CN1323287A - 芳香醛的制备方法 - Google Patents
芳香醛的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1323287A CN1323287A CN99812269.6A CN99812269A CN1323287A CN 1323287 A CN1323287 A CN 1323287A CN 99812269 A CN99812269 A CN 99812269A CN 1323287 A CN1323287 A CN 1323287A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aldehyde
- acid
- catalyst
- carbonylating catalyst
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
- C07C47/542—Alkylated benzaldehydes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
- C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
- C07C63/16—1,2 - Benzenedicarboxylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
- C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
- C07C63/26—1,4 - Benzenedicarboxylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/307—Monocyclic tricarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C7/14858—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with inorganic compounds not provided for before
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
通过羰基化反应使烷基芳族化合物转化成烷基芳香醛。所述羰基化催化剂可以是高沸点羰基化催化剂,可通过选择性挥发分离醛产品。所述羰基化催化剂可选自有2至18个碳原子的全氟烷基磺酸、有2至18个碳原子的全氟醚磺酸、BF3·(ROH)X(其中R代表CH3或H,X为0.2至2范围内的数)、GaBr3、GaCl3、TaF5、NbF5、和NbBr5,条件是当所述催化剂为TaF5、NbF5、或NbBr5时,所述反应在不加HF的情况下发生。优选所有羰基化反应都在不加HF的情况下发生。可使所述烷基芳香醛氧化成芳香酸。可使混合二甲苯进料转化成二甲基苯甲醛的混合物,然后氧化成偏苯三酸,不需分离所述二甲苯或二甲基苯甲醛异构体。
Description
发明背景
1.发明领域
本发明涉及由烷基芳族化合物制备烷基芳香醛和芳香酸的方法及用于其中的催化剂。
2.相关技术
烷基芳族化合物羰基化形成醛可通过一般称为伽特曼-柯区反应的反应进行。1897年伽特曼和柯区描述了在氯化铝和氯化亚铜存在下用一氧化碳和氯化氢使各种芳族化合物直接羰基化(Gatterman,L.andKoch,J.A.,“化学报告(Chem.Ber.)”,30,1622(1897))。后来该反应扩大为包括其它路易斯酸。此外,还发现如果增加CO压力,则能省去氯化亚铜。Olah,G.A.,“弗列德尔-克拉弗兹反应及相关反应(Friedel-Crafts and Related Reactions)”,Wiley-Interscience,N.Y.,Vol.Ⅲ,1153(1964)中评论了此反应。
例如,US2485237描述用氟化氢和三氟化硼代替氯化氢和氯化铝催化剂组合物。此外,US3284508中也描述使用HF-BF3催化剂,据说所述氟化物的回收率得到改善。
所述HF-BF3催化剂组合物有时改为两步法,先形成甲苯-HF-BF3配合物,再与CO反应生成甲苯甲醛。然后,向反应介质中加入补充CO并可选地加入附加的甲苯。此方法的例子见US3 948 998。
已报道用于伽特曼-柯区型羰基化反应的其它催化剂包括路易斯酸和强布朗斯台德酸的组合物如US4218403中所述SbF5-HF。还报道仅用布朗斯台德过酸(superacids)如氟磺酸或三氟甲烷磺酸是有效的催化剂。参见例如Olah,G.A.,Laali,K.,and Farooq,O.,“有机化学杂志(J.Org.Chem.)”,50,1483(1985)。
然而,用于伽特曼-柯区羰基化反应的催化剂典型地与所述醛产品配位。因此,化学计量的催化剂在该反应中“消耗”。此外,为得到非配合物形式的醛产品,需要分离步骤。例如,可向甲苯甲醛-AlCl3配合物中加水得到非配合物形式的醛产品。然而,此步骤也使所述催化剂发生化学变化而破坏所述催化剂的可用性。致使催化剂一次使用的此分离使该方法在商业上无吸引力,因为催化剂的再生和循环利用费用很高。
Olah,G.A.et al.,“美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)”,98:1,296(1976)提出一种包括催化剂循环利用的方法。用改进的伽特曼-柯区反应形成醛,其中用BF3-HF作为催化剂配合物。该反应在低温(典型地0-20℃)和过量的HF下进行。通过蒸馏技术从醛-催化剂配合物中分离催化剂,其中使BF3和HF汽化、冷凝、再返回羰基化反应器。
虽然此方法是适用的,但一般希望有避免使用HF的方法,因为该材料需要特殊的容器和处理设备。而且,还希望提供另一种使醛与催化剂分离的方法。
发明概述
本发明涉及一种在伽特曼-柯区反应中用新的反应或分离条件形成烷基芳香醛的方法,可选地使所述醛氧化形成芳香酸和酐。更具体地,一方面,本发明提供一种方法,包括:(a)使烷基芳族化合物与一氧化碳在高沸点羰基化催化剂存在下反应生成烷基芳香醛,(b)通过所述烷基芳香醛的选择性挥发使所述烷基芳香醛与所述羰基化催化剂分离。由于所述羰基化催化剂有高沸点,可使所述烷基芳香醛汽化,从而使所述醛脱离所述醛-催化剂配合物。所述催化剂可循环回所述羰基化反应或在后续羰基化反应中再利用。为避免不希望的降解和副反应,所述选择性挥发优选在高温和/或减压下快速进行。
第二方面,本发明提供一种方法,包括使烷基芳族化合物与一氧化碳在羰基化催化剂存在下反应生成烷基芳香醛,所述羰基化催化剂选自有2至18个碳原子的全氟烷基磺酸、有4至18个碳原子的全氟醚磺酸、GaBr3、GaCl3、TaF5、NbF5、NbBr5、和BF3·(ROH)X,其中R代表CH3或H,X为0.2至2的数,条件是当所述催化剂为TaF5、NbF5、或NbBr5时,所述反应在不加HF的情况下发生。为方便起见,优选该实施方案中所有催化剂均在不加HF的情况下使用,更优选本发明所有实施方案中所有催化剂均在不加HF的情况下使用。
所述烷基芳族化合物典型地为甲苯或二甲苯,但其它芳烃也适用,它们分别转化成对甲苯甲醛和二甲基苯甲醛。本发明的进一步应用是使分离的醛氧化以生产芳香酸或脱水后生产酐。例如,对甲苯甲醛可氧化成对苯二甲酸,它常在工业聚酯的生产中用作单体。类似地,可使二甲基苯甲醛氧化得到偏苯三酸,随后脱水得到偏苯三酸酐。本发明的第三方面涉及:(a)使邻-、间-和对-二甲苯的混合物与CO在羰基化催化剂存在下反应形成二甲基苯甲醛的混合物;(b)使二甲基苯甲醛混合物氧化成偏苯三酸;和(c)使偏苯三酸脱水生成偏苯三酸酐。这样,可由混合二甲苯进料制备偏苯三酸酐。因此,本发明还可提供一种方便且经济的生产这些和其它有价值芳香酸化合物的途径。
本发明另一应用是通过羰基化反应分离二甲苯异构体。本发明的第四方面涉及从二甲苯混合物中分离对二甲苯,通过邻-、间-和对-二甲苯混合物与CO在羰基化催化剂存在下反应使基本上所有邻-和间-二甲苯都转化成二甲基苯甲醛,然后分离未反应的对二甲苯。
发明详述
本领域已知许多羰基化催化剂。对于本发明而言,“羰基化催化剂”为可催化烷基芳族化合物与CO反应生成烷基芳香醛的任何化合物、化合物的混合物或元素。一般地,羰基化催化剂为路易斯和/或布朗斯台德酸。“高沸点羰基化催化剂”意指沸点高于欲生产目标芳香醛的沸点的上述催化剂。典型地,所述高沸点羰基化催化剂的沸点为至少210℃、优选至少230℃、更优选至少250℃。所述催化剂可以为液态或固态,后者包括负载和非负载型催化剂。适用的载体材料一般为催化剂领域公知,包括沸石、陶瓷和聚合物载体。具体例子包括氧化铝和硅质材料。对于本发明而言,高沸点羰基化催化剂包括在高温下本身不沸腾而是熔融、降解等的固体负载型催化剂。这些类型的催化剂被认为有高于其熔化/降解温度的沸点。只要可使所述醛产品蒸发(即挥发)从而与所述羰基催化剂分离,所述固体或负载型催化剂则在高沸点羰基化催化剂的范围内。
