CN113292409B - 分离高纯度2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的方法以及精馏在其中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供分离高纯度2‑甲基‑6‑酰基萘和2‑甲基‑7‑酰基萘的方法以及精馏在其中的应用。本发明首次采用减压精馏、重结晶以及任选的熔融结晶相结合的纯化方式对2‑甲基‑6‑酰基萘及其异构体进行分离，明显提高了高纯度2‑甲基‑6‑酰基萘的收率，还可以进一步分离出高纯度副产2‑甲基‑7‑酰基萘。
Description
技术领域
本发明属于分离纯化方法领域，具体涉及分离高纯度2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的方法以及精馏在其中的应用。
背景技术
2-甲基-6-酰基萘是一类重要的化工中间体，其通过氧化、酯化反应制备的2,6-萘二甲酸二甲酯是制备聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)关键的原料。作为聚合单体2,6-萘二甲酸二甲酯的上游原料，2-甲基-6-酰基萘的纯度对合成聚合级的2,6-萘二甲酸二甲酯至关重要，因此需要高纯度(纯度＞99％)的2-甲基-6-酰基萘。2-甲基-6-酰基萘由2-甲基萘通过傅克酰基化制备得到。受傅克反应条件的影响，酰基会在2-甲基萘不同位置上发生取代，生成2-甲基-6-酰基萘及其异构体，导致得到高纯度的2-甲基-6-酰基萘的收率不高，导致其经济效益降低，因此2-甲基-6-酰基萘的纯化方法，在提高高纯度2-甲基-6-酰基萘的收率上尤其重要。
现阶段纯化2-甲基-6-酰基萘的手段，主要是通过重结晶的方法使2-甲基-6-酰基萘和其六个异构体分离，但采用重结晶法分离高纯度2-甲基-6-酰基萘的收率较低。CN101270040A公开了一种生产6-甲氧基-2-乙酰基萘的方法，其中采用重结晶法分离粗产品中的6-甲氧基-2-乙酰基萘，高纯度6-甲氧基-2-乙酰基萘的分离收率为68％-73％。CN107879909A公开了一种使用微通道反应器合成酰基萘的方法，提到对粗产品进行重结晶，但该文献仅公开了反应收率，没有公开高纯度2-甲基-6-酰基萘的分离收率。
因此，本领域需要一种高收率的分离高纯度2-甲基-6-酰基萘的方法。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种高收率的分离高纯度2-甲基-6-酰基萘的方法。本发明首次采用减压精馏、重结晶以及任选的熔融结晶相结合的纯化方式对2-甲基-6-酰基萘及其异构体进行分离，明显提高了高纯度2-甲基-6-酰基萘的收率，还可以进一步分离出高纯度副产2-甲基-7-酰基萘。本发明还提供一种分离2-甲基-7-酰基萘的方法，可进一步提高高纯度2-甲基-6-酰基萘的收率。
具体而言，本发明提供一种分离纯度＞99％的2-甲基-6-酰基萘的方法，所述方法包括：
(1)对含2-甲基-6-酰基萘及其异构体的粗产品A进行精馏，得到含2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的粗产品B；
任选的(1’)对含2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的粗产品B进行熔融结晶，得到含2-甲基-6-酰基萘的粗产品B’；以及
(2)对含2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的粗产品B或含2-甲基-6-酰基萘的粗产品B’进行溶剂重结晶，得到纯度＞99％的2-甲基-6-酰基萘，任选地还得到含2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的粗产品C；
其中，所述粗产品A中的2-甲基-6-酰基萘的异构体包括2-甲基-7-酰基萘以及选自2-甲基-1-酰基萘、2-甲基-3-酰基萘、2-甲基-4-酰基萘、2-甲基-5-酰基萘和2-甲基-8-酰基萘中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述2-甲基-6-酰基萘及其异构体具有如下式所示的结构：
式中，R为甲基、乙基、丙基或异丙基。
在一个或多个实施方案中，所述粗产品A中，2-甲基-6-酰基萘的含量为粗产品A总重的20％以上，优选为40％-90％，例如60％-80％。
在一个或多个实施方案中，所述粗产品B中，2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的总含量为粗产品B总重的80％以上，优选为95％以上。
在一个或多个实施方案中，所述粗产品B中，2-甲基-6-酰基萘的含量为粗产品B总重的80％以上，优选为85％以上。
在一个或多个实施方案中，所述粗产品B’中，2-甲基-6-酰基萘的含量为粗产品B’总重的80％以上，优选为85％以上。
在一个或多个实施方案中，所述粗产品C中，2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的总含量为粗产品C总重的80％以上，优选为95％以上。
在一个或多个实施方案中，所述粗产品C中，2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的质量比为1：0.5到1：2。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，精馏温度为140℃-220℃，优选为140℃-180℃。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，精馏压力为1kPa-10kPa，优选为2kPa-4kPa。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，精馏所用的精馏柱的填料选自玻璃填料、不锈钢填料及其组合，优选为玻璃填料。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，精馏所用的精馏柱的填料的尺寸为1-6mm*1-6mm，优选为2±0.5mm*2±0.5mm。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，精馏所用的精馏柱的填料的形状为弹簧、θ环及其组合，优选为θ环。
在一个或多个实施方案中，步骤(1’)中，熔融结晶的温度为10℃-75℃，优选为30℃-60℃。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，溶剂重结晶所用的溶剂为C5-C10烷烃和C5-C10环烷烃中的一种或多种的混合物，或C1-C6醇中的一种或多种与水的混合物，或C2-C10酯、C1-C10卤代烷烃和C2-C10醚中的一种或多种与C5-C10烷烃和C5-C10环烷烃中的一种或多种的混合物；所述C5-C10烷烃优选选自C5-C10正构烷烃，更优选选自正己烷、正庚烷、正辛烷、石油醚和正癸烷；所述C5-C10环烷烃优选选自C5-C6环烷烃，更优选为环己烷；所述C1-C6醇优选选自C1-C3醇，更优选选自甲醇、乙醇和异丙醇；所述C2-C10酯优选选自C2-C4酯，更优选为乙酸乙酯；所述C1-C10卤代烃优选选自C1-C3卤代烷烃，更优选为二氯甲烷；所述C2-C10醚优选选自C2-C5醚，更优选为叔丁基甲醚；优选地，所述溶剂重结晶所用的溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷和石油醚中的一种或多种的混合物，或C1-C3醇的水溶液，所述C1-C3醇的水溶液中C1-C3醇的质量分数优选为75％-90％。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，溶剂重结晶的温度为﹣30℃-60℃，优选为15℃-50℃。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，溶剂重结晶所用的溶剂的量是所述粗产品B或粗产品B’质量的2-10倍，优选为4-6倍。
在一个或多个实施方案中，所述方法还包括：
(3)对含2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的粗产品C进行熔融结晶，得到含2-甲基-6-酰基萘的粗产品D和/或含2-甲基-7-酰基萘的粗产品E；
