CN101225028B - 一种烷基芳香醛的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种烷基芳香醛的制备方法，该方法包括在酸性离子液体存在下，将烷基芳族化合物与一氧化碳接触反应，其中，所述酸性离子液体为同时具有Bronstead酸性和Lewis酸性的酸性离子液体。采用本发明所述的具有高催化活性的酸性离子液体作为反应的催化剂能够使甲苯羰基化反应在较温和的反应条件下进行，且甲苯的转化率高。

Description

一种烷基芳香醛的制备方法

技术领域

本发明是关于烷基芳香醛的制备方法，更具体地是关于采用羰化法，在一种酸性离子液体催化下的烷基芳香醛的制备方法。

背景技术

芳香醛，如对甲基苯甲醛(PTAL)是合成许多精细化学品的重要有机体，如可用于合成丁香、百合等调合香料和食品香精，对甲基苯甲醛的氧化物对苯二甲酸(PTA)是生产聚酯(PET)的重要单体。

目前烷基芳香醛的生产方法分为两种：高温氧化法和羰化法。

高温氧化法是在高温条件下将烷基芳族化合物(苯环上的烷基个数大于等于2)的烷基氧化为醛基，得到烷基芳香醛。羰化法是将烷基芳族化合物与一氧化碳在催化剂作用下发生羰基化反应生成烷基芳香醛。高温氧化法存在烷基芳族化合物利用率低的问题；在羰化法中，烷基芳族化合物、一氧化碳资源丰富且相对廉价，而且烷基芳族化合物利用率高，因此越来越引起人们的关注。

用于催化甲苯羰基化反应的传统催化剂包括AlCl₃系催化剂、HF-BF₃系催化剂、含氟磺酸类超强酸催化剂和分子筛等固体酸催化剂等，在催化甲苯进行羰基化反应时，上述催化剂存在催化剂用量大、对设备腐蚀严重、对环境污染严重等问题，因此阻碍了甲苯羰基化工艺的工业化。

近年来，离子液体作为一类新型催化材料和环境友好溶剂成为学术界和工业界关注的热点。

US4554383公开了一种由氯化1-丁基吡啶和三氯化铝形成的酸性离子液体催化甲苯羰基化反应的方法，该方法包括在0-200℃的温度和1-300个大气压下，在上述酸性离子液体存在下，将甲苯与一氧化碳反应，反应得到的产物为一种混合物，所述酸性离子液体催化剂与甲苯的摩尔比为1∶2，CO分压为20.4兆帕，甲苯转化率仅为9.3％，对甲基苯甲醛选择性仅为71％。所述氯化1-丁基吡啶具有如下结构式：

US6320083公开了一种由氯化烷基咪唑盐和三氯化铝制备的酸性离子液体作催化剂催化甲苯羰基化反应的方法，该方法包括在0-100℃的温度和1.47-19.6兆帕的压力下，在上述酸性离子液体存在下，将烷基芳族化合物与一氧化碳反应，反应得到的产物为一种混合物，该混合物含有烷基芳香醛和甲苯、二甲苯、1，2，4-三甲基苯和1，2，5-三甲基苯。甲苯的转化率可达66％，对甲基苯甲醛选择性为89.1％，邻甲基苯甲醛(OTAL)选择性为9.5％，间甲基苯甲醛(MTAL)选择性为1.4％。所述酸性离子液体的金属卤化物与有机卤化物的摩尔比为1-3，优选为1.5-3，更优选为2-3。所述氯化烷基咪唑盐具有如下结构式：

Nicole Brausch(Chem Comm，2004，1552-1553)把AlCl₃溶于离子液体[bmim][(CF₃SO₂)₂N]中，每摩尔离子液体最多可以溶解5摩尔AlCl₃，得到[bmim][(CF₃SO₂)₂N]-AlCl₃，作为催化剂催化甲苯羰基化反应，其中，所述[bmim][(CF₃SO₂)₂N]与AlCl₃的摩尔比为2.5，当上述离子液体催化剂与甲苯的摩尔比为1，CO的分压7.0兆帕条件下，在80℃反应2小时，得到的对甲基苯甲醛的收率为29.51％。

Ernesto J(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2005，22，751-58)系统的研究了甲苯在离子液体[bmim]Cl-AlCl₃和[emim]Cl-AlCl₃中的反应规律，在HCl存在时离子液体催化剂的活性显著提高，当催化剂与甲苯的摩尔比为2，HCl分压为0.2兆帕，总压力为7.7兆帕条件下，常温反应4小时，甲苯转化率可达97.2％。其中，所述[bmim]为1-丁基-3-甲基咪唑阳离子，它的结构式为：