可用于本发明的具体羰基化催化剂包括以下:有2至18个碳原子的全氟烷基磺酸、有2至18个碳原子的全氟醚磺酸、GaBr3、GaCl3、AlBr3、AlCl3、AlI3、TaF5、NbF5、NbBr5、和BF3·(ROH)X,其中R代表CH3或H,X为0.2至2的数。除BF3·(ROH)X以外,所有这些催化剂都是高沸点羰基化催化剂。
所述全氟烷基磺酸包括式RfSO3H的化合物,其中Rf为有2至18个碳原子、优选2至8个碳原子的直链或支链全氟烷基。这种羰基化催化剂的例子包括全氟乙烷磺酸、全氟丁烷磺酸、全氟己烷磺酸和全氟辛烷磺酸。
所述全氟醚磺酸典型地为式R1 fOR2 fSO3H的化合物,其中R1 f和R2 f独立地代表有1至10个碳原子、优选1至4个碳原子的直链或支链全氟烷基。此类酸包括式CF3(CF2)ZO(CF2)YSO3H的化合物,其中Z和Y独立地为1至3的数。全氟醚磺酸羰基化催化剂的例子是全氟乙氧基乙烷磺酸。
应理解本文所述羰基化催化剂化合物有其传统的意义,因此包括所述化合物的所有变体,包括可能就地产生的离子和配位形式。例如,存在质子的情况下,据信路易斯酸AlCl3生成H+和AlCl4 -。此外,AlCl4 -可与AlCl3结合形成Al2Cl7 -及更高的同系物。此就地改变可能发生于所提供的“催化剂”化合物,包括改善催化活性的配位反应或重排,供入反应体系的化合物中包含所有这些形式和变体。例如,将催化剂标记为AlCl3包括在任何AlCl3、AlCl4 -、Al2Cl7 -、和/或其更高同系物存在下进行羰基化反应。
一般地,优选所述反应在不加任何HF的情况下进行。这意味着不向反应体系中特意加HF。但HF可能作为杂质存在于进料中。类似地,存在含氟离子的化合物时可能就地产生HF。此就地生成不表示“加HF”。
本发明第二方面涉及已发现适用于烷基芳族化合物的羰基化作用的特定羰基化催化剂的用途。具体地,提供一种方法,包括使烷基芳族化合物与一氧化碳在羰基化催化剂存在下反应生成烷基芳香醛,所述羰基化催化剂选自有2至18个碳原子的全氟烷基磺酸、有2至18个碳原子的全氟醚磺酸、GaBr3、GaCl3、TaF5、NbF5、NbBr5、和BF3·(ROH)X,其中R代表CH3或H,X为在0.2至2范围内的数,条件是当所述催化剂为TaF5、NbF5、或NbBr5时,所述反应在不加HF的情况下发生。优选使用任何羰基化催化剂的反应均在不加HF的情况下进行。本发明此实施方案中,用于分离所述醛产品的分离技术无特殊限制,不必通过选择性挥发。
本发明中要处理的烷基芳族化合物为有一或多个C1-C4烷基取代基的烃类芳环化合物。一般地所述烷基芳族化合物为有1至3个烷基(优选甲基)与环直接键合的取代苯或萘。烷基芳族化合物的例子包括甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、假枯烯(1,2,4-三甲基苯)、1,3,5-三甲基苯、丙基苯、异丙基苯、和甲基萘。
所述羰基化反应使所述烷基芳族化合物转化成相应的醛。甲醛基直接与环键合。对于甲苯,所述反应可如下表示:
该反应以高选择性产生对甲苯甲醛,所述选择性一般大于85%,与催化剂、反应温度和反应压力有关。接下来含量最高的产物是邻甲苯甲醛,产量一般低于10%(8-10%)。间甲苯甲醛是最少的异构体产品,低于2%。
类似地,二甲苯的羰基化可表示如下:
最易反应的是间二甲苯,产生2,4-二甲基苯甲醛。虽然这三种二甲苯异构体都可转化成相应的苯甲醛,但也可利用转化率的差别从间-和邻-二甲苯中分离对二甲苯。即,可构造羰基化反应基本上使间-和邻-二甲苯更快地转化成二甲基苯甲醛而对二甲苯基本上不转化。一般地,这些条件包括催化剂载荷更高、温度更高、和/或反应时间更长以改善总转化率。所述条件应使邻二甲苯的转化率足够高,从而更易反应的间二甲苯也将有相同或更高的转化率。从剩余的未反应对二甲苯中分离二甲基苯甲醛如通过蒸馏或分馏比从对二甲苯中分离间-和邻-二甲苯更容易。类似地,二甲苯原料中常见的乙苯也有低羰基化率。虽然可实现羰基化,但可以与从对二甲苯中分离间-和邻-二甲苯相似的方式利用低反应速率从乙苯中分离二甲苯。这也意味着发生羰基化之前不必从烷基芳族化合物进料中除去乙苯。反应条件还可利用反应速率差选择性地生产目标醛,这里是二甲基苯甲醛。
类似地,可使假枯烯羰基化成为2,4,5-三甲基苯甲醛,可使1,3,5-三甲基苯羰基化成为1,3,5-三甲基苯甲醛。
所有反应物和催化剂都是易得的、可商购或者可由已知或易得原料通过本领域技术人员已知的方法或技术制备。
所述羰基化反应典型地这样进行:在反应器中使所述催化剂、可选地溶剂、与烷基芳族化合物混合,向其中加入一氧化碳气体。所述催化剂可与所述烷基芳族化合物结合或溶解形成溶液或浆液,即如果使用固体羰基化催化剂,则形成浆液,以预混物形式加入反应器中或就地形成。该反应可以间歇或连续方式进行。催化剂的量无特殊限制,一般等于烷基芳族化合物摩尔量的至少一半,典型地为烷基芳族化合物量的0.5至20倍。对于布朗斯台德酸催化剂如全氟烷基磺酸而言,优选使所述催化剂比烷基芳族化合物摩尔过量,优选为6至20、更优选6至12摩尔酸性催化剂/摩尔烷基芳族化合物。一般地,布朗斯台德酸催化剂的浓度越高,转化率越高。对于路易斯酸催化剂如卤化铝和卤化镓而言,优选催化剂的量为烷基芳族化合物的0.8至1.5倍,一般相对于所述烷基芳族化合物为约1∶1或稍微过量。
该反应一般在从约大气压至超计大气压的压力下进行。更具体地,反应压力典型地为约0至300kg/cm2(表压),更典型地约15至200kg/cm2(表压)。某些实施方案中,反应压力为超计大气压,为至少4kg/cm2(表压),优选在4至100kg/cm2(表压)的范围内、更优选4至25kg/cm2(表压)。当然,压力升高一般使反应和/或设备成本增加,必须相对于产率增加进行平衡。向反应混合物中掺入铜或银化合物有利于使用较低的反应压力。具体地,氯化亚铜(如原伽特曼-柯区反应中所用)、氧化铜或氧化银(如US4518798中所述)均可在更低的反应压力和/或更温和的总反应条件下用于改善转化率。其它金属盐如羰基化领域中已知的其它金属盐也可使用。
反应压力可全来自CO或来自含CO的气体。供入反应器的CO气体中共存的CO2或H2一般不影响羰基化反应。因此,可将由不同比例的CO、H2和可选的CO2组成的合成气供入反应器,不需从中分离或提纯CO。CO的供应量一般超过所需量。由CO提供的压力或分压这里称为“一氧化碳气体压力”,一般为0至200kg/cm2(表压)、更典型地为1至100kg/cm2(表压)、优选2至25kg/cm2(表压)。CO的含量一般为所供气体的至少20%(摩尔)。例如,合成气的CO∶H2之比可为1∶1至1∶3。此外,CO2也可以最多30%(摩尔)的量存在。当然,供给反应器的气体可以是100%CO。
该反应可在很宽的温度范围内进行,无特殊限制。通常反应温度在0℃至175℃的范围内,更典型地在0℃至100℃如0℃至50℃的范围内。但意外地,对于BF3·(ROH)X催化剂,优选比常用温度更高的温度。例如,50至200℃、更优选60至125℃的温度提供更好的转化率和对所要产品的选择性。
所述羰基化反应进行足够长时间以在所用条件下获得要求的产品或转化率。一般地反应运行0.1至5小时,但更长或更短的时间也可。
反应之后,可通过本领域已知的各种方法包括用水骤冷和液体萃取使所述芳香醛-催化剂配合物断裂,从反应介质中分离出所述醛。使用高沸点羰基化催化剂时,优选使所述醛产品选择性挥发进行所述分离。意外地,所述醛产品可无明显降解的情况下挥发。所用挥发技术应有效地在短时间内实现分离以避免加热含醛和酸的液相时易发生的不希望的副反应、降解等。一般地,挥发技术有低于5分钟、优选低于3分钟、更优选低于1分钟的液体停留时间。适用的技术包括蒸发、汽化、闪蒸及其组合。显而易见,温度升高和/或压力下降将有利于挥发。一般地,温度至少达90℃,典型地在100至350℃的范围内。
术语“选择性挥发”意指所述挥发技术要使所要产物-醛转变成气相,而不使不想要的产物-羰基化催化剂转变成气相,从而使两组分分离。但一般不可能完全分离或不切实际。的确,只要所述催化剂有一些蒸汽压,则所述富醛气相将含有一些催化剂。因此,对于本发明目的而言,如果所得富醛气相中存在低于50%的所述酸催化剂、优选低于30%、更优选低于15%的所述酸催化剂,则认为所述分离对所述醛产物具有选择性。
一实施方案中,使用刮板式薄膜蒸发器,有时称为搅拌式薄膜蒸发器。这些装置一般由直管或锥型管组成,其中排列有同心的旋转桨。桨的边缘在膜层之内或之上。液体以薄膜形式沿管的内表面向下。使桨旋转有助于形成要求的膜厚。通常加热所述壁。使用中,所述挥发性物质挥发在管的环形区形成气相,并以蒸气形式排出。该过程可在不同的压力下运行,但优选在减压或真空下进行。壁温典型地为至少90℃,通常在100至300℃的范围内。不过应注意只要压力足够低,则较低的温度即低于200℃足以使所述醛挥发。为提高分离效率,无论温度如何,优选压力低于或等于0.5kg/cm2,更优选低于0.1kg/cm2。所述冷凝物含有所述醛产物和任何未反应的烷基芳族化合物,而所述液膜包含所有或基本上所有羰基化催化剂,可选地可将其循环至羰基化反应器。
