CN114685402A - 一种共熔结晶法制备高品质双乙烯酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工领域，具体涉及一种共熔结晶法制备高品质双乙烯酮的方法，其包括：(1)双乙烯酮粗品先经减压精馏得到含量98～99％的半成品；(2)常压下，往结晶器中加入体积为其容积80～90％的双乙烯酮半成品；(3)结晶器缓慢降温，排出未结晶的母液；(4)将结晶器内的晶体升温，过程中排出融解杂质的汗液；(5)将剩余的晶体再快速升温，将晶体全部融化后，得成品双乙烯酮；(6)步骤(2)中的母液经过减压精馏得到半成品，与步骤(3)的汗液合并套用至步骤(2)。本发明利用静态共熔结晶技术双乙烯酮纯度提升至99.5％以上，通过共熔结晶与减压精馏的复合工艺，总收率提升至98％。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种共熔结晶法制备高品质双乙烯酮的方法。
背景技术
双乙烯酮，别名：3-羟基丁烯酸-β-内酯；二乙烯酮，英文名：diketene，外观性质：无色液体，有刺激气味。溶解性：溶于水、多数有机溶剂；CAS号:674-82-8，分子式:C4H4O2，分子量:84.07，熔点(℃)：-7.5；沸点(℃)：127.4；相对密度(水＝1)：1.089。
双乙烯酮又名二乙烯酮，无色或微黄色液体，有强烈的刺激性气味，由于双乙烯酮结构中含有两个双键具有高度不饱性，所以在有机合成中有较高的化学活性和优良反应性能，它是有机合成中一种重要的基本有机化工原料，可以用作酰化剂，广泛的用于医学、农药、染料、食品等行业。双乙烯酮的反应能力很强，可衍生多种产品，是精细化学品染料、医药、农药、食品和饲料添加剂、助剂等的原料。
现有技术中：(1)苏州浩波科技股份有限公司.一种高效环保的双乙烯酮生产工艺:中国,CN104262299B[P].20140904.该发明公开了一种高效环保的双乙烯酮生产工艺，醋酸水溶液经过裂解产生乙烯酮气体，经净化后再经过吸收、聚合得到粗品双乙烯酮；再经减压精馏得到双乙烯酮成品。(2)南通醋酸化工股份有限公司.一种双乙烯酮连续精馏工艺:中国,CN106749112B[P].20190730.
该发明公开了一种双乙烯酮连续精馏工艺，双乙烯酮粗品连续进入膜式蒸发器，通过控制真空度、底温、顶温连续出料；气相通过控制冷凝器温度分离提纯双乙烯酮。
双乙烯酮是由醋酸裂解生成的乙烯酮聚合而成，为得到高纯度的双乙烯酮，目前主要的精制提纯工艺均为精馏工艺，通过精馏分离粗双乙烯酮中含有的醋酐等杂质；精馏过程中受温度的影响，容易聚合生成焦油等物质，若需要得到品质更高的双乙烯酮，就必须增加精馏的停留时间和回流比，长时间精馏影响双乙烯酮精馏收率和产品品质。因此本发明利用双乙烯酮与醋酐凝固点的差异，通过共熔结晶法制备高品质的双乙烯酮，解决了长时间精馏引起的收率下降的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种共熔结晶法制备高品质双乙烯酮的新工艺，利用减压精馏及双乙烯酮与醋酐的两相静态共熔结晶的复合工艺，通过程序控温，严格控制冷冻速率、升温速率的结晶方式，分离粗品双乙烯酮中的醋酐等杂质，提纯双乙烯酮。
本发明采用如下技术方案：
一种共熔结晶法制备高品质双乙烯酮的方法，包括如下步骤：
(1)双乙烯酮粗品先经减压精馏，控制真空度0.1～15Kpa，釜温45～85℃，顶温50～55℃，回流比0.5～10:1，得到含量98～99％的半成品；
(2)常压下，往结晶器中加入体积为其容积80～90％的双乙烯酮半成品；
(3)结晶器缓慢降温，降温速度控制在0.5～5℃/h，降温至-7～-25℃/h，开启下料阀，排出未结晶的母液；
(4)将结晶器内的晶体升温，严格控制升温速度在0.1～5℃/h，升温至-7～25℃/h，过程中排出融解杂质的汗液；本发明根据汗液中双乙烯酮的含量确定汗液终点，至汗液中双乙烯酮含量到99.5％，即到终点；
(5)将剩余的晶体再快速升温，升温速度在5～25℃/h(优选10～15℃/h)，将晶体全部融化后，得成品双乙烯酮；