所述[emim]为1-乙基-3-甲基咪唑阳离子，它的结构式为：

虽然现有方法已经成功的将酸性离子液体作为催化剂用于甲苯羰基化反应，并提出了离子液体中甲苯羰基化反应的规律，但所述酸性离子液体均为季铵有机阳离子卤化物与金属卤化物AlCl₃合成的离子液体，此类离子液体含有季铵有机阳离子和氯铝酸根阴离子，只具有lewis酸性，在甲苯羰基化反应中催化活性不高，需要改变反应条件和/或使用助剂来实现较高的甲苯转化率。如(1)增加反应压力，一般都大于7.0兆帕，但过高的反应压力会大大增加操作难度，提高生产成本；(2)增加离子液体催化剂或增加AlCl₃的用量，大量使用催化剂会增加回收难度，造成环境污染；(3)需要使用HCl作为助剂，才能提高离子液体的催化活性，以在较温和的反应条件下提高甲苯的转化率，但是，由于HCl是强腐蚀性气体，使用上存在安全隐患，会腐蚀设备、增加操作费用。

发明内容

本发明的目的是克服现有由羰化法制备烷基芳香醛的方法存在需要在苛刻的反应条件下来提高离子液体催化剂活性的缺陷，提供一种在温和的反应条件下而具有高催化活性的离子液体作为催化剂催化下由羰化法制备烷基芳香醛的方法。

本发明提供了一种烷基芳香醛的制备方法，该方法包括在酸性离子液体存在下，将烷基芳族化合物与一氧化碳接触反应，其中，所述酸性离子液体为同时具有Bronstead酸性和Lewis酸性的酸性离子液体。

本发明的烷基芳香醛的制备方法中采用的酸性离子液体为同时具有Bronstead酸性和Lewis酸性的酸性离子液体。所述酸性离子液体是一种由可化合Lewis酸和能解离出活泼氢离子的有机卤化物混合得到的含有所述Lewis酸根阴离子和有机阳离子的液体，所述可化合Lewis酸与能解离出活泼氢离子的有机卤化物的摩尔比大于1。其中，所述能解离出活泼氢离子的有机卤化物中的有机阳离子为叔铵离子，与现有技术的以含有季铵离子作为有机阳离子的离子液体催化剂相比，本发明的离子液体中的有机卤化物能解离出活泼氢离子，优选的有机卤化物为含有叔铵离子的有机阳离子，所述叔铵离子的氮原子直接与一个氢原子相连，通过分析证明该H原子为活泼H⁺，使得这种离子液体不但具有Lewis酸性，还同时具有Bronstead酸性，所以称之为B-L复合酸性离子液体。这种B-L复合酸性离子液体的活泼H⁺，作为Bronstead酸中心引发并促进甲苯羰基化反应的进行，能够起到与助剂HCl气体同样的作用，具有高的催化活性，避免了使用HCl助剂，因此，可以在较温和的反应条件下催化甲苯的羰基化反应，有效提高单位时间内甲苯的转化率和产物对甲基苯甲醛的选择性。

而现有的酸性离子液体中，有机阳离子为季铵离子，季铵离子中氨的四个原子均被烃基或其它基团取代，没有活泼H⁺，只具有Lewis酸性。以实施例1和对比例1为例，对比例1采用的离子液体为传统的含有季铵阳离子的离子液体[bmim]Cl-AlCl₃(bmim为1-丁基-3-甲基咪唑阳离子)催化甲苯羰基化反应，在CO分压为3.0兆帕，40℃下反应1小时，甲苯转化率为26.5％。实施例1的方法中的反应条件与对比例1相同，不同的是采用的催化剂为本发明所述的同时具有Bronstead酸性和Lewis酸性的酸性离子液体C₃H₁₀NCl-AlCl₃催化甲苯羰基化反应，甲苯转化率达到56.4％。此外，按照本发明的一个具体的实施方式，在采用C₃H₁₀NCl-AlCl₃作为催化剂催化甲苯羰基化反应时，改变反应条件，如将反应压力增大到5.0兆帕，其它反应条件不变，甲苯转化率可达95.2％。综上所述，采用本发明所述的酸性离子液体作为催化剂使甲苯羰基化反应能够在较温和的反应条件下进行，且甲苯的转化率得到显著提高，还避免了使用强腐蚀性的HCl，不会对环境造成污染，避免了设备的腐蚀、降低了操作费用，提高了安全性能。