(4)对含2-甲基-6-酰基萘的粗产品D进行溶剂重结晶，得到纯度＞99％的2-甲基-6-酰基萘，和/或对含2-甲基-7-酰基萘的粗产品E进行溶剂重结晶，得到纯度＞99％的2-甲基-7-酰基萘。
在一个或多个实施方案中，所述粗产品D中，2-甲基-6-酰基萘的含量为粗产品D总重的70％以上，优选为75％以上。
在一个或多个实施方案中，所述粗产品E中，2-甲基-7-酰基萘的含量为粗产品E总重的70％以上，优选为75％以上。
在一个或多个实施方案中，步骤(3)中，熔融结晶的温度为10℃-75℃，优选为30℃-60℃。
在一个或多个实施方案中，步骤(4)中，溶剂重结晶所用的溶剂为C5-C10烷烃和C5-C10环烷烃中的一种或多种的混合物，或C1-C6醇中的一种或多种与水的混合物，或C2-C10酯、C1-C10卤代烷烃和C2-C10醚中的一种或多种与C5-C10烷烃和C5-C10环烷烃中的一种或多种的混合物；所述C5-C10烷烃优选选自C5-C10正构烷烃，更优选选自正己烷、正庚烷、正辛烷、石油醚和正癸烷；所述C5-C10环烷烃优选选自C5-C6环烷烃，更优选为环己烷；所述C1-C6醇优选选自C1-C3醇，更优选选自甲醇、乙醇和异丙醇；所述C2-C10酯优选选自C2-C4酯，更优选为乙酸乙酯；所述C1-C10卤代烃优选选自C1-C3卤代烷烃，更优选为二氯甲烷；所述C2-C10醚优选选自C2-C5醚，更优选为叔丁基甲醚；优选地，所述溶剂重结晶所用的溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷和石油醚中的一种或多种的混合物，或C1-C3醇的水溶液，所述C1-C3醇的水溶液中C1-C3醇的质量分数优选为75％-90％。
在一个或多个实施方案中，步骤(4)中，溶剂重结晶的温度为﹣30℃-60℃，优选为15℃-50℃。
在一个或多个实施方案中，步骤(4)中，溶剂重结晶所用的溶剂的量是所述粗产品D或粗产品E质量的2-10倍，优选为4-6倍。
本发明的另一个方面提供一种分离纯度＞99％的2-甲基-7-酰基萘的方法，
所述方法包括：
(a)对含2-甲基-6-酰基萘及其异构体的粗产品A进行精馏，得到含2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的粗产品B；
(b)对含2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的粗产品B进行溶剂重结晶，得到含2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的粗产品C，任选地还得到纯度＞99％的2-甲基-6-酰基萘；
(c)对含2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的粗产品C进行熔融结晶，得到含2-甲基-7-酰基萘的粗产品E，任选地还得到含2-甲基-6-酰基萘的粗产品D；
(d)对含2-甲基-7-酰基萘的粗产品E进行溶剂重结晶，得到纯度＞99％的2-甲基-7-酰基萘；任选地，对含2-甲基-6-酰基萘的粗产品D进行溶剂重结晶，得到纯度＞99％的2-甲基-6-酰基萘；
或者，所述方法包括：
(a)对含2-甲基-6-酰基萘及其异构体的粗产品A进行精馏，得到含2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的粗产品B；
(a’)对含2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的粗产品B进行熔融结晶，得到含2-甲基-7-酰基萘的粗产品B”，任选地还得到含2-甲基-6-酰基萘的粗产品B’；
(b’)对含2-甲基-7-酰基萘的粗产品B”进行溶剂重结晶，得到纯度＞99％的2-甲基-7-酰基萘；任选地，对含2-甲基-6-酰基萘的粗产品B’进行溶剂重结晶，得到纯度＞99％的2-甲基-6-酰基萘；
其中，所述粗产品A中的2-甲基-6-酰基萘的异构体包括2-甲基-7-酰基萘以及选自2-甲基-1-酰基萘、2-甲基-3-酰基萘、2-甲基-4-酰基萘、2-甲基-5-酰基萘和2-甲基-8-酰基萘中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述2-甲基-6-酰基萘及其异构体具有如下式所示的结构：
式中，R为甲基、乙基、丙基或异丙基。
在一个或多个实施方案中，所述粗产品A中，2-甲基-6-酰基萘的含量为粗产品A总重的20％以上，优选为40％-90％，例如60％-80％。
在一个或多个实施方案中，所述粗产品B中，2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的总含量为粗产品B总重的80％以上，优选为95％以上。
在一个或多个实施方案中，所述粗产品B中，2-甲基-6-酰基萘的含量为粗产品B总重的80％以上，优选为85％以上。
在一个或多个实施方案中，所述粗产品B’中，2-甲基-6-酰基萘的含量为粗产品B’总重的80％以上，优选为85％以上。
在一个或多个实施方案中，所述粗产品B”中，2-甲基-7-酰基萘的含量为粗产品B”总重的70％以上，优选为75％以上。
在一个或多个实施方案中，所述粗产品C中，2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的总含量为粗产品C总重的80％以上，优选为95％以上。
在一个或多个实施方案中，所述粗产品C中，2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的质量比为1：0.5到1：2。
在一个或多个实施方案中，所述粗产品D中，2-甲基-6-酰基萘的含量为粗产品D总重的70％以上，优选为75％以上。
在一个或多个实施方案中，所述粗产品E中，2-甲基-7-酰基萘的含量为粗产品E总重的70％以上，优选为75％以上。
在一个或多个实施方案中，步骤(a)中，精馏温度为140℃-220℃，优选为140℃-180℃。
在一个或多个实施方案中，步骤(a)中，精馏压力为1kPa-10kPa，优选为2kPa-4kPa。
在一个或多个实施方案中，步骤(a)中，精馏所用的精馏柱的填料选自玻璃填料、不锈钢填料及其组合，优选为玻璃填料。
在一个或多个实施方案中，步骤(a)中，精馏所用的精馏柱的填料的尺寸为1-6mm*1-6mm，优选为2±0.5mm*2±0.5mm。
在一个或多个实施方案中，步骤(a)中，精馏所用的精馏柱的填料的形状为弹簧、θ环及其组合，优选为θ环。
在一个或多个实施方案中，步骤(b)中，溶剂重结晶所用的溶剂为C5-C10烷烃和C5-C10环烷烃中的一种或多种的混合物，或C1-C6醇中的一种或多种与水的混合物，或C2-C10酯、C1-C10卤代烷烃和C2-C10醚中的一种或多种与C5-C10烷烃和C5-C10环烷烃中的一种或多种的混合物；所述C5-C10烷烃优选选自C5-C10正构烷烃，更优选选自正己烷、正庚烷、正辛烷、石油醚和正癸烷；所述C5-C10环烷烃优选选自C5-C6环烷烃，更优选为环己烷；所述C1-C6醇优选选自C1-C3醇，更优选选自甲醇、乙醇和异丙醇；所述C2-C10酯优选选自C2-C4酯，更优选为乙酸乙酯；所述C1-C10卤代烃优选选自C1-C3卤代烷烃，更优选为二氯甲烷；所述C2-C10醚优选选自C2-C5醚，更优选为叔丁基甲醚；优选地，所述溶剂重结晶所用的溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷和石油醚中的一种或多种的混合物，或C1-C3醇的水溶液，所述C1-C3醇的水溶液中C1-C3醇的质量分数优选为75％-90％。
在一个或多个实施方案中，步骤(b)中，溶剂重结晶的温度为﹣30℃-60℃，优选为15℃-50℃。
在一个或多个实施方案中，步骤(b)中，溶剂重结晶所用的溶剂的量是所述粗产品B质量的2-10倍，优选为4-6倍。
在一个或多个实施方案中，步骤(c)中，熔融结晶的温度为10℃-75℃，优选为30℃-60℃。