另一实施方案中,使用闪蒸装置。在此可将来自羰基化反应器的液相和可选地气相送入闪蒸室,通过公知技术和条件使易挥发的醛产物闪蒸出。所述催化剂基本上仍留在液相中,作为残留物排出,可选地循环回羰基化反应器。塔顶馏出物或镏出液包含所述醛产物和未反应的烷基芳族化合物(如果有的话)。如前面所述,优选所述含醛液体的加热迅速发生,使所述醛在加热状态下的液相中催化剂存在下的持续时间最短以避免降解反应。一种使其实现的方法是紧邻所述液体加入闪蒸室之前在换热器中非常迅速地加热所述液相。优选在低于4分钟、优选低于2分钟、更优选低于20秒内使温度升至至少200℃、更优选在230-300℃的范围内。然后,可将迅速加热的液体供入闪蒸室,易挥发组分如所述醛产物可迅速闪蒸出。在此技术下,所述醛一般在到达闪蒸室之前在换热器中开始汽化,从而缩短在加热条件下醛-酸的平均接触时间。方便地,可用羰基化反应器压力(超计大气压时)驱动所述产品通过换热器,与换热器两端的压降一样,利于使闪蒸室中有很大的压降。在闪蒸室内的停留时间典型地非常短,如对于液体为10秒或更少、优选5秒或更少,对于气体一般为5秒或更少、优选2秒或更少。
闪蒸后,优选使气相经过吸收塔或其它适合的装置以除去气相中存在的任何羰基化催化剂。例如,可使蒸汽通过多板塔,其中逆流加入稀释剂如甲苯。所述羰基化催化剂(如果有的话)将再与醛配位而迅速从蒸汽中冷凝出。剩余的醛和过量稀释剂和/或烷基芳族化合物的气流基本上无羰基化催化剂。含所述醛-催化剂配合物的液流可循环回换热器和闪蒸室。此吸收塔优选与所述闪蒸分离技术一起使用,但也适合与任何选择性挥发法一起使用。
分离后,优选使所述烷基芳香醛经氧化反应生成相应的芳香酸,并可选地脱水形成其酐。用于此氧化反应的反应条件和催化剂一般为本领域公知。一般地,氧化包括使所述芳香醛化合物与分子氧混合,可选地在氧化催化剂存在下进行混合。该反应通常在该反应的溶剂如低级脂肪酸、酯或水中进行。溶剂的例子包括甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、苯甲酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯和水。所述氧化催化剂是公知的,包括钴盐、锰盐、铬盐、镧系元素的盐特别是铈盐、及其混合物。催化剂的例子包括乙酸或环烷酸钴(Ⅱ)、乙酸或环烷酸锰(Ⅱ)。特别优选Co/Mn组合作为催化剂。催化剂的量无特殊限制,基于所述溶剂,对于Mn一般在50至1000ppm的范围内,对于Co一般在50至2000ppm的范围内。如本领域公知,可选地包含溴或其它自由基引发剂以辅助该反应。但因对醛化合物进行氧化,可能利于使自由基引发剂如HBr最少或省去。此外,考虑到其腐蚀性,优选在所述氧化反应中不包括溴或其前体或使之最少,如US5 453 538中所述。
用于所述氧化反应的分子氧可以纯氧气或含其它惰性气体如氮气的混合气形式供入反应器。因此,可用空气作为分子氧的进料或来源。所述氧化反应优选在这样的压力下进行以使芳香酸化合物和约70-80%的所述反应溶剂保持基本上液相。典型地所述氧化反应的压力为0至35kg/cm2(表压),更优选10至30kg/cm2(表压)。所述氧化反应的温度一般在100至252℃的范围内,更典型地为120至240℃。
按此方法,可用甲苯作原料生产对苯二甲酸。
可由二甲苯羰基化产生的任何二甲基苯甲醛异构体生产偏苯三酸酐。这代表本发明另一实施方案,其中含邻-、间-和对-二甲苯的二甲苯进料与CO在羰基化催化剂存在下反应,使所得二甲基苯甲醛异构体混合物氧化产生偏苯三酸,不需分离二甲苯进料或二甲基苯甲醛产品的特定异构体。这结果与羰基化催化剂无关,因此可用任何羰基化催化剂实现。
其它烷基芳香醛也可氧化成相应的芳香酸。例如,可使2,4,5-三甲基苯甲醛(可通过假枯烯羰基化获得)氧化成1,2,4,5-苯四酸,
脱水后形成1,2,4,5-苯四酸。类似地,可使2,4,6-三甲基苯甲醛氧化成三甲基苯甲酸。
提供以下非限制性实施例进一步说明本发明各实施方案及优点。
实施例1
将全氟辛烷磺酸(8g)和甲苯(3ml)装入配有两个阀的HastelloyC小型反应器管中。用CO将反应器加压至1050psig,密封,放在装有摇动器的加热台中,在50℃下摇动2小时。使反应器迅速冷却至室温,放空。将内容物倒入冰水中,有机层用二乙醚萃取。气相色谱分析显示甲苯转化率为约1%。产物异构体分布为93%对甲苯甲醛、7%邻甲苯甲醛、没有间甲苯甲醛。
实施例2
将全氟己烷磺酸(6g)和甲苯(3ml)装入反应器中。其余步骤与实施例1中相同。气相色谱分析显示甲苯转化率为约2%。产物异构体分布为93%对甲苯甲醛、7%邻甲苯甲醛、没有间甲苯甲醛。
实施例3
将全氟乙氧基乙烷磺酸(7g)和甲苯(3ml)装入反应器中。其余步骤与实施例1中相同,但反应器不加热。气相色谱分析显示甲苯转化率为约9%。产物异构体分布为93%对甲苯甲醛、7%邻甲苯甲醛、没有间甲苯甲醛。
实施例4(参考)
将三氟乙酸(7g)和甲苯(3ml)装入反应器中。其余步骤与实施例1中相同,但反应器不加热。未发现产品醛。
实施例5
该实施例说明酸催化剂与醛产品的分离。使全氟己烷磺酸与对甲苯甲醛的配合物(26g)溶于三氟乙酸(53g)中。经20分钟将该溶液供入刮板式薄膜蒸发器设备中。该蒸发器在100℃的壁温和0.25mmHg真空下运行。通过气相色谱分析收集在蒸发器的指形冷凝管上的物料,测得为对甲苯甲醛。全氟己烷磺酸是非挥发性的(沸点260℃),收集在蒸发器底部,但三氟乙酸溶剂挥发,收集在干冰阱中。
实施例6(参考)
该实施例证明三氟甲磺酸催化剂不能通过挥发作用选择性地从对甲苯甲醛产品中分离。而使用蒸汽压比对甲苯甲醛高的酸时导致对甲苯甲醛降解。
将三氟甲磺酸与对甲苯甲醛的液态配合物(130克)经40分钟供入刮板式薄膜蒸发器设备中。该蒸发器在115℃的壁温和0.4mmHg真空下运行。证实收集在蒸发器的指形冷凝管上的物料(约105g)为三氟甲磺酸。在蒸发器底部收集不挥发馏分为深黑色粘液,极易溶于甲苯。此重馏分的GC分析显示主要为更高沸点的产物,无对甲苯甲醛。
实施例7
以与实施例1相似的方式,将甲苯和GaBr3供入小型反应器形成0.2mol GaBr3/mol甲苯的反应混合物。用CO将反应器加压至1100psig,在室温下运行1小时。分析显示甲苯转化率为约20%。产物异构体分布为91%对甲苯甲醛、8%邻甲苯甲醛、和1%间甲苯甲醛。
实施例8
以与实施例1相似的方式,将混合二甲苯(32.5%对、32.5%间、35%邻)和GaBr3供入小型反应器形成0.2mol GaBr3/mol二甲苯的反应混合物。用CO将反应器加压至1100psig,在室温下运行1小时。分析显示二甲苯转化率为约22%。产物异构体分布为21.2%3,4-二甲基苯甲醛、74.8%2,4-二甲基苯甲醛、和4.1%2,5-二甲基苯甲醛。
实施例9
以与实施例1相似的方式,将甲苯和TaF5供入小型反应器形成0.2mol TaF5/mol甲苯的反应混合物。用CO将反应器加压至950psig,在室温下运行3.5小时。分析显示甲苯转化率为约1%。
实施例10
以与实施例1相似的方式,将甲苯和NbF5供入小型反应器形成0.2mol NbF5/mol甲苯的反应混合物。用CO将反应器加压至1050psig,在室温下运行2.0小时。分析显示甲苯转化率低于1%。
实施例11
以与实施例1相似的方式,将甲苯和NbBr5供入小型反应器形成0.2mol NbBr5/mol甲苯的反应混合物。用CO将反应器加压至1050psig,在室温下运行2.0小时。分析显示甲苯转化率低于1%。
实施例12
将GaCl3和甲苯装入500cc搅拌式高压釜中,GaCl3:甲苯摩尔比为0.16。反应在不同的CO压力和温度下运行,在不同时间取样,进行分析。在25-26℃的温度和1068-1077psig的CO压力下3.09小时后,15.6%的甲苯已转化成甲苯甲醛。产物异构体分布为88.8%对甲苯甲醛、10.3%邻甲苯甲醛和0.9%间甲苯甲醛。然后使CO压力升至约1536-1549psig的范围内,开始反应7.08小时时测量显示转化率为16.9%。产物异构体分布为88.2%对甲苯甲醛、10.7%邻甲苯甲醛和1.1%间甲苯甲醛。
实施例13
在150cc Hastelloy C高压釜中于20-40℃就地制备BF3·单甲醇催化剂。在75℃的温度下用1200psig CO给反应器加压。缓慢加入间二甲苯,最终催化剂∶二甲苯之比为5∶1(g∶g)。总反应时间为90分钟,此时将反应器冷却至室温。在室温下使CO余压卸压,用氮气清除残留的气态CO和BF3。将高压釜内容物排入分液漏斗,加入110g甲醇(过量),将混合物用50cc辛烷萃取两遍。I.R和GC/MS显示混合的辛烷萃取液含有芳香醛。IR:C=O在1703cm-1,C-H在2732cm-1。GC/MS显示出质谱与2,4-二甲基苯甲醛的质谱一致的峰。
实施例14
仅使用BF3·水催化剂,基本上重复实施例13。反应后,汽提出CO和BF3气体,反应器内容物排入300cc Hoke bomb中。然后将混合物加至足量水中形成BF3·2H2O,水相用二乙醚萃取两遍,再用辛烷萃取混合物两遍。IR:C=O在1703cm-1,C-H在2732cm-1。GC/MS显示出质谱与2,4-二甲基苯甲醛的质谱一致的峰。
已描述了本发明,显而易见在不背离以下权利要求书所定义的本发明精神和范围的情况下可以许多方式改变本发明。
Claims (29)
1.一种方法,包括以下步骤:
(a)使烷基芳族化合物与一氧化碳在高沸点羰基化催化剂存在下反应生成烷基芳香醛;和
(b)通过使所述烷基芳香醛选择性挥发,使所述烷基芳香醛与所述羰基化催化剂分离。
