CN100443456C

CN100443456C - 一种高纯度3，4－二甲基苯甲醛的制备方法

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Publication number: CN100443456C
Application number: CNB2006100855683A
Authority: CN
Inventors: 张跃; 刘宇; 严生虎; 王芳; 马锦国; 石占崇; 沈介发; 刘建武
Original assignee: Jiangsu Polytechnic University
Current assignee: Liyang Chang Technology Transfer Center Co., Ltd.
Priority date: 2006-06-23
Filing date: 2006-06-23
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2026-06-23
Also published as: CN1865211A

Abstract

本发明涉及合成高纯度3，4-二甲基苯甲醛的制备方法，其特征是在四口瓶中，加入称量好的邻二甲苯和1，2-二氯乙烷，开动搅拌器，在盐水锅内加入冰盐水，将反应瓶内的物料预先冷却至-10～0℃，然后依次加入Lewis酸盐复合催化剂，控制操作温度在-10～0℃，然后在CO气氛下，滴加浓硫酸，当反应的转化率达到70%以上，反应中止，关闭CO和HCl通气阀门，继续搅拌，然后将上述反应物倒入已配制好的冰盐水烧瓶中，搅拌后，放置于分液漏斗中，萃取，摇匀，静置分层，分去下层酸水，上层油状物放入精馏瓶中，开动真空泵，然后进行减压精馏；收集馏份，得最终产品。本发明具有反应条件温和，催化剂活性高，催化性能专一，产品选择性高，过程“清洁”且易分离等优点。

Description

一种高纯度3，4-二甲基苯甲醛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种低温羰基化法制备二烷基苯甲醛类化合物的工艺技术，具体是以邻二甲苯、CO、HCl为原料，以1，2-二氯乙烷为溶剂，Lewis酸为复合催化剂进行甲酰化反应来合成高纯度3，4-二甲基苯甲醛的制备方法。

背景技术

3，4-二甲基苯甲醛是一种新型精细化工中间体，在精细有机合成中具有重要作用。主要用于合成聚烯烃透明成核剂DMDBS[二(3，4-二甲基二苄叉)山梨糖醇]，同时用做医药、日用化学品的原料，如粘度调节剂、有机污染物质的凝聚剂、医药品和化妆品的固化剂等。

3，4-二甲基苯甲醛的合成和生成工艺主要有不完全氧化法、氯甲基化法、溴化水解法、羰基化法合成3，4-二甲基苯甲醛方法，获得的产物中往往含有大量的3，4-二甲基苯甲醛的同分异构体和3，4-二甲基苯甲酸的同分异构体，产品组分比较复杂，副产物有十多种，少数副产物沸点与3，4-二甲基苯甲醛非常接近，难以分离，过程总收率相对较低，经精馏分离后的产品纯度依然较低，产品分离的成本高，技术难度很大。

甲酰化生产取代苯甲醛的的起始方法是1897年开发的Gattermann-koch反应，该技术要求等当量的氯化铝、一氧化碳、气态氯化氢结合在取代苯存在下进行反应，温度控制在20～50℃，压力保持在0.7MPa，该工艺要求设备耐高压，气态氯化氢操作难以控制，且生产成本较高。

Blank等的US4622429专利中对Gattermann-koch反应进行了改进，提出了二或三烷基取代苯甲醛的方法。Renner在专利US4195040公开了另外一种甲酰化烷基化苯的方法，其中包括甲酰化二或三烷基苯，但此文献要求存在并使用大量的盐酸和非原料溶剂(如卤代甲苯)，这势必对后续的溶剂回收增加了操作负荷，而且从安全和环境方面考虑，应避免在大规模生产中使用卤化溶剂。

还有的专利提到HF-BF₃为反应介质，用一氧化碳和取代苯体系反应以甲酰化这些化合物，该方法生产二或三烷基苯甲醛有较高的产率，但它对烷基苯的异构化和歧化等副反应同样也有很强的催化作用，操作强度大，运行费用高。

专利CN1031819公布了一种在钒、银、镍的负载催化剂上取代甲基苯气相氧化制烷基苯甲醛的方法，其芳香醛的选择性只有60％，单程收率紧有16％。液相氧化专利CN11138350公布了以钴盐和锰盐为催化剂的液相氧化法来获取高附加值的芳香醛的方法，其产率也只能达到20％，60％以上的产物还是芳香酸。

苄叉二氯或含取代基苄叉二氯的催化水解已有报道(GB899953，US3087967，US3524885，US4229379，US5347054)，水解催化剂选择可溶性锌盐，其收率在95％以上，但锌盐催化剂在过量水中容易失活，影响产品质量，严重的亦造成环境的重金属污染。专利US4229379采用浓盐酸作催化剂，收率较高，但氯化氢气体经填料塔吸收循环利用时所需水量较大，达到化学计量数的10～25倍，反应器利用率低。