在一个或多个实施方案中，步骤(d)中，溶剂重结晶所用的溶剂为C5-C10烷烃和C5-C10环烷烃中的一种或多种的混合物，或C1-C6醇中的一种或多种与水的混合物，或C2-C10酯、C1-C10卤代烷烃和C2-C10醚中的一种或多种与C5-C10烷烃和C5-C10环烷烃中的一种或多种的混合物；所述C5-C10烷烃优选选自C5-C10正构烷烃，更优选选自正己烷、正庚烷、正辛烷、石油醚和正癸烷；所述C5-C10环烷烃优选选自C5-C6环烷烃，更优选为环己烷；所述C1-C6醇优选选自C1-C3醇，更优选选自甲醇、乙醇和异丙醇；所述C2-C10酯优选选自C2-C4酯，更优选为乙酸乙酯；所述C1-C10卤代烃优选选自C1-C3卤代烷烃，更优选为二氯甲烷；所述C2-C10醚优选选自C2-C5醚，更优选为叔丁基甲醚；优选地，所述溶剂重结晶所用的溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷和石油醚中的一种或多种的混合物，或C1-C3醇的水溶液，所述C1-C3醇的水溶液中C1-C3醇的质量分数优选为75％-90％。
在一个或多个实施方案中，步骤(d)中，溶剂重结晶的温度为﹣30℃-60℃，优选为15℃-50℃。
在一个或多个实施方案中，步骤(d)中，溶剂重结晶所用的溶剂的量是所述粗产品D或粗产品E质量的2-10倍，优选为4-6倍。
在一个或多个实施方案中，步骤(a’)中，熔融结晶的温度为10℃-75℃，优选为30℃-60℃。
在一个或多个实施方案中，步骤(b’)中，溶剂重结晶所用的溶剂为C5-C10烷烃和C5-C10环烷烃中的一种或多种的混合物，或C1-C6醇中的一种或多种与水的混合物，或C2-C10酯、C1-C10卤代烷烃和C2-C10醚中的一种或多种与C5-C10烷烃和C5-C10环烷烃中的一种或多种的混合物；所述C5-C10烷烃优选选自C5-C10正构烷烃，更优选选自正己烷、正庚烷、正辛烷、石油醚和正癸烷；所述C5-C10环烷烃优选选自C5-C6环烷烃，更优选为环己烷；所述C1-C6醇优选选自C1-C3醇，更优选选自甲醇、乙醇和异丙醇；所述C2-C10酯优选选自C2-C4酯，更优选为乙酸乙酯；所述C1-C10卤代烃优选选自C1-C3卤代烷烃，更优选为二氯甲烷；所述C2-C10醚优选选自C2-C5醚，更优选为叔丁基甲醚；优选地，所述溶剂重结晶所用的溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷和石油醚中的一种或多种的混合物，或C1-C3醇的水溶液，所述C1-C3醇的水溶液中C1-C3醇的质量分数优选为75％-90％。
在一个或多个实施方案中，步骤(b’)中，溶剂重结晶的温度为﹣30℃-60℃，优选为15℃-50℃。
在一个或多个实施方案中，步骤(b’)中，溶剂重结晶所用的溶剂的量是所述粗产品B’或粗产品B”质量的2-10倍，优选为4-6倍。
本发明的再一个方面提供精馏在分离纯度＞99％的2-甲基-6-酰基萘或纯度＞99％的2-甲基-7-酰基萘中的应用。
在一个或多个实施方案中，所述应用包括对含2-甲基-6-酰基萘及其异构体的粗产品A进行精馏，得到含2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的粗产品B，所述粗产品A中的2-甲基-6-酰基萘的异构体包括2-甲基-7-酰基萘以及选自2-甲基-1-酰基萘、2-甲基-3-酰基萘、2-甲基-4-酰基萘、2-甲基-5-酰基萘和2-甲基-8-酰基萘中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述2-甲基-6-酰基萘及其异构体具有如下式所示的结构：
式中，R为甲基、乙基、丙基或异丙基。
在一个或多个实施方案中，所述粗产品A中，2-甲基-6-酰基萘的含量为粗产品A总重的20％以上，优选为40％-90％，例如60％-80％。
在一个或多个实施方案中，所述粗产品B中，2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的总含量为粗产品B总重的80％以上，优选为95％以上。
在一个或多个实施方案中，所述粗产品B中，2-甲基-6-酰基萘的含量为粗产品B总重的80％以上，优选为85％以上。
在一个或多个实施方案中，精馏温度为140℃-220℃，优选为140℃-180℃。
在一个或多个实施方案中，精馏压力为1kPa-10kPa，优选为2kPa-4kPa。
在一个或多个实施方案中，精馏所用的精馏柱的填料选自玻璃填料、不锈钢填料及其组合，优选为玻璃填料。
在一个或多个实施方案中，精馏所用的精馏柱的填料的尺寸为1-6mm*1-6mm，优选为2±0.5mm*2±0.5mm。
在一个或多个实施方案中，精馏所用的精馏柱的填料的形状为弹簧、θ环及其组合，优选为θ环。
附图说明
图1为本发明的分离高纯度2-甲基-6-酰基萘的方法的流程示意图。
图2为本发明的分离高纯度2-甲基-7-酰基萘的方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
现阶段纯化2-甲基-6-酰基萘的手段，主要是通过重结晶的方法使2-甲基-6-酰基萘和其六个异构体分离。重结晶时，2-甲基-6-酰基萘及其六个异构体性质相近，在各个溶剂中的溶解度相近，因此在溶剂重结晶中，溶剂中溶解异构体的量和溶解2-甲基-6-酰基萘的量相近。因此在重结晶过程中虽然可以得到高纯度的2-甲基-6-酰基萘，但2-甲基-6-酰基萘在母液中的损失较大，使高纯度2-甲基-6-酰基萘的收率较低，使2-甲基-6-酰基萘生产成本增加，同时固废量增加，增加固废处理成本，经济效益降低。
由于2-甲基-6-酰基萘与其异构体结构相近，其各个异构体的沸点理论上很接近，因此除非采用非常苛刻的工艺条件，通过精馏很难得到高纯度的2-甲基-6-酰基萘，因此现有的分离高纯度2-甲基-6-酰基萘的方法没有采用精馏法，各类文献中也没有完整报道2-甲基-6-酰基萘与其异构体的物性参数。
本发明经过深入研究发现2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘沸点接近，但两者和其他异构体的沸点有一定的差别，因此本发明先通过精馏将2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘和其他五个异构体分开，但由于2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘沸点接近，精馏分离时需要较大的回流比和较长的精馏柱，以及苛刻的工艺条件，几乎很难分离纯化，因此本发明通过精馏得到2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘混合的粗产品后，不再对2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘进行精馏分离。
本发明通过精馏将2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的混合物与其他异构体分离开，大大降低了溶剂重结晶中溶剂中溶解的异构体的量，减少了2-甲基-6-酰基萘在母液中的损失，从而提高了高纯度2-甲基-6-酰基萘的收率，使2-甲基-6-酰基萘生产成本降低，同时固废量降低，固废处理成本降低，经济效益提升。
本发明中，2-甲基-6-酰基萘及其异构体(酰基取代的2-甲基萘)的结构为：
其中，取代基R为C1-C10烷基，优选为甲基、乙基、丙基或异丙基，即酰基取代的2-甲基萘上的酰基优选为甲酰基、乙酰基、丙酰基或异丙酰基。2-甲基-6-酰基萘的酰基位于萘环的6号位上。本文中，2-甲基-6-酰基萘的异构体包括选自2-甲基-1-酰基萘、2-甲基-3-酰基萘、2-甲基-4-酰基萘、2-甲基-5-酰基萘、2-甲基-7-酰基萘和2-甲基-8-酰基萘中的一种或多种。在一些实施方案中，2-甲基-6-酰基萘的异构体包括2-甲基-7-酰基萘和选自2-甲基-1-酰基萘、2-甲基-3-酰基萘、2-甲基-4-酰基萘、2-甲基-5-酰基萘和2-甲基-8-酰基萘中的一种或多种。在一些实施方案中，2-甲基-6-酰基萘的异构体包括2-甲基-1-酰基萘、2-甲基-3-酰基萘、2-甲基-4-酰基萘、2-甲基-5-酰基萘、2-甲基-7-酰基萘和2-甲基-8-酰基萘，或由这些化合物组成。
可以理解的是，本文中，在讨论化合物的纯度时，该化合物是指含有少量杂质的化合物产品。本发明中，纯度是指化合物占化合物产品总质量的质量百分数。高纯度是指纯度＞99％。较高纯度是指纯度≥70％，优选≥75％。例如，高纯度2-甲基-6-酰基萘是指纯度＞99％的2-甲基-6-酰基萘产品。
本发明中，待分离的2-甲基-6-酰基萘粗品(又称粗产品A)含有2-甲基-6-酰基萘及其异构体。粗产品A中，2-甲基-6-酰基萘的含量为粗产品A总重的20％以上，优选为40％-90％，例如60％-80％。
