틸아민은 기상 상태로 남는다. 구성은 또한, 디메틸아민 기체의 탱크 반응기로의 재도입을 위한 액체 제트 노즐 (이젝터 펌프)를 포함한다.
탱크 반응기는, 60.0 부의 라세미 락트산 (88중량% 수성 용액) 및 0.51 부의 소듐 하이포포스파이트로 충전하였다. 탱크 반응기를 비웠다 (evacuated). 디메틸아민을 기체로서 탱크 반응기에 도입하였다 (절차 (a.1)). 가열하에, 디메틸아민 첨가 개시 이후 온도 170℃ 및 압력 2.14 바 (절대) 압력으로 도달하고 디메틸아민 (27.39 부)의 이론량 104몰%를 8.9 시간에 걸쳐 반응기로 도입하였다. 한편, 물을 반응 혼합물로부터 - 디메틸아민 (절차 (b.1))과 함께 - 증류로 제거하여, 제 1컬럼을 통과하도록 하였다. 제 2 컬럼에서, 물 및 디메틸아민을 분리하였다 (절차 (c.1)). 기상 디메틸아민을 액체 제트 노즐을 가진 루프를 통해 반응기로 재도입하였다 디메틸아민 (절차 (d.1)). 반응 동안 산가를 모니터링하였다 (DIN 53402).
반응을 37.5 시간 동안 지속하고, 온도는 166℃ 내지 172℃로 유지하였다. 절차 (b.1) 말미에 반응기내 압력은 1.34 바아 (절대)였다. 조 반응생성물은 산가는 그때 7.8 mg KOH/g였다.
조 생성물을 상이한 용기 내에서 스트리핑하여, 일례로 과량의 디메틸아민인 저비점 부산물을 제거한다. 스트리핑된 조 생성물은 N,N-디메틸 락트아미드를 95.7% 포함하였다 (GC 분석, 기체 크로마토그램의 면적 평가에 의함).
실시예 2: N,N-디메틸 락트아미드의 제조
하기의 장치 구성을 사용하였다: 교반 탱크 반응기, 가열 시스템, 분별 컬럼 ("제1 컬럼") 배출구 상부에서 바닥까지 Sulzer 패킹 (20 엘레멘트, 20ㆍ00 Sulzer M752Y), 환류 컨덴서, 다른 분별 컬럼으로 이어짐 ("제2 컬럼") (Sulzer 패킹, 22ㆍ250 Sulzer M752Y 엘레멘트), 상부에서 공급, 및 컬럼 상부의 컨덴서로 연결됨. 제 2 컨덴서 내에서, 물은 응축되나 디메틸아민은 기상 상태로 남는다. 구성은 또한, 디메틸아민 기체의 탱크 반응기로의 재도입을 위한 액체 제트 노즐 (이젝터 펌프)를 포함한다.
탱크 반응기는, 120 부의 락트산 (88중량% 수성 용액) 및 0.11 부의 소듐 하이포포스파이트로 충전하였다. 탱크 반응기를 비웠다. 디메틸아민을 기체로서 탱크 반응기에 도입하였다 (절차 (a.1)). 초기에 디메틸아민은 가열없이 도입하였다. 당량의 66%의 DMA 첨가후 (7.5시간에 걸쳐), 반응 혼합물을 170℃으로 가열하였다. 반응 온도 168-176℃ 및 압력 0.5-2.3 barg에서 나머지 DMA를 가하였다. 전체적으로 디메틸아민의 이론량 102몰%를 (53.75 부) 시간에 걸쳐 반응기로 도입하였다 (DMA 공급 개시 이후 51시간에 완료). 한편, 물을 반응 혼합물로부터 - 디메틸아민 (절차 (b.1))과 함께 - 증류로 제거하여, 제 1컬럼을 통과하도록 하였다. 제 2 컬럼에서, 물 및 디메틸아민을 분리하였다 (절차 (c.1)). 기체상 디메틸아민을 액체 제트 노즐을 가진 루프를 통해 반응기로 재도입하였다 (절차 (d.1)). 반응 동안 산가를 모니터링하였다 (DIN 53402).
조 반응생성물의 산가 10 mg KOH/g를 수득할 때까지, 반응을 지속하였다. DMA 개시부터 종료까지의 총 반응시간은 68시간이었다. 조생성물은 N,N-디메틸 락트아미드를 97.3% 포함하였다 (GC 분석, 기체 크로마토그램의 면적 평가에 의함).
조 생성물을 질소 퍼지로 스트리핑하여, 일례로 과량의 디메틸아민인 저비점 부산물을 제거한다. 스트리핑된 생성물 수율은 135.8 부였다.
실시예 3: N,N-디메틸 C8/C10 아미드의 제조
실시예 2와 동일한 장치를 이용하였다.
탱크 반응기를 91.6 부 C8/C10 지방산 (Edenor V85) 및 0.11 부의 소듐 하이포포스파이트로 충전하였다. 탱크 반응기를 비웠다. 디메틸아민 (DMA)을 기체로서 탱크 반응기에 도입하고 (절차 (a.1)) 혼합물을 179℃으로 가열하였다. 압력이 2.0 barg 미만에서 유지되도록 하는 속도로 디메틸아민을 공급하였다. 반응 온도를 196-198℃ 에서 유지하도록 가열을 실시하였다. 전체적으로 디메틸아민의 이론량 101몰%를 (28.43 부) 9.2시간에 걸쳐 반응기로 도입하였다. 한편, 물을 반응 혼합물로부터 - 디메틸아민 (절차 (b.1))과 함께 - 증류로 제거하여, 제 1컬럼을 통과하도록 하였다. 제 2 컬럼에서, 물 및 디메틸아민을 분리하였다 (절차 (c.1)). 기상 디메틸아민을 액체 제트 노즐을 가진 루프를 통해 반응기로 재도입하였다 (절차 (d.1)). 반응 동안 산가를 모니터링하였다 (DIN 53402).
조 반응생성물의 산가 6 mg KOH/g를 수득할때까지, 반응을 지속하였다. DMA 흐름 개시부터 종료까지의 총 반응시간은 12.7시간이었다.
조 생성물을 질소 퍼지로 스트리핑하여, 일례로 과량의 디메틸아민인 저비점 부산물을 제거한다. 스트리핑된 생성물 N,N-디메틸 C8/C10의 수율은 102.4 부였다.