2.权利要求1的方法,其中所述高沸点羰基化催化剂的沸点高于210℃。
3.权利要求2的方法,其中所述高沸点羰基化催化剂的沸点高于250℃。
4.权利要求1的方法,其中所述高沸点羰基化催化剂选自有2至18个碳原子的全氟烷基磺酸、有2至18个碳原子的全氟醚磺酸、GaBr3、GaCl3、AlBr3、AlCl3、AlI3、TaF5、NbF5、和NbBr5。
5.权利要求4的方法,其中所述高沸点羰基化催化剂选自TaF5、NbF5、和NbBr5,所述反应在不加HF的情况下发生。
6.权利要求4的方法,其中所述高沸点羰基化催化剂选自全氟己烷磺酸、全氟辛烷磺酸和全氟乙氧基乙烷磺酸。
7.权利要求1的方法,其中所述选择性挥发的平均液体停留时间最多5分钟,温度达到至少90℃。
8.权利要求7的方法,其中所述选择性挥发达到在100至300℃范围内的温度。
9.权利要求7的方法,其中所述选择性挥发在刮板式薄膜蒸发器中进行。
10.权利要求7的方法,其中所述选择性挥发使用闪蒸,其中温度达到至少200℃,平均液体停留时间少于3分钟。
11.权利要求1的方法,其中所述反应温度在0至50℃的范围内。
12.权利要求1的方法,其中所述反应步骤在15至200kg/cm2(表压)范围内的压力下进行。
13.权利要求1的方法,其中所述反应步骤在1至100kg/cm2(表压)的一氧化碳气体压力下进行。
14.权利要求13的方法,其中所述一氧化碳气体压力在2至25kg/cm2的范围内。
15.权利要求1的方法,还包括在所述分离步骤之后使所述烷基芳香醛氧化成芳香酸。
16.权利要求1的方法,其中所述烷基芳族化合物选自甲苯、二甲苯、假枯烯和1,3,5-三甲基苯。
17.权利要求16的方法,其中所述烷基芳族化合物为甲苯,所述醛包括对甲苯甲醛。
18.权利要求17的方法,还包括使所述对甲苯甲醛氧化成对苯二甲酸。
19.权利要求16的方法,其中所述烷基芳族化合物为邻-、间-和对-二甲苯中至少两种的混合物,所述醛为二甲基苯甲醛的混合物。
20.权利要求19的方法,还包括使所述二甲基苯甲醛至少之一氧化成偏苯三酸。
21.权利要求16的方法,其中所述烷基芳族化合物为假枯烯,所述醛为2,4,5-三甲基苯甲醛。
22.权利要求21的方法,还包括使所述2,4,5-三甲基苯甲醛氧化成1,2,4,5-苯四酸,然后脱水形成1,2,4,5-苯四酸二酐。
23.一种方法,包括:
使烷基芳族化合物与一氧化碳在羰基化催化剂存在下反应生成烷基芳香醛,所述羰基化催化剂选自有2至18个碳原子的全氟烷基磺酸、有2至18个碳原子的全氟醚磺酸、GaBr3、GaCl3、TaF5、NbF5、NbBr5、和BF3·(ROH)X,其中R代表CH3或H,X为0.2至2范围内的数,条件是当所述催化剂为TaF5、NbF5、或NbBr5时,所述反应在不加HF的情况下发生。
24.权利要求23的方法,还包括使所述烷基芳香醛氧化成芳香酸。
25.权利要求23的方法,其中所述反应步骤在不加HF的情况下发生。
26.权利要求23的方法,其中所述催化剂为BF3·(ROH)X,所述反应在50至200℃范围内的温度下进行。
27.权利要求26的方法,其中R为CH3。
28.一种方法,包括:
(a)使邻-、间-和对-二甲苯与CO在羰基化催化剂存在下反应形成二甲基苯甲醛的混合物;
(b)使所述二甲基苯甲醛混合物氧化成偏苯三酸;和
(c)使偏苯三酸脱水形成偏苯三酸酐。
29.一种从二甲苯混合物中分离对二甲苯的方法,包括:
使邻-、间-和对-二甲苯混合物与CO在羰基化催化剂存在下反应以使基本上所有邻-和间-二甲苯都转化成二甲基苯甲醛;和
从所述二甲基苯甲醛中分离未反应的对二甲苯。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US9978398P | 1998-09-10 | 1998-09-10 | |
US60/099,783 | 1998-09-10 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1323287A true CN1323287A (zh) | 2001-11-21 |
Family
ID=22276595
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN99812018.9A Pending CN1323286A (zh) | 1998-09-10 | 1999-09-10 | 用离子液制备芳香醛的方法 |
CN99812269.6A Pending CN1323287A (zh) | 1998-09-10 | 1999-09-10 | 芳香醛的制备方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN99812018.9A Pending CN1323286A (zh) | 1998-09-10 | 1999-09-10 | 用离子液制备芳香醛的方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6303827B1 (zh) |
EP (2) | EP1112244A1 (zh) |
JP (2) | JP2002524543A (zh) |
CN (2) | CN1323286A (zh) |
AU (2) | AU6244899A (zh) |
CA (2) | CA2343309A1 (zh) |
NO (2) | NO20011214L (zh) |
WO (2) | WO2000015593A2 (zh) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107001192A (zh) * | 2014-11-12 | 2017-08-01 | 奇华顿股份有限公司 | 方法 |
CN107774335A (zh) * | 2016-08-29 | 2018-03-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲苯羰基化合成甲基苯甲醛的催化剂 |
CN108033930A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-05-15 | 湖北广辰药业有限公司 | 一种达沙替尼类似物的合成工艺 |
CN109651112A (zh) * | 2017-10-10 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 烷基芳烃羰基化合成烷基芳香醛用方法 |
CN109651124A (zh) * | 2017-10-10 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成对甲基苯甲醛的方法 |
CN109651113A (zh) * | 2017-10-10 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成烷基芳香醛的方法 |
CN109704941A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-05-03 | 淄博润源化工有限公司 | 3,4-二甲基苯甲醛的制备方法 |
CN114127039A (zh) * | 2019-08-23 | 2022-03-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 间二烷基苯甲醛的制造方法 |
Families Citing this family (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6562996B2 (en) * | 1998-09-10 | 2003-05-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Alkyl aromatic aldehydes |
CN1177790C (zh) * | 2000-09-28 | 2004-12-01 | 株式会社日本触媒 | 2,4,5-三烷基苯甲醛的生产方法 |
US6288281B1 (en) | 2000-11-16 | 2001-09-11 | Uop Llc | Direct carbonylation of paraffins using an ionic liquid catalyst |
US6673737B2 (en) | 2001-05-30 | 2004-01-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Ionic liquid compositions |
US6552232B2 (en) * | 2001-06-26 | 2003-04-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for conducting aldol condensation reactions in ionic liquid media |