本发明的分离高纯度2-甲基-6-酰基萘的方法和分离高纯度2-甲基-7-酰基萘的方法的流程示意图分别如图1和图2所示。本发明首先对粗产品A进行精馏。本发明中，精馏温度为140℃-220℃，优选为140℃-180℃，例如140℃-170℃。精馏的压力为1kPa-10kPa，优选为2kPa-4kPa，例如2.5kPa-3.5kPa。可以理解的是，精馏过程中，温度和压力两个参数是相互影响、动态变化的。本发明将温度和压力控制在上述范围内有利于将2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘与其他异构体分离开，同时减少精馏过程中其他副反应发生。本发明中，在精馏过程中，压力升高，会导致精馏温度升高，大于220℃时，精馏釜底焦化和聚合加剧，影响精馏收率，增加固体废弃物排放。精馏的回流比可以为2：1-20：1，优选为4：1-10：1。精馏柱的高度可以为0.5-2m，例如1±0.2m。精馏所用的精馏柱的填料可以选自玻璃填料、不锈钢填料及其组合。精馏柱的填料的尺寸可以为1-6mm*1-6mm，例如2±0.5mm*2±0.5mm、4±0.5mm*4±0.5mm、2±0.5mm*4±0.5mm、4±0.5mm*6±0.5mm。填料形状可以为弹簧、θ环及其组合。在一些实施方案中，本发明使用不锈钢2±0.5mm*2±0.5mmθ环填料。在一些实施方案中，精馏时，使用高度为1±0.2m的精馏柱，精馏柱的填料为不锈钢2±0.5mm*2±0.5mmθ环，精馏温度为140℃-170℃，精馏压力为2.5kPa-3.5kPa，回流比为4：1-10：1。采用本发明所述的精馏条件可以高收率地分离得到主要含2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的粗产品B。
通过上述精馏工艺可分离得到主要含2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的粗产品B。粗产品B中，2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的总含量为粗产品B总质量的80％以上，优选为95％以上，例如98％以上、99±0.5％。粗产品B中，2-甲基-6-酰基萘的含量为粗产品B总重的80％以上，优选为85％以上，例如88±1％。
在精馏分离得到粗产品B后，本发明通过溶剂重结晶从粗产品B中分离得到高纯度2-甲基-6-酰基萘。
对粗产品B进行溶剂重结晶分离高纯度2-甲基-6-酰基萘时，重结晶所用的溶剂可以为C5-C10烷烃和C5-C10环烷烃中的一种或多种的混合物，或C1-C6醇中的一种或多种与水的混合物，或C2-C10酯、C1-C10卤代烷烃和C2-C10醚中的一种或多种与C5-C10烷烃和C5-C10环烷烃中的一种或多种的混合物；所述C5-C10烷烃优选选自C5-C10正构烷烃，更优选选自正己烷、正庚烷、正辛烷、石油醚和正癸烷；所述C5-C10环烷烃优选选自C5-C6环烷烃，更优选为环己烷；所述C1-C6醇优选选自C1-C3醇，更优选选自甲醇、乙醇和异丙醇；所述C2-C10酯优选选自C2-C4酯，更优选为乙酸乙酯；所述C1-C10卤代烃优选选自C1-C3卤代烷烃，更优选为二氯甲烷；所述C2-C10醚优选选自C2-C5醚，更优选为叔丁基甲醚；优选地，所述溶剂重结晶所用的溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷和石油醚中的一种或多种的混合物，或C1-C3醇的水溶液，所述C1-C3醇的水溶液中C1-C3醇的质量分数优选为75％-90％。在一些实施方案中，重结晶使用单一溶剂，例如正己烷、正庚烷、正辛烷、石油醚、环己烷或正癸烷。在一些实施方案中，重结晶使用混合溶剂，例如甲醇和水的混合物、乙醇和水的混合物、异丙醇和水的混合物、乙酸乙酯和正构烷烃的混合物、二氯甲烷和正构烷烃的混合物、或叔丁基甲醚和正构烷烃的混合物。在优选的实施方案中，重结晶使用的溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、石油醚、或C1-C3醇的水溶液，例如质量浓度为75％-90％的甲醇水溶液、乙醇水溶液或异丙醇水溶液。重结晶温度可以为-30℃-60℃，优选为15℃-50℃。重结晶所有溶剂的质量可以是粗产品质量的2倍-10倍，优选为4-6倍。在一些实施方案中，重结晶时，先在45℃-50℃下将粗产品B溶解在溶剂中，在40℃-50℃下搅拌一段时间(例如0.5-1h)，然后以0.5±0.1℃/min的速率降温至30±2℃，加晶种，在30±2℃下搅拌一段时间(例如0.5-1h)，有白色固体析出，然后以0.5±0.1℃/min的速率降温至20±2℃，在20±2℃下搅拌一段时间(例如3±1h)，抽滤，固体经洗涤、干燥，得到高纯度2-甲基-6-乙酰基萘。
由于本发明通过精馏得到的粗产品B中异构体的量减少，重结晶使用的总溶剂的量减少，2-甲基-6-酰基萘在溶剂中溶解的量减少，高纯度2-甲基-6-酰基萘收率增加。溶剂重结晶的母液通过蒸馏掉溶剂得到主要含2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的粗产物(又称粗产品C)，该粗产物中2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘含量相近的。粗产品C中，2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的总含量为粗产品C总重的80％以上，优选为95％以上。粗产品C中，2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的质量比可以为1：0.5到1：2，例如1：(1±0.2)、1：(1±0.1)。
本发明发现2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘由于熔点差别较大，可通过熔融结晶分离。本发明中，可对重结晶的母液浓缩得到的2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘含量相近的混合物(即粗产品C)进行熔融结晶分离出纯度较高的2-甲基-6-酰基萘(又称粗产品D)和纯度较高的2-甲基-7-酰基萘(又称粗产品E)。
本发明中，熔融结晶温度为10℃-75℃，优选为30℃-60℃，例如40℃-60℃。本发明发现在上述温度范围内对粗产品C进行熔融结晶可以有效地分离出纯度较高的2-甲基-6-酰基萘和纯度较高的2-甲基-7-酰基萘。熔融结晶可以在带夹套的保温抽滤漏斗上进行。在一些实施方案中，将含2-甲基-6-乙酰基萘和2-甲基-7-乙酰基萘的粗产品平铺在带夹套的保温抽滤漏斗上，开启真空抽滤，先将夹套升温至45±2℃，然后以0.04±0.01℃/min的速率慢慢升温至55±2℃，在55±2℃下继续抽滤一段时间(例如1-2小时)，分离得到较高纯度的2-甲基-7-乙酰基萘和较高纯度的2-甲基-6-乙酰基萘。
可对粗产品D和粗产品E再次进行溶剂重结晶得到高纯度的2-甲基-6-酰基萘和高纯度的2-甲基-7-酰基萘。对粗产品D和粗产品E进行溶剂重结晶前可先对粗产品D和粗产品E进行富集。可以采用与前述对粗产品B进行溶剂重结晶分离高纯度2-甲基-6-酰基萘相同的方法对粗产品D进行溶剂重结晶分离高纯度2-甲基-6-酰基萘或对粗产品E进行溶剂重结晶分离高纯度2-甲基-7-酰基萘。
因此，本发明可分离出高纯度副产2-甲基-7-酰基萘，减少废固的排放。因此本发明也包括一种分离高纯度2-甲基-7-酰基萘的方法。该方法可同时提高高纯度2-甲基-6-酰基萘的收率。
如图1和图2所示，本发明中，在对精馏得到的粗产品B进行溶剂重结晶前，可任选地对粗产品B进行熔融结晶，得到纯度较高的2-甲基-6-酰基萘(又称粗产品B’)和纯度较高的2-甲基-7-酰基萘(又称粗产品B”)，然后再对粗产品B’或粗产品B”进行前述溶剂重结晶，分别得到高纯度2-甲基-6-酰基萘和高纯度2-甲基-7-酰基萘。熔融结晶的温度为10℃-75℃，优选为30℃-60℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
现阶段得到高纯度2-甲基-6-酰基萘的分离手段主要是通过重结晶的方法分离2-甲基-6-酰基萘和其六个异构体。重结晶时，2-甲基-6-酰基萘在母液中的损失较大，收率较低。