Claims (8)

  1. 식 (I)의 아민을 분자당 탄소원자 3개 이상을 가지는 카복시산과 반응시켜 카복시산의 아미드를 제조하는 방법으로,
    H-NR1R2 (I)
    정수는 동일 또는 상이한 것으로 정의되며,
    R1 은 C1-C4-알킬로부터 선택되고,
    R2 는 수소 및 C1-C4-알킬로부터 선택되고,
    식 (I)에 따른 아민이 물보다 낮은 비점을 가지는 방식으로 R1 및 R2 이 결합되며,
    상기 카복시산은 분자당 하나 이상의 알코올성 히드록시기를 임의로 가지고,
    식 (I)에 따른 아민 대 카복시산의 몰비는 1.5 : 1 내지 1 : 1의 범위 내에서 선택되고,
    하기 절차를 포함하는 방법:
    (a) 식 (I)에 따른 아민과 물이 기상인 온도 및 압력 조건에서 식 (I)에 따른 아민과 상기 카복시산을 반응시킴, 이 때 반응 (a) 는 단일 반응기에서 실시함,
    (b) 식 (I)에 따른 미반응 아민과 함께 생성된 물을 증류해버림,
    (c) 식 (I)에 따른 미반응 아민을 물로부터 분리함, 및
    (d) 식 (I)에 따른 상기 아민을 절차 (a)의 반응 혼합물로 재도입함.
  2. 제 1 항에 있어서, 임의의 유기 용매 사용 없이 절차 (a) 및 절차 (b)를 수행함을 특징으로하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 절차 (a)의 반응을 130 내지 230℃ 범위의 온도에서 실시함을 특징으로하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카복시산이 락트산으로부터 선택됨을 특징으로하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 물 및 식 (I)의 아민은, 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, n-프로필아민, 이소-프로필아민, 디이소프로필아민, n-부틸아민, 이소-부틸아민, tert-부틸아민, 메틸 n-프로필아민, n-메틸-n-에틸아민 및 메틸 이소-프로필아민으로부터 선택됨을 특징으로하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 절차 (a)를 분별 컬럼 및 컨덴서에 연결된 1개의 반응기 내에서 실시함을 특징으로하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 절차 (a)를 2개의 분별 컬럼 및 2개의 컨덴서의 조합에 연결된 1개의 반응기 내에서 실시함을 특징으로하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 절차 (d)에서 식 (I)의 아민의 재도입을 위한 수단으로 액체 제트 노즐들을 선택함을 특징으로하는 방법.


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