(6)步骤(2)中的母液经过减压精馏得到半成品，与步骤(3)的汗液合并套用至步骤(2)。(半成品和汗液的浓度均比较高＞98％，可任意比例混合。)
根据本发明所述一种共熔结晶法制备高品质双乙烯酮的方法，进一步，双乙烯酮粗品的含量为90～95％。
进一步优选的是，在步骤(1)中控制真空度2～7KPa。
进一步优选的是，在步骤(1)中釜温55～65℃。
进一步优选的是，在步骤(1)中回流比1～3:1。
进一步优选的是，在步骤(3)中降温速度控制在2-3℃/h范围内，降温速度过快，杂质容易被包裹，不易分离；降温速度过慢，影响效率。
进一步优选的是，在步骤(3)中降温至-8～-15℃。
本发明中从大量小试分析检测数据得到，在上述优选范围内能够达到有效提纯的效果，且不影响生产效率。
进一步优选的是，在步骤(4)中严格控制升温速度在0.5-3℃/h，升温速度过快，双乙烯酮容易被融化，影响产率；升温速度过慢，影响效率。
进一步优选的是，在步骤(4)中升温至-5～10℃/h。从大量小试分析检测数据得到，在此范围内能够达到有效提纯的效果，且不影响生产效率和产品质量
本发明中结晶器降温和升温主要指标是控制速率和终点温度。本发明提供的一种共熔结晶法制备高品质双乙烯酮的方法通过严格控制升温和降温速率分离提纯得到高纯度的双乙烯酮，亦克服了因产品与杂质沸点接近，难分离得到高品质双乙烯酮的技术难题
本发明中涉及粗品的杂质类型较多，双乙烯酮含量较低；半成品杂质量较少，双乙烯酮的含量较高，易分离。
本发明提供的一种共熔结晶法制备高品质双乙烯酮的方法，具体步骤为：
(1)双乙烯酮粗品(含量90～95％)先经减压精馏，控制真空度2～7KPa，釜温55～65℃，顶温50～55℃，回流比1～3:1，得到含量98～99％的半成品；
(2)常压下，往结晶器中加入体积为其容积80～90％的双乙烯酮半成品；
(3)结晶器缓慢降温(起始双乙烯酮0℃左右)，降温速度控制在2-3℃/h，降温至-8～-15℃，开启下料阀，排出未结晶的母液；
(4)将结晶器内的晶体升温，严格控制升温速度在0.5～3℃/h，升温至-5～10℃，过程中排出融解杂质的汗液；
(5)将剩余的晶体再快速升温，升温速度在10-15℃/h，将晶体全部融化后，得成品双乙烯酮；(剩余的晶体60～80％)
(6)步骤(2)中的母液经过减压精馏得到半成品，与步骤(3)的汗液合并套用至步骤(2)。
有益效果：
1)与现有技术相比，本发明应用静态共熔结晶技术，蒸汽能耗低，相较于全精馏提纯蒸汽用量下降10～20％、纯度高等优点，在双乙烯酮工业生产和提纯应用中具有显著的效果，静态共熔结晶技术纯度提升至99.5％以上；
2)双乙烯酮高温下易自聚，本发明采用低温分离技术替代高温分离技术，降低了双乙烯酮的自聚概率，同时降低了残渣量。
3)通过共熔结晶与减压精馏的复合工艺，总收率提升至98％以上。
附图说明
图1为一种共熔结晶法制备高品质双乙烯酮的方法的流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，本领域技术人员应当理解，所述实施例仅用于示例，而不对本发明构成任何限制。
实施例1：一种共熔结晶法制备高品质双乙烯酮的方法
双乙烯酮粗品(含量93％)先经减压精馏，控制真空度2KPa，釜温55℃，顶温50℃，回流比3:1，得到含量99％的半成品；在结晶器中加入1000g双乙烯酮半成品(占结晶器容积的80～90％)，控制降温速率2-3℃/h，缓慢降温至-15℃；将未结晶的母液开启下料阀，排出未结晶的母液；控制升温速率1℃/h，升温至-7.5℃，过程中排出融解杂质的汗液；再控制升温速度在10-15℃/h，将晶体全部融化后，得成品双乙烯酮680g，纯度99.57％。母液与粗品合并经过减压精馏得到半成品，与汗液合并进行共熔结晶，双乙烯酮总收率98％。
实施例2：一种共熔结晶法制备高品质双乙烯酮的方法
双乙烯酮粗品(含量90％)先经减压精馏，控制真空度5KPa，釜温58℃，顶温53℃，回流比1:1，得到含量98％的半成品；在结晶器中加入1000g双乙烯酮半成品(占结晶器容积的80～90％)，控制降温速率2-3℃/h，缓慢降温至-13℃；将未结晶的母液开启下料阀，排出未结晶的母液；控制升温速率2℃/h，升温至-10℃，过程中排出融解杂质的汗液；再控制升温速度在10-15℃/h，将晶体全部融化后，得成品双乙烯酮670g，纯度99.55％。母液与粗品合并经过减压精馏得到半成品，与汗液合并进行共熔结晶，双乙烯酮总收率98.1％。
