CN100334058C - 2－烷基－6－酰基萘的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过Friedel-Crafts反应制备2-烷基-6-酰基萘的方法。其包括：(1)将2-烷基萘和有机溶剂置于一反应器中，有机溶剂与2-烷基萘的重量比为(1.2～15)∶1，搅拌使2-烷基萘溶解；(2)将包括酰化试剂、催化剂及络合剂置于另一反应器中混合均匀，其中络合剂与催化剂的摩尔比为(1.0～5.0)∶1；(3)将由步骤(2)所得的混合物在0.2～1小时内分批加入由步骤(1)所得的2-烷基萘溶液中，于12～30℃搅拌反应1～15小时停止反应，将反应所得混合物倒入甲醇或乙醇/冰水溶液中，分去水相，所得油相先经蒸馏回收溶剂、再经减压蒸馏获得目标产物等步骤。本发明具有反应选择性高、能耗低及废水排放量少等优点。

Description

2-烷基-6-酰基萘的制备方法
技术领域
本发明涉及一种2-烷基-6-酰基萘的制备方法，尤其涉及一种通过Friedel-Crafts反应制备2-烷基-6-酰基萘的方法。
背景技术
2-烷基-6-酰基萘是一类重要的化工中间体。如2-甲基-6-乙酰基萘，可以经氧化生成2，6-萘二甲酸(2，6-NDA)，2，6-NDA则是新型聚酯PEN的关键原料(PEN是近十几年来发展最快的含萘高分子材料，其耐热性、机械强度及稳定性等均明显优于目前大量使用的PET和PBT)。
通过Friedel-Craft反应在芳环上引入酰基是芳环酰基化的方法之一，Kon and Weller首先报道了以氯乙酰和2-甲基萘为原料，以硝基苯为溶剂合成2-甲基-6-乙酰基萘的工艺(J.CHEM.SOC.，792-793，1939)，但由于该工艺中2-甲基-6-乙酰基萘的收率和选择性太低，因此其并无商用价值。此后又有许多制备2-烷基-6-酰基萘的改进方法陆续进入人们的视线，如美国专利USP4,593,125，德国专利DE3530145和美国专利USP5,026,917等所报道的方法，这些改进方法各具优势。但从商用价值上考量，它们还存在制备反应的选择性不高(这将导致产品分离成本增加)、能耗高及废水排放量大(导致治污成本增加)等缺陷。
发明内容
本发明目的在于，提供一种具有商用价值的2-烷基-6-酰基萘的制备方法，克服现有技术中存在的制备反应选择性不高、能耗高及废水排放量大等缺陷。
本发明所说的2-烷基-6-酰基萘具有式(1)所示的结构
式(1)中R，R1分别选自C1～C4的烷基中一种。
制备式(1)所示化合物[以下简称化合物(1)]的反应式如下：
Figure C20061002489600051
其中：所说的酰化试剂为
Figure C20061002489600052
或
Figure C20061002489600053
所说的络合剂为R2-NO2；
                                                         (5)
所说的催化剂为适合催化Friedel-Craft反应路易斯(Lewis)酸，如(但不限于)HF、氯化锌、三氯化铝、三溴化铝或三氯化铁；
R，R1分别选自C1～C4的烷基中一种，X为F、Cl或Br，R2为C1～C4烷基、苯基或由C1～C4烷基取代的苯基，
制备本发明所说2-烷基-6-酰基萘[化合物(1)]的方法包括如下步骤：
(1)将2-烷基萘[化合物(2)]和有机溶剂置于一反应器中，有机溶剂与2-烷基萘的重量比为(1.2～15)∶1[优选的有机溶剂与2-烷基萘的重量比为(2～6)∶1]，搅拌使2-烷基萘溶解；
(2)将包括酰化试剂[化合物(3)或化合物(4)]、催化剂(Lewis酸)及络合剂[化合物(5)]置于另一反应器中混合均匀，其中络合剂与催化剂的摩尔比为(1.0～5.0)∶1[优选的络合剂与催化剂的摩尔比为(1.5～2.5)∶1]；