专利CN1439744A中提到三烷基苯间接电解氧化制备二烷基苯甲醛的方法，该方法用无隔膜的电解槽，以Pb为阴极，Pb、含Pb合金或PbO₂为阳极，以Da＝3～30A·dm^-2电流密度电解MnSO₄-H₂SO₄，来制备二甲基苯甲醛。

发明内容

本发明的目的是提供一种高纯度3，4-二甲基苯甲醛的制备方法，其采用工艺简洁的低温邻二甲苯羰基化法，在Lewis酸复合催化体系下，在温和的反应条件下和特定的催化反应器中合成3，4-二甲基苯甲醛，通过面积归一化法测定含量达到99.5％以上。该羰基化法具有反应条件相对温和、同分异构体量较少、可操作性强等优点。反应溶剂及未反应物回收方便，产品提纯处理简便，最终产品纯度高，羰基化反应的选择性和收率也有了显著的提高。

本发明的作用机理：

在1，2-二氯乙烷溶剂中，以邻二甲苯为起始原料，无水三氯化铝为主催化剂，氯化亚铜为助催化剂，在低温常压下，氯化氢与一氧化碳发生反应，生成活泼的甲酰氯HCOCl，使邻二甲苯发生羰基化反应，经水解脱除AlCl₃，再将分离得到的油相料进行常压蒸馏，蒸出溶剂二氯乙烷，再利用减压精馏将邻二甲苯及3，4-醛同分异构体分别蒸出，最后得产品3，4-二甲基苯甲醛。

本发明的制备方法如下：

在四口瓶中，加入称量好的邻二甲苯和1，2-二氯乙烷，开动搅拌器，在盐水锅内加入冰盐水，将反应瓶内的物料预先冷却至一定温度以下，然后依次加入Lewis酸盐复合催化剂，控制操作温度在-10～0℃，然后打开CO钢瓶阀门，再打开氯化氢发生器的浓硫酸阀门，缓慢滴加浓硫酸入浓盐酸和氯化钠瓶内，此时，有氯化氢气体从液体内溢出，严格控制CO和HCl的体积流量比恒定为1∶1，待达到反应终点时，反应后期不断取样跟踪分析，当反应的转化率达到70％以上，反应中止，关闭CO和HCl通气阀门，继续搅拌，然后将上述反应物倒入已配制好的冰盐水烧瓶中，搅拌后，放置于分液漏斗中，萃取，摇匀，静置分层，分去下层酸水，上层油状物放入精馏瓶中，开动真空泵，然后进行减压精馏。收集馏份，通过不断取样进行色谱跟踪分析，直到3，4-二甲基苯甲醛的含量达到99.5％以上时，得最终产品为无色有醛味的透明油状液体。

本发明中反应条件为：取物料配比为邻二甲苯∶Lewis酸盐复合催化剂∶二氯乙烷＝1∶1.40∶2，反应时间控制在8小时左右，反应温度在0～5℃，反应的单程转化率达到70％～80％。

本发明中的Lewis酸盐复合催化剂可以是Lewis酸盐A_XB_Y中的一种或两种，其中A＝Al³⁺、Zn²⁺、Fe³⁺、Sn²⁺、Co³⁺、Cu⁺、Sb³⁺、Ti³⁺、Mn⁴⁺、Pb²⁺、Mg²⁺、B³⁺，B＝Cl^-、Br、F^-、SO₄ ^2-、CH₃COO^-、O^2-。其中无水三氯化铝、氯化亚铜Lewis酸盐在装置运行过程中表现出高的催化活性，其物料配比为邻二甲苯∶AlCl₃∶Cu₂Cl₂∶二氯乙烷＝1∶1.25∶0.15∶2，催化性能良好。

本发明的优点主要体现在以下几方面：

1.本工艺采用低温邻二甲苯羰基化法，所需反应温度在-10～0℃。

2.该反应采用特定的催化体系，即Lewis酸为主的复合催化法来制备高纯度的3，4-二甲基苯甲醛及其系列衍生物。

3.该反应为常压低温，条件相对温和，操作弹性大，三废较少，运行费用低。

本发明与现有技术相比具有反应条件温和，催化剂活性高，催化性能专一，产品选择性高，过程“清洁”且易分离等优点，是制备芳香醛的一种环境友好的绿色工艺。

附图说明

图1为工艺流程简图

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

在1000ml的四口瓶中，加入称量好的216g邻二甲苯和450g的1，2-二氯乙烷，开动搅拌器，在盐水锅内加入冰盐水，将反应瓶内的物料预先冷却至-5℃以下，然后依次加入30g氯化亚铜，280g无水三氯化铝，严格控制操作温度在-10～0℃，然后打开CO钢瓶阀门，再打开氯化氢发生器的浓硫酸阀门，缓慢滴加浓硫酸入浓盐酸和氯化钠瓶内，此时，有氯化氢气体从液体内溢出，严格控制CO和HCl的体积流量比为1∶1，反应大约需要8小时，反应后期不断取样跟踪分析，当反应的转化率达到70％时，反应中止，关闭CO和HCl通气阀门，继续搅拌15分钟，然后将上述反应物缓慢地倒入已配制好的10％～20％的1500ml冰盐水烧瓶中，缓慢搅拌后，放置于分液漏斗中，萃取，摇匀，静置分层，分去下层酸水，上层油状物放入精馏瓶中，开动真空泵，然后进行减压精馏。收集馏份，通过不断取样进行色谱跟踪分析，直到3，4-二甲基苯甲醛的含量达到99.5％以上时，得最终产品为无色有醛味的透明油状液体。