实施例3：一种共熔结晶法制备高品质双乙烯酮的方法
双乙烯酮粗品(含量95％)先经减压精馏，控制真空度7KPa，釜温65℃，顶温55℃，回流比2:1，得到含量98％的半成品；在结晶器中加入1000g双乙烯酮半成品(占结晶器容积的80～90％)，控制降温速率2-3℃/h，缓慢降温至-8℃；将未结晶的母液开启下料阀，排出未结晶的母液；控制升温速率3℃/h，升温至-15℃，过程中排出融解杂质的汗液；再控制升温速度在10-15℃/h，将晶体全部融化后，得成品双乙烯酮660g，纯度99.52％。母液与粗品合并经过减压精馏得到半成品，与汗液合并进行共熔结晶，双乙烯酮总收率98.2％。
实施例4：一种共熔结晶法制备高品质双乙烯酮的方法
双乙烯酮粗品(含量92％)先经减压精馏，控制真空度7KPa，釜温65℃，顶温55℃，回流比2:1，得到含量98.5％的半成品；在结晶器中加入1000g含量为90％的1000g双乙烯酮半成品(占结晶器容积的80～90％)，控制降温速率2-3℃/h，缓慢降温至-5℃；将未结晶的母液开启下料阀，排出未结晶的母液；控制升温速率1.5℃/h，升温至-5℃，过程中排出融解杂质的汗液；再控制升温速度在10-15℃/h，将晶体全部融化后，得成品双乙烯酮690g，纯度99.71％。母液与粗品合并经过减压精馏得到半成品，与汗液合并进行共熔结晶，双乙烯酮总收率98.0％。
对比实施例1：
含量93％的双乙烯酮粗品先经减压精馏，控制真空度2KPa，釜温55℃，顶温50℃，回流比3:1，得到含量99％的双乙烯酮，成品收率95.1％。
对比实施例2：
含量93％的双乙烯酮粗品先经减压精馏，控制真空度2KPa，釜温55℃，顶温50℃，回流比15:1，得到含量99.51％的双乙烯酮，成品收率90.2％。
Claims (9)
1.一种共熔结晶法制备高品质双乙烯酮的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)双乙烯酮粗品先经减压精馏，控制真空度0.1～15Kpa，釜温45～85℃，顶温50～55℃，回流比0.5～10:1，得到含量98～99％的半成品；
(2)常压下，往结晶器中加入体积为其容积80～90％的双乙烯酮半成品；
(3)结晶器缓慢降温，降温速度控制在0.5～5℃/h，降温至-7～-25℃/h，开启下料阀，排出未结晶的母液；
(4)将结晶器内的晶体升温，严格控制升温速度在0.1～5℃/h，升温至-7～25℃/h，过程中排出融解杂质的汗液；
(5)将剩余的晶体再快速升温，升温速度在5～25℃/h，将晶体全部融化后，得成品双乙烯酮；
(6)步骤(2)中的母液经过减压精馏得到半成品，与步骤(3)的汗液合并套用至步骤(2)。
2.根据权利要求1所述一种共熔结晶法制备高品质双乙烯酮的方法，其特征在于，双乙烯酮粗品的含量为90～95％。
3.根据权利要求1所述一种共熔结晶法制备高品质双乙烯酮的方法，其特征在于，在步骤(1)中控制真空度2～7KPa。
4.根据权利要求1所述一种共熔结晶法制备高品质双乙烯酮的方法，其特征在于，在步骤(1)中釜温55～65℃。
5.根据权利要求1所述一种共熔结晶法制备高品质双乙烯酮的方法，其特征在于，在步骤(1)中回流比1～3:1。
6.根据权利要求1所述一种共熔结晶法制备高品质双乙烯酮的方法，其特征在于，在步骤(3)中降温速度控制在2-3℃/h。
7.根据权利要求1所述一种共熔结晶法制备高品质双乙烯酮的方法，其特征在于，在步骤(3)中降温至-8～-15℃。
8.根据权利要求1所述一种共熔结晶法制备高品质双乙烯酮的方法，其特征在于，在步骤(4)中严格控制升温速度在0.5-3℃/h。
9.根据权利要求1所述一种共熔结晶法制备高品质双乙烯酮的方法，其特征在于，在步骤(4)中升温至-5～10℃/h。
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