CN1232013A - 3－甲氧基－1－丙醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

以有利的方式用一氯甲烷在碱存在下将1,3－丙二醇烷基化制备3－甲氧基－1－丙醇。

Description

3-甲氧基-1-丙醇的制备方法
本发明涉及用1,3-丙二醇制备3-甲氧基-1-丙醇的方法。
3-甲氧基-1-丙醇可被用作具有药理活性的化合物的合成结构单元。所以，它可以用在，例如，胃治疗剂的合成中(参见EP-A268956)。
现已知种种不同的制备3-甲氧基-1-丙醇的方法，但是，它们都有缺陷。
如上述，Can.J.Chem.42,2113(1964)描述了在甲醇中利用甲醇钠从3-氯-1-丙醇制备3-甲氧基-1-丙醇的方法。根据此方法，首先将甲醇钠加入甲醇中，并在沸点时加入3-氯-1-丙醇。3-甲氧基-1-丙醇的产率仅为21％。JP Published Specification 08-113546等描述了用甲醇钠将3-氯-1-丙醇甲氧基化的方法。据说此法达到了69.8％的产率，但仍是一个不满意的结果。
对于3-溴-1-丙醇和甲醇钠的反应，只描述了一个20％的产率(参见Helv.Chim.Acta 63,2152(1980))。
Can.J.Chem.63,1833(1985)描述了从3-羟基丙酸钠和甲基碘化物形成3-甲氧基-1-丙醇的方法，同上见J.Amer.Chem.Soc.65,1276(1943)。本方法的一个缺陷是昂贵的甲基碘被用作反应物并且只达到了64％的产率。
进一步的，已知用3-甲氧基丙醛的反应可制备3-甲氧基-1-丙醇(参见DE 579 651和Can.J.Chem.63,1833(1985))，用乙酸汞和硼氢化钠使3-甲氧基丙烯水合(参见J.Org.Chem.46,531(1981))，用卤化硼使1,3-二噁烷开环(参见J.Chem.Soc.Perkin.Trans.I,1807(1981))和用甲醇使oxetane碱性或酸性开环(参见J.Amer.Chem.Soc.76,56(1954))。这些方法的缺陷在于使用昂贵的反应物，低产率和某些情况下形成的毒性盐。这些方法也不经济，其中一些要求特殊的生态成本。
因此本发明的一个目标是提供一种经济的有利生态的制备3-甲氧基-1-丙醇的方法，使用很容易获得的便宜的起始材料并提供所需产物的满意产率。
本发明相应地提供包含用一氯甲烷在碱存在下将1,3-丙二醇烷基化这一过程的制备3-甲氧基-1-丙醇的方法。如果合适，可以额外使用溶剂和/或助剂，例如催化剂。
本发明的方法的优点是可以直接并在简单的方式下制备3-甲氧基-1-丙醇，使用很容易获得的便宜的起始材料，不造成特殊的生态成本。令人惊奇的是本发明的方法高选择性的进行并得到意想不到的高产率。这样，本方法杰出之处在于形成极少的副产物并且起始材料1,3-丙二醇以极好方式利用。
本发明中在碱存在下1,3-丙二醇与一氯甲烷的反应一般可以在在所使用的反应环境下稳定的所有溶剂中进行。特别合适的是极性的非质子传递溶剂，例如酮类，例如丙酮、二乙基酮、二异丙酮和甲基乙基酮，腈类，例如乙腈，酰胺类，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基-吡咯烷酮，亚砜，例如二甲基亚砜，砜类，例如环丁砜，六甲基磷三酰胺，醚类，例如二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、叔丁基甲基醚、乙二醇二甲基醚和1,3-二甲氧基丙烷，和在反应条件下为液态的缩醛类，例如甲醛缩二甲醇、2,2-二甲氧基丙烷、1,3-二氧环戊烷、1,3-二噁烷。也可能把例如C6-C10-脂肪烃，例如正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷和正壬烷，以及可选择取代的C6-C10-芳烃，例如苯、甲苯、邻-、间-和对-甲酚、氯苯、氟苯和二氯苯，作为溶剂。这些溶剂在各种情况下可以单独或彼此形成混合物使用。