具体实施方式

按照本发明的方法，该方法包括在酸性离子液体存在下，将烷基芳族化合物与一氧化碳接触反应，其中，所述酸性离子液体为同时具有Bronstead酸性和Lewis酸性的酸性离子液体。

所述酸性离子液体是一种由可化合Lewis酸和能解离出活泼氢离子的有机卤化物混合得到的含有所述Lewis酸根阴离子和有机阳离子的液体，所述可化合Lewis酸与能解离出活泼氢离子的有机卤化物的摩尔比大于1，使该离子液体呈现Bronstead-Lewis酸性，优选为1.2-2.5。

其中，所述有机卤化物由有机阳离子和卤素阴离子组成。

按照本发明，所述能解离出活泼氢离子的有机卤化物优选为含有叔铵阳离子的有机卤化物，所述叔铵阳离子可以选自具有如下化学结构式的阳离子中的一种；

式中，R₁、R₂、R₃可以相同也可以不同，R₁、R₂和R₃为碳原子数为1-16的直链或者支链烷基，优选为碳原子数为1-5的烷基；优选情况下，所述R₁、R₂和R₃相同，为碳原子数为1-6的直链或者支链烷基，更优选为甲基、乙基或丙基中的一种基团。

所述有机卤化物的卤素阴离子可以选自Cl^-、Br^-或I^-，优选为Cl^-。

典型的含叔铵离子的有机卤化物可以为吡啶盐酸盐C₅H₆NCl、三甲胺盐酸盐C₃H₁₀NCl、三乙胺盐酸盐C₆H₁₆NCl，更优选为三甲胺盐酸盐C₃H₁₀NCl。

可化合Lewis酸指能与有机卤化物混合生成离子液体的Lewis酸，例如，所述可化合Lewis酸可以是金属卤化物，如，所述金属卤化物可以选自氯化铝、溴化铝、碘化铝、氯化镓、溴化钾、氯化亚铜和三氯化铁中的一种或几种，优选为氯化铝。

所述酸性离子液体可以采用本领域技术人员公知的方法制备，如采用Welton T(Chemical Reviews，1999，99(8)，2071-2084)中公开的方法制备得到。

所述烷基芳族化合物可以为含有一个或多个碳原子数为1-4的烷基取代基的烃类芳环化合物，如含有1-3个碳原子数为1-4的烷基取代基，优选为含有甲基的苯或萘。例如，所述烷基芳族化合物可以为甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、假枯烯(1，2，4-三甲基苯)、1，3，5-三甲基苯、丙基苯、异丙基苯和甲基萘中的一种或几种。

所述催化烷基芳香族化合物与一氧化碳反应的离子液体的用量无特殊限制，一般来说，每摩尔烷基芳族化合物加入的酸性离子液体的量至少为50克，优选为500-700克。

所述烷基芳族化合物与一氧化碳接触反应的条件为该反应常规的条件。

例如，所述反应压力可以为常压或在更高的压力下进行，反应压力的提高虽然对反应有利，能够提高产物产率，但同时也会导致设备投资和操作费用的增加。综合考虑，所述反应压力优选为0.1-8兆帕，更优选为1-5兆帕，最好是3-5兆帕。

所述反应温度没有特别的限定，可以在较宽的温度范围内进行，高温更利于提高反应物的转化率，但过高的温度会导致产物的聚合，降低产物产率。因此，反应温度优选为0-100℃，更优选为35-60℃。

反应时间的延长有利于反应物的转化率或反应产物的收率的提高，但是反应时间过长对反应物的转化率或反应产物的收率的提高的幅度并不明显，因此，所述反应时间优选为0.5-8小时，更优选为1-4小时。

所述酸性离子液体中含有Lewis酸根阴离子，即金属卤化物的阴离子和有机卤化物的阳离子，所述反应后的产物中的烷基芳香醛容易与酸性离子液体中的金属卤化物的阴离子形成络合物，因此，反应后的产物中，烷基芳香醛绝大部分以络合物形式存在。所以，不能通过简单蒸馏的方法从反应产物中分离出游离态的烷基芳香醛，或者采用简单的蒸馏方法只能分离出少量的游离态的烷基芳香醛。因此，本发明提供的方法还包括从烷基芳族化合物与一氧化碳接触反应的反应混合物中分离出烷基芳香醛。所述分离方法可以采用本领域技术人员公知的分离方法，如采用液液萃取、选择性挥发等方法从反应混合物中分离出产品醛。