US7060169B2 (en) | 2002-08-14 | 2006-06-13 | Mst Technology Gmbh | Electrochemical cell for gas sensor |
DE10327128B4 (de) * | 2003-06-13 | 2014-07-03 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Chlor aus HCI |
US7404845B2 (en) * | 2004-09-23 | 2008-07-29 | Air Products And Chemicals, Inc. | Ionic liquid based mixtures for gas storage and delivery |
US7563308B2 (en) * | 2004-09-23 | 2009-07-21 | Air Products And Chemicals, Inc. | Ionic liquid based mixtures for gas storage and delivery |
CA2608909C (en) * | 2005-05-20 | 2013-08-13 | Danmarks Tekniske Universitet | A process for continuous carbonylation by supported ionic liquid-phase catalysis |
KR100843594B1 (ko) | 2005-09-07 | 2008-07-03 | 주식회사 엘지화학 | 액상 산화 반응을 이용한 알데히드 화합물로부터의유기산의 제조 방법 |
US20070129568A1 (en) * | 2005-12-06 | 2007-06-07 | Ngimat, Co. | Ionic liquids |
CN100443456C (zh) * | 2006-06-23 | 2008-12-17 | 江苏工业学院 | 一种高纯度3,4-二甲基苯甲醛的制备方法 |
JP2009541302A (ja) * | 2006-07-24 | 2009-11-26 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | シクロヘキセニルケトンのエピマー化方法及びアルドール縮合プロセスにおけるその利用 |
WO2008022233A1 (en) * | 2006-08-18 | 2008-02-21 | Invista Technologies S.A.R.L. | Extraction process using an ionic liquid |
CN101225028B (zh) * | 2007-01-17 | 2012-01-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烷基芳香醛的制备方法 |
US8309760B2 (en) * | 2007-05-31 | 2012-11-13 | University Of Alabama | Process for purification of aryl carboxylic acids |
DE102008044240B4 (de) | 2008-12-01 | 2013-12-05 | Msa Auer Gmbh | Elektrochemischer Gassensor mit einer ionischen Flüssigkeit als Elektrolyt, welche mindestens ein Mono-, Di- oder Trialkylammonium-Kation enthält |
EP2484662A4 (en) * | 2009-09-29 | 2013-02-20 | Mitsubishi Materials Corp | METHOD FOR MANUFACTURING PERFLUOROSULPHONIC ACID HAVING ETHER STRUCTURE AND DERIVATIVE THEREOF, AND SURFACTANT AGENT CONTAINING FLUORINE-CONTAINING ETHER SULFONIC ACID COMPOUND AND DERIVATIVE THEREOF |
US8933265B2 (en) | 2010-06-30 | 2015-01-13 | Uop Llc | Process for oxidizing alkyl aromatic compounds |
US8933266B2 (en) | 2010-06-30 | 2015-01-13 | Uop Llc | Process for producing terephthalic acid |
US8884055B2 (en) * | 2010-06-30 | 2014-11-11 | Uop Llc | Process for producing terephthalic acid |
US8835678B2 (en) | 2010-06-30 | 2014-09-16 | Uop Llc | Solid terephthalic acid composition |
US9045407B2 (en) | 2010-06-30 | 2015-06-02 | Uop Llc | Mixtures used in oxidizing alkyl aromatic compounds |
US8754254B2 (en) | 2010-06-30 | 2014-06-17 | Uop Llc | Process for purifying terephthalic acid |
US8884054B2 (en) | 2010-06-30 | 2014-11-11 | Uop Llc | Process for oxidizing alkyl aromatic compounds |
US8450361B2 (en) | 2010-08-06 | 2013-05-28 | Bristol-Myers Squibb Company | Substituted indole and azaindole oxoacetyl piperazinamide derivatives |
US8927764B2 (en) * | 2011-12-29 | 2015-01-06 | Uop Llc | Process for producing terephthalic acid |
EP3420057B1 (en) | 2016-02-23 | 2021-05-26 | Vanderbilt Chemicals, LLC | Imidazolium sulfur-containing binuclear molybdate salts as lubricant additives |
CN107442174B (zh) * | 2016-05-30 | 2020-04-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲苯选择羰基化合成对甲基苯甲醛的催化剂 |
CN107913739B (zh) * | 2016-10-09 | 2020-01-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于合成烷基芳香醛的催化剂 |
CN106622371A (zh) * | 2016-10-12 | 2017-05-10 | 上海应用技术大学 | (R)‑1‑(1‑苯乙基)硫脲修饰的Al‑Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用 |
CN109651114B (zh) * | 2017-10-10 | 2022-04-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成烷基芳香醛用方法 |
CN108047009B (zh) * | 2017-12-19 | 2021-03-05 | 山东久日化学科技有限公司 | 甲基取代苯甲醛的制备方法 |
CN108929230A (zh) * | 2018-08-06 | 2018-12-04 | 杨彩花 | 一种杂多酸酸性离子液体催化制备5-硝基水杨醛的方法 |
CN111389454B (zh) * | 2020-04-29 | 2022-09-20 | 陕西延长石油(集团)有限责任公司 | 一种合成气与甲苯制备对甲基苯甲醛的催化剂及方法 |
Family Cites Families (53)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE502333C (de) | 1927-07-07 | 1930-07-10 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Herstellung von Riechstoffen |
US1939005A (en) | 1928-12-29 | 1933-12-12 | Gen Aniline Works Inc | Production of aldehydes |