在优选的实施例中，超量使用1,3-丙二醇，这样它同时起反应物和溶剂两种作用。
与溶剂的存在无关，反应过程中未消耗的1,3-丙二醇量与反应过程中消耗掉的1,3-丙二醇量之比例可能在很大的范围内变化。该比例通常介于50∶1和0.1∶1之间，优选的介于10∶1和0.5∶1之间，特别优选的介于5∶1和1∶1之间。
合适的碱特别是那些具有高质子亲和性的，它们在所采用的反应条件下足够稳定并且适于使醇羟基脱质子。
合适的碱有例如，碱金属和碱土金属氢氧化物、碳酸氢盐和碳酸盐，有机金属化合物例如烷基锂、芳基锂和烷基锌化合物和格氏试剂，以及具有较高分子量的有机氮碱例如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)或者1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。更倾向于使用碱金属和碱土金属氢氧化物；特别优选氢氧化钠和氢氧化钾。所述的碱可以，例如固态、溶液或者悬浊液形式被加入到反应混合物中。如果使用碱金属和碱土金属氢氧化物的话，把这些碱以水溶液的形式引入反应混合物会有特别的好处。这种碱金属和碱土金属氢氧化物的水溶液可以是浓度超过1％重量百分比，优选的超过10％重量百分比，特别优选的超过30％重量百分比。加入的碱和1,3-丙二醇量之比例可以例如介于1∶0.5和1∶50，优选的介于1∶1和1∶20，特别优选的介于1∶1和1∶5。
原则上，本发明的1,3-丙二醇和甲基氯在碱存在下的反应可以以分批的或者连续的方式进行。
在一个优选的分批进行的实施例中，本发明的方法以半批量方式进行，其中气体甲基氯和液体形式的碱被同步计量加入1,3-丙二醇中，如果适当的话，1,3-丙二醇与其他溶剂混合。
在一个优选的连续进行的实施例中，甲基氯和碱被连续的计量加入1,3-丙二醇物流中。
与本发明的方法实现的方式无关，甲基氯和碱可以在一个共同的位置或者在空间上彼此分离地同步或者连续计量加入。如果在不同的位置或者在不同的时间加入，则首先计量加入碱然后是甲基氯更为有利。
如果本发明的方法按分批方式进行，例如在半分批方式中，适用于此目的的合适反应装置通常是一个按分批方式操作的常规的搅拌桶式反应器。此搅拌桶式反应器优选配备有搅拌部件，以保证把气态氯甲烷很好地引入到反应介质中，例如充气搅拌器，齿形盘搅拌器，多级-脉冲逆流搅拌器或者本领域技术人员已知的其他充气搅拌器。用这类带有充气装置的搅拌部件加入氯甲烷。
如果本发明方法按连续方式进行，适用于此目的的装置例如是常规的连续操作搅拌桶式反应器，搅拌桶式阶式反应器或各种类型的管状反应器，例如鼓泡塔反应器，管流反应器，环线反应器或本领域技术人员已知的、适用于进行连续反应的其他系统。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，开始1,3-丙二醇与碱金属或碱土金属氢氧化物(如果合适，将其溶于水中)反应，并且，在加入氯甲烷之前，将反应生成的水和，如果合适，引入到反应混合物中的水从反应混合物中除去。有可能例如通过简单蒸馏进行该脱水操作，可以在大气压下或减压下进行。在一个更温和的方式中，可以通过共沸蒸馏除去水。