然而，采用上述现有的方法不能完全分离出游离态的烷基芳香醛，因此，优选情况下，按照本发明的第一个具体实施方式，从所述反应混合物中分离出烷基芳香醛的方法包括向含有络合态的烷基芳香醛和酸性离子液体的反应产物混合物中加入萃取剂，使反应产物混合物中的络合态和少量游离态的烷基芳香醛转移至萃取相中，再在萃取相中加入有机卤化物，通过冷冻结晶或减压蒸馏从萃取相中分离出游离态烷基芳香醛，所述有机卤化物与络合态的烷基芳香醛的摩尔比大于或等于0.1，优选为1.0-1.5。按照上述分离方法，所述在含有络合态的烷基芳香醛和酸性离子液体的反应产物混合物中加入萃取剂后，与离子液体金属卤化物阴离子络合的烷基芳香醛转移至萃取相中，所述离子液体金属卤化物阴离子与烷基芳香醛的络合摩尔比大约为1∶1。然后分离萃取相和萃余相，并在萃取相中加入有机卤化物，加入的有机卤化物作为解络剂可以破坏烷基芳香醛产物与催化剂之间较强的络合作用力，使与芳香醛络合的离子液体中的金属卤化物阴离子与加入的有机卤化物反应生成碱性离子液体沉淀于液相底部，加入的有机卤化物会争夺与烷基芳香醛络合的离子液体阴离子，从而释放芳香醛，使烷基芳香醛产物由络合状态向游离态转化，从而有利于从反应产物混合物中分离出游离态产物。因此，之后采用常规的冷冻结晶或减压蒸馏的方法就可以很容易分离出游离态的烷基芳香醛。这里所述的有机卤化物可以为合成酸性离子液体的任何有机卤化物，例如，含有下述有机阳离子的有机卤化物：所述有机阳离子可以选自由烷基咪唑阳离子(C₃H_0-4N₂R_1-5 ⁺，即咪唑环上可以有1-5位的1-5个烷基取代基，其中R_1-5可以为相同的或不同的碳原子数为1-16的烷基)、烷基吡啶阳离子(C₅H₅NR⁺，其中R为碳原子数为1-16的烷基)、季铵盐阳离子(R₁R₂R₃R₄N⁺，其中R₁、R₂、R₃、R₄可以为相同的或不同的碳原子数为1-16的烷基)、季鏻盐阳离子(R₁R₂R₃R₄P⁺，其中R₁、R₂、R₃、R₄可以为相同的或不同的碳原子数为1-16的烷基)以及上述阳离子衍生物或与上述阳离子结构类似的有机阳离子所组成的组中，优选为本发明所述的能解离出活泼氢离子的有机卤化物，如含有叔铵阳离子的有机卤化物。

按照上述第一种具体实施方式，所述将络合态的烷基芳香醛转移到萃取相中后将含有络合态烷基芳香醛的萃取相与萃余相分离的方法可以采用本领域的常规方法分离，如采用倾析的方法分离。此外，将含有络合态烷基芳香醛的萃取相与萃余相分离之后，所述萃余相为酸性离子液体可以重新作为羰化法制备烷基芳香醛的催化剂重复使用。

按照上述第一种具体实施方式，在将萃取相与萃余相分离之后，向萃取相中加入有机卤化物后，沉淀于萃取相液体底部的为碱性离子液体，过滤分离出来所述碱性离子液体后可以加入一定量的可化合Lewis酸，如金属卤化物，重新形成酸性离子液体；所述可化合Lewis酸的加入量使该重新形成的酸性离子液体中可化合Lewis酸和有机卤化物的摩尔比为1.2-2.5，优选为1.8-2.2。此外，还可以对所述碱性离子液体进行加热，使部分有机卤化物的有机阳离子分解并从混合物中脱除，重新形成酸性离子液体；加热的温度为50-200℃，优选为80-150℃，加热的时间使得剩余的混合物中金属卤化物和有机卤化物的摩尔比为1.2-2.5，优选为1.8-2.2。重新形成的酸性离子液体可以重复使用，用作羰化法制备烷基芳香醛的催化剂。

按照本发明的第二个具体实施方式，从所述反应混合物中分离出烷基芳香醛的方法包括向含有络合态的烷基芳香醛和酸性离子液体的反应产物混合物中加入有机卤化物，加入的有机卤化物使所述反应产物混合物中的酸性离子液体呈中性或碱性；即，使得所述反应产物混合物中有机卤化物与可化合Lewis酸，即金属卤化物的摩尔比为大于或等于1，优选为1.2-2.5；然后进行萃取、冷冻结晶或减压蒸馏。