本发明首次采用减压精馏、重结晶以及任选的熔融结晶相结合的纯化方式对2-甲基-6-酰基萘及其异构体进行分离纯化，提高了高纯度2-甲基-6-酰基萘的收率，进一步地还能够分离出高纯度副产2-甲基-7-酰基萘，减少废弃物的排放。
本发明通过精馏的方式分离出2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘混合产品，精馏效率高，实验条件要求较低，容易实现。
本发明通过溶剂重结晶的方式纯化2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘混合产品，因为经过精馏已经减少部分异构体，重结晶溶剂使用量减少，使得高纯度2-甲基-6-酰基萘产物的损失减少，收率提高。
本发明进一步可将重结晶的滤液浓缩后得到的2-甲基-6-乙酰基萘和2-甲基-7-乙酰基萘混合产品进行熔融结晶，不仅可以分离得到高纯度2-甲基-6-酰基萘，提高收率，还可以分离得到副产高纯度2-甲基-7-酰基萘，提高经济性。
下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例中的原料化合物均可通过市售途径购得。
实施例中采用Agilent 7890B GC/5977B MSD气质联用仪(配FID检测器)测定原料和产物的积分峰谱图并确定各积分峰所对应的化合物，由化合物的积分峰面积百分比得出化合物在原料和产物中的含量。
实施例1
本实施例对一2-甲基-6-乙酰基萘粗产品进行提纯，该2-甲基-6-乙酰基萘粗产品的积分峰列表和各物质含量如表1和表2所示。
表1：2-甲基-6-乙酰基萘粗产品的积分峰列表
表2：2-甲基-6-乙酰基萘粗产品的各物质含量
采用以下方法对该2-甲基-6-乙酰基萘粗产品进行提纯：
(1)精馏：取910g未经纯化的2-甲基-6-乙酰基萘粗产品进行精馏提纯。精馏条件为：精馏柱高度：1m；精馏塔填料：不锈钢2mm*2mm，θ环；精馏温度：140-170℃；精馏压力：2.5-3.5kPa；回流比：10：1。减压精馏结束后得到774g粗产品，其2-甲基-6-乙酰基萘的含量约为88％，2-甲基-7-乙酰基萘的含量约为11％。
(2)重结晶：对精馏得到的粗产品进行重结晶。将774g粗产品加入10L夹套瓶中，将3.87kg正己烷加入10L夹套瓶中，开启搅拌，将混合溶液升温至50℃，使粗产品完全溶解，并在50℃下搅拌一个小时，然后以0.5℃/min的速率降温至30℃，在30℃时，加1g 2-甲基-6-乙酰基萘晶种，然后在30℃下搅拌半个小时，有大量白色固体析出，然后以0.5℃/min的速率降温至20℃，并在20℃下搅拌三个小时，抽滤，固体用465g正己烷漂洗，然后干燥得到585g纯度为99.4％的2-甲基-6-乙酰基萘(高纯度2-甲基-6-乙酰基萘)，重结晶的滤液浓缩干得到190g含2-甲基-6-乙酰基萘(含量约为52％)和2-甲基-7-乙酰基萘(含量约为47％)的粗产品。
(3)熔融结晶：对重结晶得到的2-甲基-6-乙酰基萘和2-甲基-7-乙酰基萘的粗产品进行熔融结晶。将190g 2-甲基-6-乙酰基萘和2-甲基-7-乙酰基萘的粗产品平铺在带夹套的保温抽滤漏斗上，开启真空抽滤，先将夹套升温至45℃，然后以0.04℃/min的速率慢慢升温至55℃，在55℃下继续抽滤一个小时，分离得到92g纯度为85％的2-甲基-7-乙酰基萘(较高纯度2-甲基-7-乙酰基萘)和98g纯度为88％的2-甲基-6-乙酰基萘(较高纯度2-甲基-6-乙酰基萘)。
(4)重结晶：将熔融结晶得到的较高纯度的2-甲基-7-乙酰基萘和2-甲基-6-乙酰基萘按步骤(2)的方法继续重结晶，得到43g纯度为99.1％的2-甲基-7-乙酰基萘(高纯度2-甲基-7-乙酰基萘)和66g纯度为99.3％的2-甲基-6-乙酰基萘(高纯度2-甲基-6-乙酰基萘)。
对比例1
本对比例采用重结晶法对实施例1所述的2-甲基-6-乙酰基萘粗产品进行分离提纯。取910g实施例1中未经纯化的粗产品直接按照实施例1步骤(2)的方法进行重结晶，得到465g纯度为99.2％的2-甲基-6-乙酰基萘(高纯度2-甲基-6-乙酰基萘)，收率为67.0％。
对比例2
本对比例采用精馏法对实施例1所述的2-甲基-6-乙酰基萘粗产品进行分离提纯。取910g实施例1中未经纯化的粗产品按照实施例1步骤(1)的方法进行精馏，没有得到高纯度2-甲基-6-乙酰基萘，收率为0％。
实施例1和对比例1-2的分离提纯结果如表3所示。本文中，高纯度2-甲基-6-乙酰基萘的收率＝(高纯度2-甲基-6-乙酰基萘的质量×纯度÷未经纯化的2-甲基-6-乙酰基萘粗产品中2-甲基-6-乙酰基萘的质量)×100％。
表3：实施例1和对比例1-2的分离提纯结果
实施例1和对比例1-2的结果表明，精馏法(对比例2)没有得到高纯度2-甲基-6-乙酰基萘；与重结晶法(对比例1)相比，本发明的方法(实施例1)分离高纯度2-甲基-6-乙酰基萘的收率提升了40％((93.9％-67％)/67％)，收率提高明显。实施例1同时还得到了副产43g高纯度2-甲基-7-乙酰基萘。
Claims (28)
1.一种分离纯度＞99%的2-甲基-6-酰基萘的方法，其特征在于，所述方法包括：
（1）对含2-甲基-6-酰基萘及其异构体的粗产品A进行精馏，得到含2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的粗产品B；
任选的（1’）对含2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的粗产品B进行熔融结晶，得到含2-甲基-6-酰基萘的粗产品B’；以及
（2）对含2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的粗产品B或含2-甲基-6-酰基萘的粗产品B’进行溶剂重结晶，得到纯度＞99%的2-甲基-6-酰基萘以及含2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的粗产品C；
（3）对含2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的粗产品C进行熔融结晶，得到含2-甲基-6-酰基萘的粗产品D和/或含2-甲基-7-酰基萘的粗产品E；
（4）对含2-甲基-6-酰基萘的粗产品D进行溶剂重结晶，得到纯度＞99%的2-甲基-6-酰基萘，和/或对含2-甲基-7-酰基萘的粗产品E进行溶剂重结晶，得到纯度＞99%的2-甲基-7-酰基萘；
其中，所述粗产品A中的2-甲基-6-酰基萘的异构体包括2-甲基-7-酰基萘以及选自2-甲基-1-酰基萘、2-甲基-3-酰基萘、2-甲基-4-酰基萘、2-甲基-5-酰基萘和2-甲基-8-酰基萘中的一种或多种；
所述2-甲基-6-酰基萘及其异构体具有如下式所示的结构：
式中，R为甲基、乙基、丙基或异丙基；
所述粗产品A中，2-甲基-6-酰基萘的含量为粗产品A总重的20%以上。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
所述粗产品A中，2-甲基-6-酰基萘的含量为粗产品A总重的40%-90%；
所述粗产品B中，2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的总含量为粗产品B总重的80%以上；
所述粗产品B中，2-甲基-6-酰基萘的含量为粗产品B总重的80%以上；
所述粗产品B’中，2-甲基-6-酰基萘的含量为粗产品B’总重的80%以上；
所述粗产品C中，2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的总含量为粗产品C总重的80%以上；
所述粗产品C中，2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的质量比为1：0.5到1：2。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
所述粗产品A中，2-甲基-6-酰基萘的含量为粗产品A总重的60%-80%；
所述粗产品B中，2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的总含量为粗产品B总重的95%以上；
所述粗产品B中，2-甲基-6-酰基萘的含量为粗产品B总重的85%以上；
所述粗产品B’中，2-甲基-6-酰基萘的含量为粗产品B’总重的85%以上；