(3)将由步骤(2)所得的混合物在0.2～1小时内分批加入由步骤(1)所得的2-烷基萘溶液中，于12～30℃搅拌反应1～15小时(优选：2～7小时)停止反应，将反应所得混合物倒入甲醇或乙醇/冰水溶液中，分去水相，所得油相先经蒸馏回收溶剂、再经减压蒸馏获得目标产物[化合物(1)]；
其中：步骤(1)中所说的有机溶剂为卤代烃(包括卤代烷烃或卤代芳烃，本发明推荐使用四氯乙烷、1，2-二溴乙烷或邻二氯苯)；酰化试剂[化合物(3)或化合物(4)]与2-烷基萘[化合物(2)]的摩尔比为(0.7～3.0)∶1[优选的酰化试剂与2-烷基萘的摩尔比为(0.9～1.8)∶1]；催化剂(Lewis酸)与2-烷基萘[化合物(2)]的摩尔比为(0.5～2.5)∶1[优选的催化剂与2-烷基萘摩尔比为(0.7～1.4)∶1]。
此外，本发明推荐使用的络合剂为硝基乙烷、硝基苯或对硝基甲苯。
本发明的实质性进步体现在如下方面：
1、本发明通过改变现有技术中的加料方式，较好地控制了酰基络合物的浓度及其与2-烷基萘的瞬时摩尔比，从而提高了制备反应的选择性和产品收率，本发明的产品收率≥80％(现有技术的产品收率在60～65％)；
2、提高了制备反应的反应温度(即在12～30℃进行制备反应)，从而降低了能耗；
3、降低了硝基化合物的使用量(在本发明中，硝基化合物[化合物(5)]仅作为络合剂使用，而现有技术中硝基化合物作为溶剂大量使用)，从而减少了废水排放量。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
将28.69g(99％)的2-甲基萘和60ml 1，2-二溴乙烷放入三口烧瓶中，搅拌使其溶解，在12℃条件下，向该三口烧瓶中分批加入由17.3g乙酰氯、20ml硝基苯和21.3g三氯化铝及35ml1，2-二溴乙烷组成的混合物，从开始加所说的混合物至加毕共耗时0.2小时。混合物加毕后在12℃条件下反应2小时，将反应产物倒入冰水-乙醇混合物中搅拌均匀，倒入分液漏斗分相，取油相先常压蒸馏回收溶剂，再减压蒸馏收集158～160℃/266Pa的馏分)，得混合物35.85g，对混合物进行色谱定量分析(分析结果如下)，产品(2-甲基-6-乙酰基萘)收率为84.78％。
2-甲基萘          1.12％
2-甲基-6-乙酰基萘87.02％
2-甲基-7-乙酰基萘  7.0％
2-甲基-1-乙酰基萘 3.11％
余者为溶剂
实施例2
将28.69g(99％)的2-甲基萘和及80ml四氯乙烷放入三口烧瓶中，搅拌使其溶解，在20℃条件下，向该三口烧瓶中分批加入由50ml四氯乙烷、23g乙酸酐、20ml硝基乙烷和26.3g氯化锌组成的混合物，从开始加所说的混合物至加毕共耗时1.0小时。混合物加毕后在20℃条件下反应4小时，将反应产物倒入冰水-甲醇混合物中搅拌均匀，倒入分液漏斗分相，取油相先常压蒸馏回收溶剂，再减压蒸馏收集160～162℃/300Pa的馏分，得混合物37.87g，对混合物进行色谱定量分析(分析结果如下)，产品(2-甲基-6-乙酰基萘)收率为88.59％。
2-甲基萘         1.05％
2-甲基-6-乙酰基萘86.09％
2-甲基-7-乙酰基萘7.43％
2-甲基-1-乙酰基萘3.16％
余者为溶剂
实施例3
将28.69g(99％)2-甲基萘及70ml邻二氯苯放入三口烧瓶中，搅拌使其溶解，在30℃条件下，向该三口烧瓶中分批加入由50ml邻二氯苯、16.5g丙酰氯、25.4树硝基甲苯和33.5g三氯化铁组成的混合物，从开始加所说的混合物至加毕共耗时0.5小时。混合物加毕后在30℃条件下反应7.0小时，将反应产物倒入冰水-甲醇混合物中搅拌均匀，倒入分液漏斗分相，取油相先常压蒸馏回收溶剂，再减压蒸馏收集167～169℃/266Pa的馏分，得混合物40.1g，对混合物进行色谱定量分析(分析结果如下)，产品(2-甲基-6-丙酰基萘)收率为88.6％。