按照上述分离方法的第二种具体实施方式，在含有络合态的烷基芳香醛和酸性离子液体的反应产物混合物中直接加入的有机卤化物作为解络剂可以破坏烷基芳香醛产物与催化剂之间较强的络合作用力，使烷基芳香醛产物由络合状态向游离态转化，从而有利于从反应产物混合物中分离出游离态产物。这里所述的有机卤化物可以为合成酸性离子液体的任何有机卤化物，例如，含有下述有机阳离子的有机卤化物：所述有机阳离子可以选自由烷基咪唑阳离子(C₃H_0-4N₂R_1-5 ⁺，即咪唑环上可以有1-5位的1-5个烷基取代基，其中R_1-5可以为相同的或不同的碳原子数为1-16的烷基)、烷基吡啶阳离子(C₅H₅NR⁺，其中R为碳原子数为1-16的烷基)、季铵盐阳离子(R₁R₂R₃R₄N⁺，其中R₁、R₂、R₃、R₄可以为相同的或不同的碳原子数为1-16的烷基)、季鏻盐阳离子(R₁R₂R₃R₄P⁺，其中R₁、R₂、R₃、R₄可以为相同的或不同的碳原子数为1-16的烷基)以及上述阳离子衍生物或与上述阳离子结构类似的有机阳离子所组成的组中，优选为本发明所述的能解离出活泼氢离子的有机卤化物，如含有叔铵阳离子的有机卤化物。

按照上述第二种具体实施方式，从所述产物混合物中分离出烷基芳香醛之后，可以在剩余的混合物中加入一定量的可化合Lewis酸，即金属卤化物，重新形成酸性离子液体；使该酸性离子液体中金属卤化物和有机卤化物的摩尔比为1.2-2.5，优选为1.8-2.2。还可以对碱性离子液体进行加热，使部分有机卤化物的有机阳离子分解并从混合物中脱除，重新形成酸性离子液体；加热的温度为50-200℃，优选为80-150℃，加热的时间使得剩余的混合物中金属卤化物和有机卤化物的摩尔比为1.2-2.5，优选为1.8-2.2。重新形成的酸性离子液体可以重复使用，用作羰化法制备烷基芳香醛的催化剂。

上述两种实施方式中萃取所用的萃取剂的种类和用量、萃取温度和萃取方式已为本领域技术人员所公知。

萃取剂可以为各种烃类溶剂，优选为含有4-16个碳原子的脂肪烃和芳香烃中的一种或几种，更优选为含有6-10个碳原子的脂肪烃和甲苯中的一种或几种。

萃取的温度可以为10-100℃，优选20-40℃。

所述萃取可进行一次或多次，多次萃取可以使更多的反应产物如对甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛转移到萃取剂中。

所述萃取剂与反应产物混合物的体积比可以为0.2-5.0，优选为1.0-5.0。

冷冻结晶的温度优选为-6℃至-100℃，更优选为-6℃至-20℃。

减压蒸馏的温度为40-300℃，优选为90-200℃；压力(绝对压力)为0-0.08兆帕，优选为0.001-0.04兆帕。

得到的烷基芳香醛可以为甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛和/或三甲基苯甲醛。烷基芳香醛优选为对甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛和间甲基苯甲醛。

下面结合实施例对本发明进行更详细的说明。

实施例1

该实施例用于制备烷基芳香醛反应产物混合物并分离出烷基芳香醛。

在100毫升锆材高压釜中加入33.3克C₃H₁₀NCl-AlCl₃离子液体(C₃H₁₀NCl与AlCl₃的摩尔比为1∶2)和5.7毫升(0.0537摩尔)甲苯，用氮气置换釜内空气后将一氧化碳的分压升至3.0兆帕，在搅拌速度为750转/分钟、温度为40℃的条件下，反应1.0小时，获得反应产物混合物。气相色谱分析表明，甲苯的转化率为56.4％，对甲基苯甲醛的选择性为88.0％。所述烷基芳香醛的选择性为以产物中除去未转化的烷基芳族化合物后，烷基芳香醛的百分含量来计。

在100毫升的三角瓶中加入5毫升上述得到的反应产物混合物，并加入20毫升甲苯搅拌混合10分钟，静止分相，用分液漏斗将上层萃取相和下层萃余相分开。以核磁共振碳谱分析上层萃取相中的产物，结果表明，上层萃取相为络合态甲基苯甲醛，用内标法分析甲苯溶液，结果表明，络合态甲基苯甲醛的转移率为73.0％。然后向萃取相中加入C₃H₁₀NCl，使混合物中的C₃H₁₀NCl与络合态甲基苯甲醛的摩尔比为1.5∶1，充分搅拌混合5分钟后，静置，过滤底部沉淀，得到滤液。以核磁共振碳谱分析滤液，结果表明，滤液中的甲基苯甲醛为游离态，用内标法分析甲苯溶液，结果表明，甲基苯甲醛的萃取率为95.4％。然后在120℃、0.02兆帕下蒸馏滤液0.5小时，得到0.30克对甲基苯甲醛。