合适的共沸生成添加物是能够与水形成杂共沸物的物质，如2-甲氧基乙醇，二甲氧基甲烷，三甲基胺，1-丁炔-3-酮，3-丁烯腈，甲基丙烯腈，二氧杂环己烯，丁炔腈，2-丁酮，乙基乙烯基醚，四氢呋喃，二噁烷，乙酸乙酯，丙酸甲酯，甲酸丙酯，二乙基醚，甲基丙基醚，1,1-二甲氧基乙烷，1,2-二甲氧基乙烷，2-乙氧基乙醇，甲酸异丙酯，乙氧基甲氧基甲烷，1-甲氧基-2-丙醇，2-甲氧基-1-丙醇，3-甲氧基-1-丙醇，糠醛，2-甲基呋喃，烯丙基乙烯基醚，环戊酮，1-甲氧基-1,3-丁二烯，1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-3-丁炔-2-醇，乙酸烯丙酯，2,3-戊二酮，2,4-戊二酮，丙酸乙烯酯，环戊醇，异丙烯乙基醚，异丙基乙烯基醚，2-戊酮，3-戊酮，丙基乙烯基醚，甲酸丁酯，乙酸丙酯，乙酸2-甲氧基乙酯，丙酸甲氧基甲酯，正戊醇，叔戊醇，叔-异丁基甲基醚，乙基丙基醚，异戊醇，3-甲基丁醇；2-戊醇，3-戊醇，1,2-二甲氧基丙烷，1-乙氧基-2-丙醇，1,1,2-三甲氧基乙烷，环己烯，2-乙基-1,3-丁二烯，1-己烯-5-酮，环己烷，1-己烯，4-甲基-2-戊烯，环己醇，2-己酮，3-己酮，4-甲基-2-戊酮，甲酸戊酯，乙酸丁酯，己烷，叔戊基甲基醚，丁基乙基醚，二异丙基醚，芳烃类和能够与水形成共沸物的、本领域技术人员己知的其他物质。在一个优选的共沸蒸馏实施方案中，甲苯或苯用以把水夹带出来。
除水过程可以分批或连续进行。
在本发明的该优选实施方案中，脱水后的反应溶液再与氯甲烷反应。
为了加速本发明的甲基化反应，如果合适，有可能往反应混合物中加入溴盐或碘盐作为催化剂。特别适合于此目的的是碱金属和碱土金属溴化物和碘化物。优选往反应混合物中加入催化量的碘化钠或碘化钾。例如这些盐的用量可以是反应混合物总量的0.001至10％重量，优选0.01至5％重量，特别优选0.1至2％重量。
为了得到高空时收率，在50至200℃、优选70至160℃、更优选在80至150℃的温度范围内进行本发明的反应是有利的。
氯甲烷可以以气体形式或液体形式加入到反应混合物中，并且液化过程可以通过加压和/或冷却来进行。优选往反应混合物中加入气体氯甲烷。其中，氯甲烷的分压可以是例如0.01至10巴，优选0.1至5巴，特别优选0.5至4巴。氯甲烷的压力可以随着反应进展而变化。这样，沿着反应趋向结束的方向增加压力是有利的。
本发明的反应例如可以具有停留时间为1秒至10小时，优选1分钟至5小时，特别优选10分钟至4小时。
反应装置中的实际压力依赖于反应速率。通常，反应期间总压力为0.01至50巴，优选0.1至10巴，更优选0.5至5巴。
氯甲烷和碱的摩尔比例如可以是0.1至10，优选0.5至5，特别优选0.8至1.2。
反应混合物的后处理工作原则上可以用已知方法进行。例如，反应中由碱形成的盐可以一开始就例如通过过滤方法分掉。这种过滤可以在适合于分离出固体的常规装置中进行，例如真空吸滤过滤器，带式过滤器，叶状滤机，筒式过滤器，压滤器，旋转滤器，压力鼓滤器和旋转压滤器。该盐也可以通过离心法除去。滤液中基本上含有未反应的1,3-丙二醇和任选用作溶剂的1,3-丙二醇，任选存在的其他溶剂，任选存在的过量碱，制备出来的3-甲氧基-1-丙醇，以及通常还有很小比例的1,3-二甲氧基丙烷。该混合物可以用本领域技术人员已知的方法分离成其个别组分，优选采用蒸馏法。已经分离掉的1,3-丙二醇可以循环再参加反应。
本发明方法的一个具体优点是起始原料在反应中的高选择性。可以实现的生成3-甲氧基-1-丙醇的选择性通常大于85％，常常大于90％，甚至可以大于95％。
实施例
实施例1