所述粗产品C中，2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的总含量为粗产品C总重的95%以上。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
步骤（1）中，精馏温度为140℃-220℃；
步骤（1）中，精馏压力为1kPa-10kPa；
步骤（1）中，精馏所用的精馏柱的填料选自玻璃填料、不锈钢填料及其组合；
步骤（1）中，精馏所用的精馏柱的填料的尺寸为1-6mm*1-6mm；
步骤（1）中，精馏所用的精馏柱的填料的形状为弹簧、θ环及其组合；
步骤（1’）中，熔融结晶的温度为10℃-75℃；
步骤（2）中，溶剂重结晶所用的溶剂为C5-C10烷烃和C5-C10环烷烃中的一种或多种的混合物，或C1-C6醇中的一种或多种与水的混合物，或C2-C10酯、C1-C10卤代烷烃和C2-C10醚中的一种或多种与C5-C10烷烃和C5-C10环烷烃中的一种或多种的混合物；
步骤（2）中，溶剂重结晶的温度为﹣30℃-60℃；
步骤（2）中，溶剂重结晶所用的溶剂的量是所述粗产品B或粗产品B’质量的2-10倍。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
步骤（1）中，精馏温度为140℃-180℃；
步骤（1）中，精馏压力为2kPa-4kPa；
步骤（1）中，精馏所用的精馏柱的填料为玻璃填料；
步骤（1）中，精馏所用的精馏柱的填料的尺寸为2±0.5mm*2±0.5mm；
步骤（1）中，精馏所用的精馏柱的填料的形状为θ环；
步骤（1’）中，熔融结晶的温度为30℃-60℃；
步骤（2）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C5-C10烷烃选自C5-C10正构烷烃；
步骤（2）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C5-C10环烷烃选自C5-C6环烷烃；
步骤（2）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C1-C6醇选自C1-C3醇；
步骤（2）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C2-C10酯选自C2-C4酯；
步骤（2）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C1-C10卤代烃选自C1-C3卤代烷烃；
步骤（2）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C2-C10醚选自C2-C5醚；
步骤（2）中，溶剂重结晶的温度为15℃-50℃；
步骤（2）中，溶剂重结晶所用的溶剂的量是所述粗产品B或粗产品B’质量的4-6倍。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
步骤（2）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C5-C10烷烃选自正己烷、正庚烷、正辛烷、石油醚和正癸烷；
步骤（2）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C5-C10环烷烃为环己烷；
步骤（2）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C1-C6醇选自甲醇、乙醇和异丙醇；
步骤（2）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C2-C10酯为乙酸乙酯；
步骤（2）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C1-C10卤代烃为二氯甲烷；
步骤（2）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C2-C10醚为叔丁基甲醚。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述溶剂重结晶所用的溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷和石油醚中的一种或多种的混合物，或C1-C3醇的水溶液。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C1-C3醇的水溶液中C1-C3醇的质量分数为75%-90%。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述粗产品D中，2-甲基-6-酰基萘的含量为粗产品D总重的70%以上；
所述粗产品E中，2-甲基-7-酰基萘的含量为粗产品E总重的70%以上。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述粗产品D中，2-甲基-6-酰基萘的含量为粗产品D总重的75%以上。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述粗产品E中，2-甲基-6-酰基萘的含量为粗产品E总重的75%以上。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
步骤（3）中，熔融结晶的温度为10℃-75℃；
步骤（4）中，溶剂重结晶所用的溶剂为C5-C10烷烃和C5-C10环烷烃中的一种或多种的混合物，或C1-C6醇中的一种或多种与水的混合物，或C2-C10酯、C1-C10卤代烷烃和C2-C10醚中的一种或多种与C5-C10烷烃和C5-C10环烷烃中的一种或多种的混合物；
步骤（4）中，溶剂重结晶的温度为﹣30℃-60℃；
步骤（4）中，溶剂重结晶所用的溶剂的量是所述粗产品D或粗产品E质量的2-10倍。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
步骤（3）中，熔融结晶的温度为30℃-60℃；
步骤（4）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C5-C10烷烃选自C5-C10正构烷烃；
步骤（4）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C5-C10环烷烃选自C5-C6环烷烃；
步骤（4）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C1-C6醇选自C1-C3醇；
步骤（4）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C2-C10酯选自C2-C4酯；
步骤（4）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C1-C10卤代烃选自C1-C3卤代烷烃；
步骤（4）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C2-C10醚选自C2-C5醚；
步骤（4）中，溶剂重结晶的温度为15℃-50℃；
步骤（4）中，溶剂重结晶所用的溶剂的量是所述粗产品D或粗产品E质量的4-6倍。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
步骤（4）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C5-C10烷烃选自正己烷、正庚烷、正辛烷、石油醚和正癸烷；
步骤（4）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C5-C10环烷烃为环己烷；
步骤（4）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C1-C6醇选自甲醇、乙醇和异丙醇；
步骤（4）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C2-C10酯为乙酸乙酯；
步骤（4）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C1-C10卤代烃为二氯甲烷；
步骤（4）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C2-C10醚为叔丁基甲醚。