实施例2

该实施例用于制备烷基芳香醛反应产物混合物并分离出烷基芳香醛。

按照实施例1的方法制备并分离甲基苯甲醛，不同的是，在分离时，在100毫升的三角瓶中加入5毫升实施例1得到的反应产物混合物，并加入C₃H₁₀NCl，使混合物中C₃H₁₀NCl与AlCl₃的摩尔比为2∶1。然后加入20毫升甲苯，搅拌混合10分钟，静止分相，使用分液漏斗将上下两层分开。用内标法分析上层甲苯溶液，结果表明，甲基苯甲醛的萃取率为80.5％，然后在120℃、0.02兆帕下蒸馏滤液0.5小时，得到0.34克对甲基苯甲醛。

对比例1

该对比例用于说明现有技术的制备和分离烷基芳香醛的方法。

按照实施例1的方法制备甲基苯甲醛，不同的是，采用的离子液体为[bmim]Cl-AlCl₃离子液体([bmim]Cl与AlCl₃的摩尔比为1∶2，[bmim]Cl表示氯代1-丁基-3-甲基咪唑)。气相色谱分析表明，甲苯的转化率为26.5％，对甲基苯甲醛的选择性为86.3％。

向100毫升的三角瓶中加入5毫升上述得到的反应产物混合物，然后加入20毫升甲苯，搅拌混合10分钟，静止分相，使用分液漏斗将上层萃取相和下层萃余相分开，再以20毫升甲苯萃取下层萃余相，重复萃取三次，混合所得萃取相。用内标法分析甲苯溶液，结果表明，甲基苯甲醛的萃取率为73.8％。然后在120℃、0.02兆帕下蒸馏萃取相0.5小时，得到0.02克对甲基苯甲醛。

对比例2

该对比例用于说明现有技术的制备和分离烷基芳香醛的方法。

按照实施例1的方法制备甲基苯甲醛，不同的是，在助剂HCl气体的存在下，采用的离子液体为[bmim]Cl-AlCl₃离子液体([bmim]Cl与AlCl₃的摩尔比为1∶2，[bmim]Cl表示氯代1-丁基-3-甲基咪唑)，其中，HCl的分压为0.2兆帕。气相色谱分析表明，甲苯的转化率为41.7％，对甲基苯甲醛的选择性为87.8％。

向100毫升的三角瓶中加入5毫升上述得到的反应产物混合物，然后加入20毫升甲苯，搅拌混合10分钟，静止分相，使用分液漏斗将上层萃取相和下层萃余相分开，再以20毫升甲苯萃取下层萃余相，重复萃取三次，混合所得萃取相。用内标法分析甲苯溶液，结果表明，甲基苯甲醛的萃取率为75.0％。然后在120℃、0.02兆帕下蒸馏萃取相0.5小时，得到0.04克对甲基苯甲醛。

实施例3

该实施例用于制备烷基芳香醛反应产物混合物并分离出烷基芳香醛。

在100毫升锆材高压釜中加入36.5克C₆H₁₆NCl-AlCl₃离子液体(C₆H₁₆NCl与AlCl₃的摩尔比为1∶2)和5.7毫升(0.0537摩尔)甲苯，用氮气置换釜内空气后将一氧化碳的分压升至3.0兆帕，在搅拌速度为750转/分钟、温度为40℃的条件下，反应1.0小时，获得反应产物混合物。气相色谱分析表明，甲苯的转化率为52.8％，对甲基苯甲醛的选择性为87.6％。

在100毫升的三角瓶中加入5毫升上述得到的反应产物混合物，并加入20毫升二甲苯搅拌混合10分钟，静止分相，用分液漏斗将上层萃取相和下层萃余相分开。以核磁共振碳谱分析上层萃取相中的产物，结果表明，上层萃取相为络合态甲基苯甲醛，用内标法分析二甲苯溶液，结果表明，络合态甲基苯甲醛的转移率为70.6％。然后向萃取相中加入C₆H₁₆NCl，使混合物中C₆H₁₆NCl与络合态甲基苯甲醛的摩尔比为1∶1，充分搅拌混合5分钟后，静置，过滤底部沉淀，得到滤液。以核磁共振碳谱分析滤液，结果表明，滤液中的甲基苯甲醛为游离态，用内标法分析二甲苯溶液，结果表明，甲基苯甲醛的萃取率为86.5％。然后在120℃、0.02兆帕下蒸馏滤液0.5小时，得到0.25克对甲基苯甲醛。