US2135459A (en) | 1936-07-07 | 1938-11-01 | Du Pont | Preparation of organic acids from olefines and carbon monoxide |
FR820545A (fr) | 1936-11-25 | 1937-11-13 | Du Pont | Procédé de fabrication d'aldéhydes aromatiques |
US2485237A (en) | 1946-08-24 | 1949-10-18 | Du Pont | Synthesis of aromatic aldehydes |
US3239571A (en) | 1960-07-22 | 1966-03-08 | Shell Oil Co | Hydroformylation of olefins |
US3284508A (en) | 1963-02-18 | 1966-11-08 | Du Pont | Recovery of p-tolualdehyde |
GB1108178A (en) | 1964-03-26 | 1968-04-03 | Hiroshi Tokuhisa | Process for the separation of hydrocarbon compounds |
US3637829A (en) | 1968-05-08 | 1972-01-25 | Petro Tex Chem Corp | Liquid phase oxidation of mononuclear aromatic compounds |
US3644552A (en) | 1969-04-21 | 1972-02-22 | Gulf Research Development Co | Process for separating meta xylene from para xylene |
US3539650A (en) | 1969-04-30 | 1970-11-10 | Mary E Amir | Production of m-xylene |
US3646116A (en) | 1969-12-12 | 1972-02-29 | Shell Oil Co | Direct production of esters from ethylene and methanol |
US3683017A (en) | 1970-04-01 | 1972-08-08 | Fmc Corp | Oxidation of p-xylene and p-tolujc acid to terephthalic acid |
US3856832A (en) | 1970-12-07 | 1974-12-24 | Corp Ethyl | Process for recovering cobalt catalyst in an active form from a hydroesterification reaction mixture |
JPS4835253A (zh) * | 1971-09-09 | 1973-05-24 | ||
US3876672A (en) | 1972-02-21 | 1975-04-08 | Du Pont | Hydroformylation of olefins |
US4053491A (en) | 1973-01-22 | 1977-10-11 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Branched-chain aliphatic ester oils |
JPS533375B2 (zh) | 1973-12-21 | 1978-02-06 | ||
US4211882A (en) | 1975-02-10 | 1980-07-08 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing terephthalic acid |
JPS5198234A (en) | 1975-02-18 | 1976-08-30 | Futarusanno kokushokukaoboshisuruhoho | |
JPS51146430A (en) | 1975-06-11 | 1976-12-16 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Process for preparation of tolualdehyde |
JPS5239643A (en) | 1975-09-23 | 1977-03-28 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | A process for preparing terephtalic acid |
US4125549A (en) | 1977-09-19 | 1978-11-14 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for the manufacture of cosmetic quality isooctyl neodecanoate |
JPS5490132A (en) | 1977-12-07 | 1979-07-17 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of high purity terephthalic acid |
JPS54125631A (en) | 1978-02-20 | 1979-09-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of high-purity terephthalic acid |
US4263159A (en) | 1978-03-24 | 1981-04-21 | Stauffer Chemical Company | Automatic transmission fluid comprising esters derived from a particular monocarboxylic acid composition |
JPS5517309A (en) | 1978-07-21 | 1980-02-06 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of high purity terephthalic acid |
US4195040A (en) | 1979-01-08 | 1980-03-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing a methyl-substituted benzaldehyde |
US4218403A (en) | 1979-04-06 | 1980-08-19 | Texaco Development Corporation | Synthesis of aromatic aldehydes |
US4256913A (en) | 1979-04-09 | 1981-03-17 | Chem Systems Inc. | Preparation of carboxylic acids using a BF3 catalyst complex |
JPS582222B2 (ja) | 1979-08-13 | 1983-01-14 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族ポリカルボン酸の製造法 |
JPS5738745A (en) * | 1980-08-18 | 1982-03-03 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of trimellitic acid or pyromellitic acid |
JPS58116439A (ja) * | 1981-12-28 | 1983-07-11 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 高純度芳香族ポリカルボン酸の製造法 |
FR2526421A1 (fr) | 1982-05-07 | 1983-11-10 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede de preparation d'esters par carbonylation de composes monoolefiniques |
US4518798A (en) | 1982-09-30 | 1985-05-21 | Exxon Research & Engineering Co. | Preparing esters and carboxylic acids from lower olefins |