实施例2

在实施例1相同的装置中，依次加入与实施例1相同量的邻二甲苯和1，2-二氯乙烷，开动搅拌器，在盐水锅内加入冰盐水，将反应瓶内的物料预先冷却至-5℃以下，然后依次加入27g硫酸镁，260g三氯化铁，严格控制操作温度在-10～0℃，然后打开CO钢瓶阀门，再打开氯化氢发生器的浓硫酸阀门，缓慢滴加浓硫酸入浓盐酸和氯化钠瓶内，严格控制CO和HCl的体积流量比为1∶1，反应大约需要8小时，不断取样跟踪分析，待邻二甲苯单程转化率达70％以上时，将上述反应物缓慢地倒入已配制好的10％～20％的1500ml冰盐水烧瓶中，萃取，分去下层酸水，上层油状物放入精馏瓶中，然后进行减压精馏。收集馏份，通过不断取样进行色谱跟踪分析，直到3，4-二甲基苯甲醛的含量达到99.5％以上时，得最终产品为无色有醛味的透明油状液体。

实施例3

在实施例1相同的装置中，依次加入216g邻二甲苯和450g的1，2-二氯乙烷，然后依次加入30g氯化亚铜，300g无水醋酸钴，严格控制操作温度在-10～0℃，然后打开CO钢瓶阀门，再打开氯化氢发生器的浓硫酸阀门，缓慢滴加浓硫酸入浓盐酸和氯化钠瓶内，严格控制CO和HCl的体积流量比为1∶1，反应大约需要8小时，不断取样跟踪分析，待到达终点时，将上述反应物缓慢地倒入已配制好的10％～20％的1500ml冰盐水烧瓶中，萃取，分去下层酸水，上层油状物放入精馏瓶中，然后进行减压精馏。收集馏份，通过不断取样进行色谱跟踪分析，直到3，4-二甲基苯甲醛的含量达到99.5％以上时，得最终产品为无色有醛味的透明油状液体。

实施例4

在实施例1相同的装置中，依次加入与实施例1相同量的邻二甲苯和1，2-二氯乙烷，然后依次加入30g氯化亚铜，280g无水氯化锌，严格控制操作温度在-10～0℃，然后打开CO钢瓶阀门，再打开氯化氢发生器的浓硫酸阀门，缓慢滴加浓硫酸入浓盐酸和氯化钠瓶内，严格控制CO和HCl的体积流量比为1∶1，反应大约需要8小时，不断取样跟踪分析，待到达终点时，将上述反应物缓慢地倒入已配制好的10％～20％的1500ml冰盐水烧瓶中，萃取，分去下层酸水，上层油状物放入精馏瓶中，然后进行减压精馏。收集馏份，通过不断取样进行色谱跟踪分析，直到3，4-二甲基苯甲醛的含量达到99.5％以上时，得最终产品为无色有醛味的透明油状液体。

Claims

1.一种高纯度3，4-二甲基苯甲醛的制备方法，其特征是在四口瓶中，加入称量好的邻二甲苯和1，2-二氯乙烷，开动搅拌器，在盐水锅内加入冰盐水，将反应瓶内的物料预先冷却至-10-0℃，然后依次加入Lewis酸盐复合催化剂，控制操作温度在-10-0℃，然后打开CO钢瓶阀门，再打开氯化氢发生器的浓硫酸阀门，缓慢滴加浓硫酸入浓盐酸和氯化钠瓶内，控制CO和HCl的体积流量比恒定为1∶1，待达到反应终点时，取样跟踪分析，当反应的转化率达到70％以上，反应中止，关闭CO和HCl通气阀门，继续搅拌，然后将上述反应物倒入已配制好的冰盐水烧瓶中，搅拌后，放置于分液漏斗中，萃取，摇匀，静置分层，分去下层酸水，上层油状物放入精馏瓶中，开动真空泵，然后进行减压精馏；收集馏份，取样进行色谱跟踪分析，直到3，4-二甲基苯甲醛的含量达到99.5％以上时，得最终产品为无色有醛味的透明油状液体；

所述反应条件为：取物料配比为邻二甲苯∶Lewis酸盐复合催化剂∶二氯乙烷＝1∶1.40∶2，反应时间控制在8小时左右；

所述的Lewis酸盐复合催化剂为三氯化铁和硫酸镁或无水醋酸钴和氯化亚铜。