实施例4

该实施例用于制备烷基芳香醛反应产物混合物并分离出烷基芳香醛。

按照实施例3的方法制备并分离甲基苯甲醛，不同的是，在分离烷基芳香醛时，在100毫升的三角瓶中加入5毫升实施例3得到的反应产物混合物，并加入C₃H₁₀NCl，使混合物中C₃H₁₀NCl与AlCl₃的摩尔比为2∶1。然后加入20毫升二甲苯，搅拌混合10分钟，静止分相，使用分液漏斗将上下两层分开。用内标法分析二甲苯溶液，结果表明，甲基苯甲醛的萃取率为68.5％，然后在120℃、0.02兆帕下蒸馏滤液0.5小时，得到0.27克对甲基苯甲醛。

实施例5

该实施例用于制备烷基芳香醛反应产物混合物并分离出烷基芳香醛。

在100毫升锆材高压釜中加入29.5克C₅H₆NCl-AlCl₃离子液体(C₅H₆NCl与AlCl₃的摩尔比为1∶2)和5.7毫升(0.0537摩尔)甲苯，用氮气置换釜内空气后将一氧化碳的分压升至3.0兆帕，在搅拌速度为750转/分钟、温度为40℃的条件下，反应1.0小时，获得反应产物混合物。气相色谱分析表明，甲苯的转化率为46.6％，对甲基苯甲醛的选择性为88.0％。

按照实施例1的方法分离甲基苯甲醛，不同的是，用甲苯萃取三次，甲苯的用量每次均为20.0毫升。结果表明，甲基苯甲醛的萃取率依次为58.3％、61.8％、70.2％，因此经过三次萃取后，甲基苯甲醛的总萃取率为95.3％。然后向萃取相中加入C₅H₆NCl，使混合物中C₅H₆NCl与络合态甲基苯甲醛的摩尔比为1.2∶1，充分搅拌混合10分钟后，静置，过滤底部沉淀，得到滤液。以核磁共振碳谱分析滤液，结果表明，滤液中的甲基苯甲醛为游离态，用内标法分析甲苯溶液，结果表明，甲基苯甲醛的萃取率为94.5％。然后在-20℃下对滤液进行冷冻结晶，得到0.32克对甲基苯甲醛。

实施例6

该实施例用于制备烷基芳香醛反应产物混合物并分离出烷基芳香醛。

按照实施例1的方法制备甲基苯甲醛，不同的是，所述反应时间为8小时，气相色谱分析表明，甲苯的转化率为86.7％，对甲基苯甲醛的选择性为88.0％。

按照实施例2的方法分离甲基苯甲醛，不同的是，在反应产物混合物中加入C₃H₁₀NCl，使混合物中C₃H₁₀NCl与AlCl₃的摩尔比为2∶1后，用甲苯萃取三次，甲苯的用量每次均为20.0毫升。结果表明，甲基苯甲醛的萃取率依次为73.0％、80.5％、89.6％，甲基苯甲醛的总萃取率为99.4％。然后在-6℃下进行冷冻结晶，得到0.65克对甲基苯甲醛。

实施例7

该实施例用于制备烷基芳香醛反应产物混合物并分离出烷基芳香醛。

按照实施例1的方法制备甲基苯甲醛，不同的是，一氧化碳的分压为5.0兆帕，反应时间为1.0小时，气相色谱分析表明，甲苯的转化率为95.2％，对甲基苯甲醛的选择性为90.2％。

按照实施例1的方法分离甲基苯甲醛，结果表明甲基苯甲醛的萃取率为93.2％。然后在120℃、0.02兆帕下蒸馏滤液0.5小时，得到0.69克对甲基苯甲醛。

实施例8

该实施例用于制备烷基芳香醛反应产物混合物并分离出烷基芳香醛。

按照实施例1的方法制备甲基苯甲醛，不同的是，C₃H₁₀NCl-AlCl₃离子液体中，C₃H₁₀NCl与AlCl₃的摩尔比为1∶1.8，一氧化碳的分压为4.0兆帕，反应时间为1小时，反应温度为50℃，气相色谱分析表明，甲苯的转化率为80.6％，对甲基苯甲醛的选择性为88.6％。