15.如权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述溶剂重结晶所用的溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷和石油醚中的一种或多种的混合物，或C1-C3醇的水溶液。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C1-C3醇的水溶液中C1-C3醇的质量分数为75%-90%。
17.一种分离纯度＞99%的2-甲基-7-酰基萘的方法，其特征在于，
所述方法包括：
（a）对含2-甲基-6-酰基萘及其异构体的粗产品A进行精馏，得到含2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的粗产品B；
（b）对含2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的粗产品B进行溶剂重结晶，得到含2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的粗产品C，任选地还得到纯度＞99%的2-甲基-6-酰基萘；
（c）对含2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的粗产品C进行熔融结晶，得到含2-甲基-7-酰基萘的粗产品E，任选地还得到含2-甲基-6-酰基萘的粗产品D；
（d）对含2-甲基-7-酰基萘的粗产品E进行溶剂重结晶，得到纯度＞99%的2-甲基-7-酰基萘；任选地，对含2-甲基-6-酰基萘的粗产品D进行溶剂重结晶，得到纯度＞99%的2-甲基-6-酰基萘；
或者，所述方法包括：
（a）对含2-甲基-6-酰基萘及其异构体的粗产品A进行精馏，得到含2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的粗产品B；
（a’）对含2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的粗产品B进行熔融结晶，得到含2-甲基-7-酰基萘的粗产品B’’，任选地还得到含2-甲基-6-酰基萘的粗产品B’；
（b’）对含2-甲基-7-酰基萘的粗产品B’’进行溶剂重结晶，得到纯度＞99%的2-甲基-7-酰基萘；任选地，对含2-甲基-6-酰基萘的粗产品B’进行溶剂重结晶，得到纯度＞99%的2-甲基-6-酰基萘；
其中，所述粗产品A中的2-甲基-6-酰基萘的异构体包括2-甲基-7-酰基萘以及选自2-甲基-1-酰基萘、2-甲基-3-酰基萘、2-甲基-4-酰基萘、2-甲基-5-酰基萘和2-甲基-8-酰基萘中的一种或多种；
所述2-甲基-6-酰基萘及其异构体具有如下式所示的结构：
式中，R为甲基、乙基、丙基或异丙基；
所述粗产品A中，2-甲基-6-酰基萘的含量为粗产品A总重的20%以上。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
所述粗产品A中，2-甲基-6-酰基萘的含量为粗产品A总重的40%-90%；
所述粗产品B中，2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的总含量为粗产品B总重的80%以上；
所述粗产品B中，2-甲基-6-酰基萘的含量为粗产品B总重的80%以上；
所述粗产品B’中，2-甲基-6-酰基萘的含量为粗产品B’总重的80%以上；
所述粗产品B’’中，2-甲基-7-酰基萘的含量为粗产品B’’总重的70%以上；
所述粗产品C中，2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的总含量为粗产品C总重的80%以上；
所述粗产品C中，2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的质量比为1：0.5到1：2；
所述粗产品D中，2-甲基-6-酰基萘的含量为粗产品D总重的70%以上；
所述粗产品E中，2-甲基-7-酰基萘的含量为粗产品E总重的70%以上。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
所述粗产品A中，2-甲基-6-酰基萘的含量为粗产品A总重的60%-80%；
所述粗产品B中，2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的总含量为粗产品B总重的95%以上；
所述粗产品B中，2-甲基-6-酰基萘的含量为粗产品B总重的85%以上；
所述粗产品B’中，2-甲基-6-酰基萘的含量为粗产品B’总重的85%以上；
所述粗产品B’’中，2-甲基-7-酰基萘的含量为粗产品B’’总重的75%以上；
所述粗产品C中，2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-7-酰基萘的总含量为粗产品C总重的95%以上；
所述粗产品D中，2-甲基-6-酰基萘的含量为粗产品D总重的75%以上；
所述粗产品E中，2-甲基-7-酰基萘的含量为粗产品E总重的75%以上。
20.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
步骤（a）中，精馏温度为140℃-220℃；
步骤（a）中，精馏压力为1kPa-10kPa；
步骤（a）中，精馏所用的精馏柱的填料选自玻璃填料、不锈钢填料及其组合；
步骤（a）中，精馏所用的精馏柱的填料的尺寸为1-6mm*1-6mm；
步骤（a）中，精馏所用的精馏柱的填料的形状为弹簧、θ环及其组合；
步骤（b）中，溶剂重结晶所用的溶剂为C5-C10烷烃和C5-C10环烷烃中的一种或多种的混合物，或C1-C6醇中的一种或多种与水的混合物，或C2-C10酯、C1-C10卤代烷烃和C2-C10醚中的一种或多种与C5-C10烷烃和C5-C10环烷烃中的一种或多种的混合物；
步骤（b）中，溶剂重结晶的温度为﹣30℃-60℃；
步骤（b）中，溶剂重结晶所用的溶剂的量是所述粗产品B质量的2-10倍；
步骤（c）中，熔融结晶的温度为10℃-75℃；
步骤（d）中，溶剂重结晶所用的溶剂为C5-C10烷烃和C5-C10环烷烃中的一种或多种的混合物，或C1-C6醇中的一种或多种与水的混合物，或C2-C10酯、C1-C10卤代烷烃和C2-C10醚中的一种或多种与C5-C10烷烃和C5-C10环烷烃中的一种或多种的混合物；
步骤（d）中，溶剂重结晶的温度为﹣30℃-60℃；
步骤（d）中，溶剂重结晶所用的溶剂的量是所述粗产品D或粗产品E质量的2-10倍；
步骤（a’）中，熔融结晶的温度为10℃-75℃；
步骤（b’）中，溶剂重结晶所用的溶剂为C5-C10烷烃和C5-C10环烷烃中的一种或多种的混合物，或C1-C6醇中的一种或多种与水的混合物，或C2-C10酯、C1-C10卤代烷烃和C2-C10醚中的一种或多种与C5-C10烷烃和C5-C10环烷烃中的一种或多种的混合物；
步骤（b’）中，溶剂重结晶的温度为﹣30℃-60℃；
步骤（b’）中，溶剂重结晶所用的溶剂的量是所述粗产品B’或粗产品B’’质量的2-10倍。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
步骤（a）中，精馏温度为140℃-180℃；
步骤（a）中，精馏压力为2kPa-4kPa；
步骤（a）中，精馏所用的精馏柱的填料为玻璃填料；
步骤（a）中，精馏所用的精馏柱的填料的尺寸为2±0.5mm*2±0.5mm；
步骤（a）中，精馏所用的精馏柱的填料的形状为θ环；
步骤（b）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C5-C10烷烃选自C5-C10正构烷烃；
步骤（b）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C5-C10环烷烃选自C5-C6环烷烃；
步骤（b）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C1-C6醇选自C1-C3醇；
步骤（b）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C2-C10酯选自C2-C4酯；
步骤（b）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C1-C10卤代烃选自C1-C3卤代烷烃；