2-甲基萘          1.01％
2-甲基-6-丙酰基萘87.50％
2-甲基-7-丙酰基萘 6.73％
2-甲基-1-丙酰基萘 2.29％
余者为溶剂
实施例4
将28.69g(99％)2-丙基萘及100ml混二氯苯放入三口烧瓶中，搅拌使其溶解，在16℃条件下，向该三口烧瓶中分批加入由80ml混二氯苯、16.5g丙酰氯、20ml硝基苯和23.6g氯化锌组成的混合物，从开始加所说的混合物至加毕共耗时0.7小时。混合物加毕后在25℃条件下反应3.0小时，将反应产物倒入冰水-甲醇混合物中搅拌均匀，倒入分液漏斗分相，取油相先常压蒸馏回收溶剂，再减压蒸馏收集167～169℃/266Pa的馏分，得混合物37.1g，对混合物进行色谱定量分析(分析结果如下)，产品(2-丙基-6-丙酰基萘)收率为80.6％。
2-甲基萘         1.33％
2-丙基6-丙酰基萘86.05％
2-甲基-7-丙酰基萘7.23％
2-甲基-1-丙酰基萘2.36％
余者为溶剂

Claims (8)

1、一种制备式(1)所示化合物的方法，其包括如下步骤：
(1)将2-烷基萘和有机溶剂置于一反应器中，有机溶剂与2-烷基萘的重量比为(1.2～15)∶1，搅拌使2-烷基萘溶解；
(2)将包括酰化试剂、催化剂及络合剂置于另一反应器中混合均匀，其中络合剂与催化剂的摩尔比为(1.0～5.0)∶1；
(3)将由步骤(2)所得的混合物在0.2～1小时内分批加入由步骤(1)所得的2-烷基萘溶液中，于12～30℃搅拌反应1～15小时停止反应，将反应所得混合物倒入甲醇或乙醇/冰水溶液中，分去水相，所得油相先经蒸馏回收溶剂、再经减压蒸馏获得目标产物；
其中：步骤(1)中所说的有机溶剂为卤代烃；酰化试剂与2-烷基萘的摩尔比为(0.7～3.0)∶1；催化剂与2-烷基萘的摩尔比为(0.5～2.5)∶1；所说的2-烷基萘具有式(2)所示结构；所说的酰化试剂具有式(3)或式(4)所示结构；所说的络合剂具有式(5)所示结构；
R，R1分别选自C1～C4的烷基中一种，X为F、Cl或Br，R2为C1～C4烷基、苯基或由C1～C4烷基取代的苯基。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中有机溶剂与2-烷基萘的重量比为(2～6)∶1。
3、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其中所说的有机溶剂为四氯乙烷、1，2-二溴乙烷或邻二氯苯。
4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中络合剂与催化剂的摩尔比为(1.5～2.5)∶1。
5、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中酰化试剂与2-烷基萘的摩尔比为(0.9～1.8)∶1。
6、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中催化剂与2-烷基萘摩尔比为(0.7～1.4)∶1。
7、如权利要求1～6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，其中所用的络合剂为硝基乙烷、硝基苯或对硝基甲苯。
8、如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，其中所用的酰化试剂为乙酰氯、乙酸酐或丙酰氯。
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