先将315克1,3-丙二醇装入1升多孔烧瓶中。计量加入224克浓度为50％重量的氢氧化钾水溶液。减压蒸馏所得到的混合物，直到无水。依此方法，得到1,3-丙二醇的单烷氧化钾溶液388克。
在氮气下，先将上述制备的311克溶液和3克碘化钾一起装入高压釜中。将混合物加热到120℃并与甲基氯混合，该甲基氯是在2巴压力下用1.7小时时间加入反应器中的。接着该溶液在120℃再搅拌另外一个小时。总共84克甲基氯被吸收。
根据气相色谱分析，在冷却并通过过滤除去沉淀的氯化钾之后，反应产物中含有55％1,3-丙二醇，38％3-甲氧基-1-丙醇和5％二甲氧基丙烷。这样，生成3-甲氧基-1-丙醇的选择性是89％，其产率是理论值的71％，上述各种情况都是以所用的1,3-丙二醇的单钾盐为计算基础。
实施例2
a)先将4560克1,3-丙二醇，及495.3克的粉末氢氧化钾(纯度为85％重量)装入6升多孔烧瓶中。计量加入832克浓度为50％重量的氢氧化钾水溶液。所得到的混合物与200ml甲苯共沸蒸馏，直到无水。依此方法，得到1,3-丙二醇的单钾盐溶液5189克。
b)在氮气下，先将上述制备的2060克溶液和20克碘化钾一起装入高压釜中。将混合物加热到100℃并与甲基氯混合，该甲基氯是在2巴压力下用2小时时间加入反应器中的。总共302克甲基氯被吸收。根据气相色谱分析，在冷却并通过过滤除去沉淀的氯化钾之后，反应产物中含有73％1,3-丙二醇，21％3-甲氧基-丙醇和1％二甲氧基丙烷。这样，生成3-甲氧基-1-丙醇的选择性是96％，其产率是理论值的85％，上述各种情况都是以所用的1,3-丙二醇的单钾盐为计算基础。
实施例3
在氮气下，先将根据实施例2a)中制备的256克1,3-丙二醇的单钾盐溶液装入高压釜中。将混合物加热到100℃并与甲基氯混合，该甲基氯是首先在2巴压力下用1.3小时、并接着在3巴压力下用1.3小时时间加入反应器中的。
总共38克甲基氯被吸收。根据气相色谱分析，在冷却并通过过滤除去沉淀的氯化钾之后，反应产物中含有74％1,3-丙二醇，23％3-甲氧基-1-丙醇和2％二甲氧基丙烷。这样，生成3-甲氧基-1-丙醇的选择性是93％，其产率是理论值的82％，上述各种情况都是以所用的1,3-丙二醇的单钾盐为计算基础。

Claims (11)

1．制备3-甲氧基-1-丙醇的方法，其中包含用一氯甲烷在碱存在下将1,3-丙二醇烷基化这一过程。
2．权利要求1中的方法，其中反应在作为溶剂的酮类、腈类、酰胺类、亚砜类、砜类、六甲基磷三酰胺、醚类、和在反应条件下为液态的缩醛类、C6-C10-脂肪烃和/或可选择取代的C6-C10-芳烃的存在下进行。
3．权利要求1中的方法，其中超量使用1,3-丙二醇。
4．权利要求1中的方法，其中使用的碱是那些在所采用的反应条件下足够稳定并且适于使醇羟基脱质子。
5．权利要求1中的方法，其中加入的碱和1,3-丙二醇之摩尔比例介于1∶0.5和1∶50之间。
6．权利要求1中的方法，其中反应以分批的方式进行。
7．权利要求1中的方法，其中反应以连续的方式进行。
8．权利要求1中的方法，其中1,3-丙二醇首先与碱金属或者碱土金属氢氧化物反应，并且在加入氯甲烷之前，将反应产生的水和，如果合适，引入到反应混合物中的水从反应混合物中除去。
9．权利要求1中的方法，其中溴或碘盐作为催化剂加入到反应混合物中。
10．权利要求1中的方法，该方法在介于50℃至200℃的温度范围内，氯甲烷的分压介于0.01至10巴以及总压力介于0.01至50巴的条件下进行。
11．权利要求1中的方法，其中使用的溶剂是1,3-丙二醇。
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