CN109704941A - 3,4-二甲基苯甲醛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及精细有机合成技术领域，具体是3,4‑二甲基苯甲醛制备方法，包括步骤：1)酰化：将100重量份邻二甲苯和150重量份1,3‑二氧杂环己烷于酸性条件下酸化，通入氮气做置换气；加入220重量份的三氯化铝与100重量份的混合路易斯酸进行催化，通入120重量份一氧化碳，酰化反应温度低于5℃，时间至少12小时；2)水洗：水洗酰化后的溶液，水洗温度0‑5℃；3)蒸馏：油相蒸馏，蒸馏温度在145℃‑225℃之间，溜出物邻二甲苯冷凝成液态后进入回收槽；4)再蒸馏。本发明以1,3‑二氧杂环己烷为溶剂能更好的溶解气体一氧化碳，加入特殊催化剂使反应在常压下可以进行，降低了对反应设备的要求；加快反应速度和选择性，产物中同分异构体少，制得的3,4‑二甲基苯甲醛纯度较高。

Description

3,4-二甲基苯甲醛的制备方法

技术领域

本发明属于精细有机合成技术领域，具体涉及一种3,4二甲基苯甲醛的制法。

背景技术

3,4-二甲基苯甲醛是一种精细化工中间体，广泛应用于医药、农药、香料、饮料、食品等领域，可以用做粘度调节剂、有机污染物质的凝聚剂、医药品和化妆品的固化剂。此外，3,4-二甲基苯甲醛属于新型的无毒塑料助剂，可以合成新型聚丙烯成核透明剂，用于生产食品包装材料。

3,4-二甲基苯甲醛的合成反应最早始于1897年Gattermann Koch对芳环上引入甲酰基的研究。现有技术，3,4-二甲基苯甲醛的合成方法主要有间接电氧化合成法和有机化学合成法两种。方案一、中间接电氧化法是以1,2,4-三甲基苯为原料，在高价锰的氧化下，将原料中的一个甲基氧化为醛基(-CHO)，从而得到3,4-二甲基苯甲醛；电氧化的作用是将低价锰氧化为高价锰，保证高价锰的循环使用。方案二、有机化学合成法是以邻二甲苯和CO为原料，高压条件下，经羰基化反应而得到3,4-二甲基苯甲醛，采用的催化剂一般是质子酸或路易斯酸，但由于苯甲醛结构的特殊性，反应结束后会在产物中会产生二甲基苯甲醛同分异构体，杂质较多，导致目标产物3,4二甲基苯甲醛纯度不高；而且该反应需要高压条件，对设备要求苛刻。因此，为了提高反应转换速率和选择性，申请人选择加入特殊的催化剂和溶剂，以及进行实验工艺的改进，以克服现有技术的缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在常压条件下，反应速度快，生成产物中同分异构体少、纯度高的3,4-二甲基苯甲醛的制备方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

3,4-二甲基苯甲醛的制备方法，包括以下步骤：

1)酰化：将100重量份的邻二甲苯和150重量份的1,3-二氧杂环己烷于酸性条件下酸化，通入氮气做置换气，后加入特殊催化剂；加入220重量份的三氯化铝与100重量份的混合路易斯酸进行催化；接下来，通入120重量份的一氧化碳，控制酰化反应温度低于5℃，酰化时间至少12小时；

所述步骤1)酰化反应中的1,3-二氧杂环己烷是一种特殊溶剂，可以与有机溶剂混溶，同时可以很好地溶解气体一氧化碳，加快化学反应的速率；

所述步骤1)酰化中，加入的酸性物质为300重量份的硫酸，硫酸的浓度为5-20wt％；

所述步骤1)酰化反应催化剂三氯化铝是一种较强的路易斯酸，在催化中可以接受来自羟基、羰基等基团的孤对电子的配位，起酸催化作用，催化活性好；

优选的，所述步骤1)酰化反应中混合路易斯酸催化剂是三氟化硼和三氟甲磺酸，两者按质量比1:1配制；三氟甲烷磺酸是一种很强的有机酸，是超强酸之一、万能的合成工具，具有强腐蚀性、吸湿性，广泛用于医药、化工等行业，用量小、酸性强、性质稳定，在很多场合可以替代传统的硫酸、盐酸等传统无机酸，实现优化工艺；三氟化硼是很常用的路易斯酸，易与氟化物和醚之类形成加合物。

所述步骤2)水洗：水洗酰化反应后的溶液，进行油相和水相分离，水相中的催化剂回收再利用；

所述步骤2)水洗中，水洗的温度小于5℃，采用的水是去离子水。

所述的水洗步骤中，用去离子水水洗2-3次反应后的溶液，进行油相和水相分离，回收水相中催化剂再利用；留下的油相为产物3，4-二甲基苯甲醛和未完全反应的邻二甲苯。

所述步骤3)蒸馏：对油相蒸馏，蒸馏温度在145℃-225℃之间，溜出物邻二甲苯冷凝成液态后进入回收槽利用。

所述步骤3)蒸馏，油相蒸馏，得到溜出物邻二甲苯；蒸馏法可以分离两种互溶且沸点不同的液态物质，3,4二甲基苯甲醛沸点226℃远大于邻二甲苯沸点144.4℃，控制蒸馏温度在两沸点之间，蒸馏得到邻二甲苯，将其冷凝成液态进入回收槽，回收邻二甲苯进行再生使用。

所述步骤4)再蒸馏：对上一次蒸馏的底液，进行二次蒸馏，继续控制蒸馏温度在145℃-225℃之间，除去底液中邻二甲苯杂质，提高底液中3,4-二甲基苯甲醛的纯度。

本发明采用的所有原料均为市售商品，其中可能含必要的杂质。

有益效果：

1)选择1,3-二氧杂环己烷为溶剂，可以很好地溶解气体一氧化碳，加快化学反应的速率；2)加入特殊催化剂，使得反应在常压下就可以进行，降低对反应设备的要求，节约能源；3)催化剂可以提高目标产物的选择性，产物中同分异构体少，制得的3,4二甲基苯甲醛纯度较高；实验污染少，回收利用率高。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。

本实施例中的3,4二甲基苯甲醛由以下原料制成：100重量份邻二甲苯、120重量份一氧化碳、150重量份1,3-二氧杂环己烷、300重量份的硫酸以及氮气和去离子水。

步骤1)酰化：将100重量份的邻二甲苯和150重量份1,3-二氧杂环己烷加入到反应釜中，控制反应釜温度在2-3℃之间，后加入300重量份、浓度为10wt％的硫酸进行酸化，酸化后用氮气做置换气除杂；加入特殊催化剂，220重量份三氯化铝和100重量份的混合路易斯酸进行催化；其中，混合路易斯酸由50重量份三氟化硼和50重量份三氟甲磺酸配制得到；

接下来，通入120重量份的一氧化碳，进行酰化反应，反应时间为12小时；在特殊催化剂的作用下反应物邻二甲苯和一氧化碳生成3,4二甲基苯甲醛。

步骤2)水洗：将酰化反应后的溶液用去离子水水洗2-3次，进行油相和水相分层分离，水相中的AlCl₃催化剂回收再利用；剩余的油相为产物3，4-二甲基苯甲醛和未完全反应的邻二甲苯，3,4-二甲基苯甲醛的收率在65-75％之间。

步骤3)蒸馏：将3,4二甲基苯甲醛和邻二甲苯通过蒸馏法分离，邻二甲苯沸点(144.4℃)比3,4二甲基苯甲醛沸点(226℃)低，控制蒸馏时温度在145-225℃之间，蒸馏得到溜出物邻二甲苯，将其冷凝成液态进入回收槽再生；

步骤4)再蒸馏：将上述蒸馏所得底液再次蒸馏，将3,4二甲基苯甲醛中的杂质邻二甲苯进一步蒸馏除去，最终得到纯度较高的目标产物3,4二甲基苯甲醛。

Claims (4)

1.3,4-二甲基苯甲醛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)酰化：将100重量份的邻二甲苯和150重量份的1,3-二氧杂环己烷在酸性条件下酸化，酸化后通入氮气做置换气；接着，加入220重量份的三氯化铝与100重量份的混合路易斯酸作为酰化反应的催化剂，并通入120重量份的一氧化碳进行酰化，反应温度低于5℃，反应时间至少12小时；

2)水洗：水洗酰化后的溶液，水洗的温度在0-5℃之间，分离油相和水相，水相中的催化剂回收再利用；

3)蒸馏：油相蒸馏，蒸馏温度在145℃-225℃之间，溜出物邻二甲苯冷凝成液态后进入回收槽；

4)再蒸馏：对上一次蒸馏的底液进行二次蒸馏。

2.根据权利要求1所述的3,4-二甲基苯甲醛的制备方法，其特征在于，所述步骤1)酰化中，酸性条件是加入300重量份酸性液体硫酸，硫酸的浓度为5-20wt％。

3.根据权利要求1所述的3,4-二甲基苯甲醛的制备方法，其特征在于，所述步骤1)酰化中，混合路易斯酸催化剂是由三氟化硼和三氟甲磺酸按质量比1:1配制。

4.根据权利要求1所述的3,4-二甲基苯甲醛的制备方法，其特征在于，所述步骤2)水洗中，采用的水是去离子水。