步骤（b）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C2-C10醚选自C2-C5醚；
步骤（b）中，溶剂重结晶的温度为15℃-50℃；
步骤（b）中，溶剂重结晶所用的溶剂的量是所述粗产品B质量的4-6倍；
步骤（c）中，熔融结晶的温度为30℃-60℃；
步骤（d）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C5-C10烷烃选自C5-C10正构烷烃；
步骤（d）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C5-C10环烷烃选自C5-C6环烷烃；
步骤（d）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C1-C6醇选自C1-C3醇；
步骤（d）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C2-C10酯选自C2-C4酯；
步骤（d）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C1-C10卤代烃选自C1-C3卤代烷烃；
步骤（d）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C2-C10醚选自C2-C5醚；
步骤（d）中，溶剂重结晶的温度为15℃-50℃；
步骤（d）中，溶剂重结晶所用的溶剂的量是所述粗产品D或粗产品E质量的4-6倍；
步骤（a’）中，熔融结晶的温度为30℃-60℃；
步骤（b’）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C5-C10烷烃选自C5-C10正构烷烃；
步骤（b’）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C5-C10环烷烃选自C5-C6环烷烃；
步骤（b’）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C1-C6醇选自C1-C3醇；
步骤（b’）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C2-C10酯选自C2-C4酯；
步骤（b’）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C1-C10卤代烃选自C1-C3卤代烷烃；
步骤（b’）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C2-C10醚选自C2-C5醚；
步骤（b’）中，溶剂重结晶的温度为15℃-50℃；
步骤（b’）中，溶剂重结晶所用的溶剂的量是所述粗产品B’或粗产品B’’质量的4-6倍。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
步骤（b）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C5-C10烷烃选自正己烷、正庚烷、正辛烷、石油醚和正癸烷；
步骤（b）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C5-C10环烷烃为环己烷；
步骤（b）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C1-C6醇选自甲醇、乙醇和异丙醇；
步骤（b）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C2-C10酯为乙酸乙酯；
步骤（b）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C1-C10卤代烃为二氯甲烷；
步骤（b）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C2-C10醚为叔丁基甲醚；
步骤（d）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C5-C10烷烃选自正己烷、正庚烷、正辛烷、石油醚和正癸烷；
步骤（d）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C5-C10环烷烃为环己烷；
步骤（d）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C1-C6醇选自甲醇、乙醇和异丙醇；
步骤（d）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C2-C10酯为乙酸乙酯；
步骤（d）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C1-C10卤代烃为二氯甲烷；
步骤（d）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C2-C10醚为叔丁基甲醚；
步骤（b’）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C5-C10烷烃选自正己烷、正庚烷、正辛烷、石油醚和正癸烷；
步骤（b’）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C5-C10环烷烃为环己烷；
步骤（b’）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C1-C6醇选自甲醇、乙醇和异丙醇；
步骤（b’）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C2-C10酯为乙酸乙酯；
步骤（b’）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C1-C10卤代烃为二氯甲烷；
步骤（b’）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C2-C10醚为叔丁基甲醚。
23.如权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤（b）中，所述溶剂重结晶所用的溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷和石油醚中的一种或多种的混合物，或C1-C3醇的水溶液。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，步骤（b）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C1-C3醇的水溶液中C1-C3醇的质量分数为75%-90%。
25.如权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤（d）中，所述溶剂重结晶所用的溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷和石油醚中的一种或多种的混合物，或C1-C3醇的水溶液。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，步骤（d）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C1-C3醇的水溶液中C1-C3醇的质量分数为75%-90%。
27.如权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤（b’）中，所述溶剂重结晶所用的溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷和石油醚中的一种或多种的混合物，或C1-C3醇的水溶液。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，步骤（b’）中，溶剂重结晶所用的溶剂中，所述C1-C3醇的水溶液中C1-C3醇的质量分数为75%-90%。
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