按照实施例2的方法分离甲基苯甲醛，结果表明甲基苯甲醛的萃取率为80.2％。然后在-20℃下对滤液进行冷冻结晶，得到0.49克对甲基苯甲醛。

实施例9

该实施例用于说明本发明提供的烷基芳香醛的制备方法中解络剂可以重复利用。

向实施例1所述将含有游离态甲基苯甲醛的滤液过滤后剩余的底部沉淀(含有(CH₃)₃N·HCl)中加入AlCl₃，使(CH₃)₃N·HCl与AlCl₃的摩尔比恢复到1∶2，形成新的酸性离子液体。取33.3克该酸性离子液体作催化剂，加入5.7毫升甲苯，重新进行制备实施例1所述的甲苯的羰基化反应1小时。气相色谱分析表明，甲苯的转化率为48.6％，对甲基苯甲醛的选择性为87.8％。

实施例10

该实施例用于说明本发明提供的烷基芳香醛的制备方法中解络剂可以重复利用。

实施例1的萃余相为酸性离子液体和甲苯的混合物，取50毫升的混合物，重新进行制备实施例1所述的甲苯的羰基化反应1小时。每摩尔上述离子液体可以催化0.4摩尔甲苯发生反应，在相同条件下，每摩尔新鲜离子液体可以催化0.6摩尔甲苯发生反应。

取50毫升实施实例1的萃余相，在常压120℃下蒸馏出部分甲苯，使离子液体中的甲苯含量约为15％，以此为原料重新进行制备实施例1所述的甲苯的羰基化反应1小时。气相色谱分析表明，甲苯的转化率为35.0％，对甲基苯甲醛的选择性为86.3％。

Claims (14)

1.一种烷基芳香醛的制备方法，该方法包括在酸性离子液体存在下，将烷基芳族化合物与一氧化碳接触反应，其特征在于，所述酸性离子液体为一种由可化合Lewis酸和能解离出活泼氢离子的有机卤化物混合得到的含有所述Lewis酸根阴离子和有机阳离子的液体，所述可化合Lewis酸与能解离出活泼氢离子的有机卤化物的摩尔比大于1。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述能解离出活泼氢离子的有机卤化物为含有叔铵阳离子的有机卤化物。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述可化合Lewis酸与能解离出活泼氢离子的有机卤化物的摩尔比为1.2-2.5。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述可化合Lewis酸选自氯化铝、溴化铝、碘化铝、氯化镓、溴化钾、氯化亚铜和三氯化铁中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，每摩尔烷基芳族化合物加入的酸性离子液体的量至少为50克。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烷基芳族化合物为甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、1，2，4-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯、丙基苯、异丙基苯和甲基萘中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述烷基芳族化合物为甲苯、对二甲苯、间二甲苯或邻二甲苯。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烷基芳族化合物与一氧化碳接触反应的条件包括温度为0-100℃、时间为0.5-8小时、一氧化碳的分压为0.1-8.0兆帕。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括从烷基芳族化合物与一氧化碳接触反应的反应混合物中分离出烷基芳香醛。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，从所述反应混合物中分离出烷基芳香醛的方法包括向含有络合态的烷基芳香醛和酸性离子液体的反应产物混合物中加入萃取剂，使反应产物混合物中的络合态和少量游离态的烷基芳香醛转移至萃取相中，再在萃取相中加入有机卤化物，通过冷冻结晶或减压蒸馏从萃取相中分离出游离态烷基芳香醛；所述有机卤化物与络合态的烷基芳香醛的摩尔比大于或等于0.1。

11.根据权利要求9所述的方法，其中，从所述反应混合物中分离出烷基芳香醛的方法包括向含有络合态的烷基芳香醛和酸性离子液体的反应产物混合物中加入有机卤化物，加入的有机卤化物使所述反应产物混合物中的酸性离子液体呈中性或碱性；通过萃取、冷冻结晶或减压蒸馏分离出游离态烷基芳香醛。

12.根据权利要求1、10或11所述的方法，其中，所述有机卤化物为由有机阳离子和卤素阴离子组成的有机卤化物，所述有机阳离子为具有如下化学结构式的叔铵阳离子中的一种；

式中，R₁、R₂、R₃相同或不同，R₁、R₂和R₃为碳原子数为1-5的烷基。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述R₁、R₂和R₃相同，为选自甲基、乙基或丙基中的一种基团。

14.根据权利要求10或11所述的方法，其中，萃取所使用的萃取剂选自含有4-16个碳原子的脂肪烃和芳香烃中的一种或几种；萃取剂与反应产物混合物的体积比为1-5；所述冷冻结晶的温度为-6℃至-100℃；所述减压蒸馏的温度为40℃-300℃，压力为0-0.08兆帕。