ATE33245T1 (de) | 1984-05-15 | 1988-04-15 | Rhone Poulenc Chimie | Verfahren zur herstellung von aldehyden. |
US4554383A (en) * | 1984-09-20 | 1985-11-19 | Texaco Inc. | Process for producing p-tolualdehyde from toluene using an aluminum halide alkyl pyridinium halide `melt` catalyst |
JPS6176442A (ja) | 1984-09-21 | 1986-04-18 | Satoru Matsumoto | 複合エステルの製造方法 |
US4605749A (en) | 1985-06-20 | 1986-08-12 | State Of Israel, Prime Minister's Office, Atomic Energy Commission | Production of aldehydes |
GB2195117B (en) | 1986-09-16 | 1990-10-31 | Agency Ind Science Techn | Process for direct carbonylation of hydrocarbons |
US5169985A (en) | 1989-01-25 | 1992-12-08 | Rohm Gmbh | Continuous method for making isobutyric acid |
US5223648A (en) | 1990-12-17 | 1993-06-29 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for producing aldehydes |
ES2092823T3 (es) | 1992-05-26 | 1996-12-01 | Exxon Chemical Patents Inc | Procedimiento para mejorar la pureza de un producto de para-xileno. |
GB9402569D0 (en) | 1994-02-10 | 1994-04-06 | Bp Chem Int Ltd | Alkylation process |
GB9402612D0 (en) | 1994-02-10 | 1994-04-06 | British Petroleum Co Plc | Ionic liquids |
US5453538A (en) | 1994-02-14 | 1995-09-26 | Amoco Corporation | Process for the manufacture of aromatic dicarboxylic acids utilizing cerium to facilitate a low bromine to metals catalyst ratio |
FR2725919B1 (fr) | 1994-10-24 | 1996-12-13 | Inst Francais Du Petrole | Composition catalytique et procede pour l'alkylation d'hydrocarbures aliphatiques |
JPH08325197A (ja) | 1995-05-30 | 1996-12-10 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | テレフタル酸の製造方法 |
EP0748654A1 (fr) | 1995-06-15 | 1996-12-18 | Institut Francais Du Petrole | Catalyseur d'alkylation aliphatique comprenant une phase active comportant un composé cuivreux, sur support |
US5679867A (en) | 1996-03-01 | 1997-10-21 | Hoechst Celanese Corporation | Carbonylation via solid acid catalysis |
US5760284A (en) | 1997-04-10 | 1998-06-02 | Eastman Chemical Company | Process and catalyst for carbonylating olefins |
US5895820A (en) | 1997-07-16 | 1999-04-20 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for the production of trimellitic acid and process for the production of trimellitic acid anhydride |
US5910613A (en) * | 1998-05-06 | 1999-06-08 | Hna Holdings, Inc. | Method of production of aromatic aldehydes catalyzed by triflic acid |
-
1999
- 1999-09-10 EP EP99969082A patent/EP1112244A1/en not_active Withdrawn
- 1999-09-10 AU AU62448/99A patent/AU6244899A/en not_active Abandoned
- 1999-09-10 WO PCT/US1999/020647 patent/WO2000015593A2/en not_active Application Discontinuation
- 1999-09-10 EP EP99949610A patent/EP1114016A2/en not_active Withdrawn
- 1999-09-10 AU AU60310/99A patent/AU6031099A/en not_active Abandoned
- 1999-09-10 US US09/393,664 patent/US6303827B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-10 JP JP2000570135A patent/JP2002524543A/ja not_active Withdrawn
- 1999-09-10 CN CN99812018.9A patent/CN1323286A/zh active Pending
- 1999-09-10 CA CA002343309A patent/CA2343309A1/en not_active Abandoned
- 1999-09-10 WO PCT/US1999/020648 patent/WO2000015594A1/en not_active Application Discontinuation
- 1999-09-10 CN CN99812269.6A patent/CN1323287A/zh active Pending
- 1999-09-10 CA CA002343400A patent/CA2343400A1/en not_active Abandoned
- 1999-09-10 JP JP2000570134A patent/JP2002524542A/ja not_active Withdrawn
- 1999-09-10 US US09/393,651 patent/US6320083B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-03-09 NO NO20011214A patent/NO20011214L/no not_active Application Discontinuation
- 2001-03-09 NO NO20011215A patent/NO20011215L/no not_active Application Discontinuation
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107001192A (zh) * | 2014-11-12 | 2017-08-01 | 奇华顿股份有限公司 | 方法 |
CN107774335B (zh) * | 2016-08-29 | 2020-04-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲苯羰基化合成对甲基苯甲醛的催化剂 |
CN107774335A (zh) * | 2016-08-29 | 2018-03-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲苯羰基化合成甲基苯甲醛的催化剂 |
CN109651113B (zh) * | 2017-10-10 | 2022-04-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成烷基芳香醛的方法 |
CN109651124A (zh) * | 2017-10-10 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成对甲基苯甲醛的方法 |
CN109651113A (zh) * | 2017-10-10 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成烷基芳香醛的方法 |
CN109651112A (zh) * | 2017-10-10 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 烷基芳烃羰基化合成烷基芳香醛用方法 |
CN109651124B (zh) * | 2017-10-10 | 2022-04-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成对甲基苯甲醛的方法 |
CN109651112B (zh) * | 2017-10-10 | 2022-04-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 烷基芳烃羰基化合成烷基芳香醛用方法 |
CN108033930A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-05-15 | 湖北广辰药业有限公司 | 一种达沙替尼类似物的合成工艺 |
CN109704941A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-05-03 | 淄博润源化工有限公司 | 3,4-二甲基苯甲醛的制备方法 |
CN114127039A (zh) * | 2019-08-23 | 2022-03-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 间二烷基苯甲醛的制造方法 |
CN114127039B (zh) * | 2019-08-23 | 2024-05-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 间二烷基苯甲醛的制造方法 |
US12024487B2 (en) | 2019-08-23 | 2024-07-02 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing m-dialkylbenzaldehyde |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO20011214D0 (no) | 2001-03-09 |
WO2000015593A3 (en) | 2000-07-20 |
US6303827B1 (en) | 2001-10-16 |
WO2000015593A2 (en) | 2000-03-23 |
US6320083B1 (en) | 2001-11-20 |
WO2000015594A1 (en) | 2000-03-23 |
CA2343309A1 (en) | 2000-03-23 |
AU6031099A (en) | 2000-04-03 |
EP1112244A1 (en) | 2001-07-04 |
EP1114016A2 (en) | 2001-07-11 |
AU6244899A (en) | 2000-04-03 |
NO20011215D0 (no) | 2001-03-09 |
NO20011214L (no) | 2001-05-10 |
CA2343400A1 (en) | 2000-03-23 |
JP2002524542A (ja) | 2002-08-06 |
NO20011215L (no) | 2001-05-10 |
JP2002524543A (ja) | 2002-08-06 |
CN1323286A (zh) | 2001-11-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1323287A (zh) | 芳香醛的制备方法 | |
US6562996B2 (en) | Alkyl aromatic aldehydes | |
RU2259346C2 (ru) | Способ получения ароматической карбоновой кислоты | |
US10329224B2 (en) | Method for production of conjugated diolefin | |
CN1121372C (zh) | 从混合物中分离(甲基))丙烯酸的方法 | |
Benkeser et al. | Factors Governing Orientation in Metalation Reactions. I. The Metalation of Ethylbenzene with Organosodium and Organopotassium Compounds | |
Kishida et al. | Rare-earth metal triflates as versatile catalysts for the chloromethylation of aromatic hydrocarbons | |
CN1213011C (zh) | 生产烷基取代的氢醌的方法 | |
Korukçu | N-Alkoxycarbonyl/carbamoylmethyl substituted 1H-imidazol-2-yliden-Pd (II) complexes as highly efficient catalysts for Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction | |
Kim et al. | Highly efficient two-step selective synthesis of 2, 6-dimethylnaphthalene | |
Yang et al. | K2CO3‐Promoted Cascade Michael‐Alkylation Reactions: A Facile Preparation of Diethyl trans‐2, 3‐Disubstituted 1, 1‐Cyclopropanedicarboxylates | |
CN1225446C (zh) | 芳香羧酸的制备方法 | |
Koldobskii et al. | Synthesis and unusual [2+ 2] cycloaddition reactions of haloacetylenes activated with the trifluoroacetyl group | |
CN112979447B (zh) | 一种富马酸的制备方法 | |
RU2314301C2 (ru) | Способ получения и очистки пиромеллитового диангидрида | |
WO2008111764A1 (en) | Environmentally benign and simplified method for preparation of aromatic dicarboxylic acid | |
JPS58222037A (ja) | 1,3−ブタジエンの回収方法 | |
JPS63275530A (ja) | 4−イソブチルスチレンの製造方法 | |
Dudgeon et al. | Bisorthoesters as polymer intermediates. I. Synthesis of bisorthoesters | |
Peng‐Rong et al. | A Novel and Efficient Process for Preparation of 2, 4‐Diphenyl‐4‐methyl‐1‐pentene in Brönsted Acidic Ionic Liquid Hmim+ B \rmF^-_4 | |
CN117776958A (zh) | 一种芳烃羧酸间位烷基化产物及其合成方法 | |
JP2020125288A (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
JPS6412257B2 (zh) | ||
JPH0940658A (ja) | γ−ブチロラクトンの製造法 | |
Taniguchi et al. | Clean synthesis of F-carboxylic esters of sec-alcohols and ω-haloalkyl alcohols |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |