CN109369358B - 3,4-二甲基苯甲醛的环保合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种3,4‑二甲基苯甲醛的环保合成方法，包括如下步骤：

Description

3,4-二甲基苯甲醛的环保合成方法
技术领域
本发明涉及一种3,4-二甲基苯甲醛的环保合成方法，是以邻二甲苯为原料，与一氧化碳发生甲酰化反应制芳香醛的技术领域。
背景技术
3,4-二甲基苯甲醛广泛应用于医药、农药、香料、饮料、食品等精细化学品的合成，尤其是用于合成聚丙烯成核透明剂DMDBS[二(3,4-二甲基二苄叉)山梨糖醇]，是新一代的无毒塑料助剂，是新一代的食品包装材料。国内外报道的合成3,4-二甲基苯甲醛的方法有：
中国专利CN1439744A公开了以1,2,4-三甲苯间接电解氧化合成3,4-二甲基苯甲醛，在该合成过程中会有2,4-二甲基苯甲醛和2,5-二甲基苯甲醛产生。间接电解氧化媒质的制法是：在无隔膜电解槽中，以Pb为阴极，Pb、含Pb合金或PbO2为阳极，通入直流电电解MnSO4-H2SO4电解液，制得锰的高价氧化物，即Mn氧化媒质，然后将Mn氧化媒质移至氧化反应器内氧化1,2,4-三甲苯。因3,4-二甲基苯甲醛与2,4-二甲基苯甲醛及2,5-二甲基苯甲醛的沸点较接近，实际较难用精馏方法得到高纯度的3,4-二甲基苯甲醛，且得到3,4-二甲基苯甲醛的收率相对较低。
中国专利CN1865211A公开了以邻二甲苯、CO、HCl为原料，以二氯甲烷为溶剂，Lewis酸盐复合催化剂进行甲酰化反应来合成高纯度的3,4-二甲基苯甲醛。其物料配比为邻二甲苯：AlCl3：Cu2Cl2：二氯甲烷＝1：1.25：0.15：2，反应转化率仅为70％。
美国专利US4460794A公开了以邻二甲苯为原料，在不锈钢反应器中连续通入邻二甲苯、催化剂HF和BF3、通CO保持一定分压，连续出料的方式制3,4-二甲基苯甲醛，产率可达82％。因HF-BF3属液体超强酸，甲酰化能力极强，同时也很容易发生歧化反应，反应条件控制苛刻，催化剂回用设备相对复杂。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足，探索不同反应步骤及精制条件对3,4-二甲基苯甲醛的环保合成方法的影响，旨在提高收率的同时减少废水污染。
为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种3,4-二甲基苯甲醛的环保合成方法，包括如下步骤：
Figure BDA0001923467080000021
在高压反应釜中加入邻二甲苯，充氮气置换，开搅拌，加入无水三氯化铝，冷却，慢速通入三氯化硼，控制温度，通入CO至一定压力，当压力下降后，继续通入CO保持釜内压力，直至压力不再下降，表示反应结束，将物料转至闪蒸器中，控制闪蒸器温度，双级冷凝回收三氯化硼，可套用于反应；再将闪蒸后物料转入装有冰水的烧瓶中，搅拌，静置分层，水层用邻二甲苯萃取，合并有机层，进行减压分馏，回收邻二甲苯可套用于反应，得高纯度的3,4-二甲基苯甲醛。
进一步的，反应温度为-20～40℃。
进一步的，反应温度优选-15～10℃。
进一步的，反应压力为0.3～2.0Mpa。
进一步的，反应压力优选0.5～1.5Mpa。
进一步的，无水三氯化铝和三氯化硼摩尔比为：1：1～50。
进一步的，无水三氯化铝和三氯化硼摩尔比优选1：5～20。
与现有的技术相比，本发明的优点在于：本发明以邻二甲苯既当反应物又当溶剂，避免了使用二氯甲烷作溶剂，使回收邻二甲苯变得简单，且回收纯度更高，可直接套用。
本发明以无水三氯化铝和三氯化硼作为复合催化剂，在无水三氯化铝的促催化作用下，邻二甲苯与CO发生甲酰化反应时，三氯化硼与甲酰化生成物形成络合物，促进反应持续进行；在此过程中，甲酰化生成物也能与无水三氯化铝形成络合物，消耗掉部分无水三氯化铝，随着反应的进行，邻二甲苯与CO的甲酰化反应速率会减慢，直至釜内压力基本不下降，即可停止反应，进入后处理工序。因三氯化硼的沸点低，甲酰化生成物与三氯化硼的络合物在闪蒸器中会脱除三氯化硼，从而达到回收三氯化硼的目的。
本发明以无水三氯化铝和三氯化硼作为复合催化剂，避免使用AlCl3和Cu2Cl2作为复合催化剂，不仅收率高，且大大减少了无水三氯化铝的用量，不需铜盐参与反应，废水产生量少，无铜污染。
本发明以无水三氯化铝和三氯化硼作为复合催化剂，不使用HF-BF3超强酸作催化剂，不仅收率高，甲酰化反应过程中因歧化产生的异构体少，且降低了对设备的腐蚀强度，使用一般耐腐蚀材质即可满足工艺要求，操作相对简便，危险性也降低。
综上，本发明不仅操作简便，而且合成3,4-二甲基苯甲醛的收率高，成本低，无水三氯化铝的用量少，三氯化硼可循环使用，“三废”产生量少，对环境污染小，属3,4-二甲基苯甲醛的环保合成方法。
具体实施方式
下述实施例中所用的试剂，如无特殊说明，可以从常规生化试剂商店购买得到。
实施例1
在1L的高压反应釜中加入500g邻二甲苯，充氮气置换，开搅拌，加入6.7g无水三氯化铝，冷却至-10℃，慢速通入117g三氯化硼，控制温度-15～-10℃，通入CO至压力为1.0Mpa，当压力下降后，继续通入CO保持釜内压力，直至压力不再下降，表示反应结束。将物料转至闪蒸器中，控制闪蒸器温度小于50℃，双级冷凝回收三氯化硼，可套用于反应。再将闪蒸后物料转入装有300g冰水的烧瓶中，搅拌30分钟，静置分层，水层用50g邻二甲苯萃取一次，合并有机层，进行减压分馏，回收邻二甲苯可套用于反应，得含量≥99％的3,4-二甲基苯甲醛，收率为90.5％。
实施例2
如实施例1所述，所不同的是，加入26.7g无水三氯化铝，制备步骤及条件同实施例1，所得收率为91.2％。
实施例3
如实施例1所述，所不同的是，加入66.7g无水三氯化铝，制备步骤及条件同实施例1，所得收率为90.9％。
实施例4
如实施例1所述，所不同的是，反应温度为5～10℃，制备步骤及条件同实施例1，所得收率为88.9％。
实施例5
如实施例1所述，所不同的是，反应温度为35～40℃，制备步骤及条件同实施例1，所得收率为75.5％。
实施例6
如实施例1所述，所不同的是，反应压力为0.3Mpa，制备步骤及条件同实施例1，所得收率为68.6％。
实施例7
如实施例1所述，所不同的是，反应压力为2.0Mpa，制备步骤及条件同实施例1，所得收率为90.8％。
本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (6)

1.一种3,4-二甲基苯甲醛的环保合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
Figure FDA0003138523210000011
在高压反应釜中加入邻二甲苯，充氮气置换，开搅拌，加入无水三氯化铝，冷却，慢速通入三氯化硼，控制温度，通入CO至一定压力，当压力下降后，继续通入CO保持釜内压力，直至压力不再下降，表示反应结束，将物料转至闪蒸器中，控制闪蒸器温度，双级冷凝回收三氯化硼，可套用于反应；再将闪蒸后物料转入装有冰水的烧瓶中，搅拌，静置分层，水层用邻二甲苯萃取，合并有机层，进行减压分馏，回收邻二甲苯可套用于反应，得高纯度的3,4-二甲基苯甲醛，
无水三氯化铝和三氯化硼摩尔比为：1：1～50。
2.根据权利要求1所述的3,4-二甲基苯甲醛的环保合成方法，其特征在于，反应温度为-20～40℃。
3.根据权利要求2所述的3,4-二甲基苯甲醛的环保合成方法，其特征在于，反应温度优选-15～10℃。
4.根据权利要求1所述的3,4-二甲基苯甲醛的环保合成方法，其特征在于，反应压力为0.3～2.0Mpa。
5.根据权利要求4所述的3,4-二甲基苯甲醛的环保合成方法，其特征在于，反应压力优选0.5～1.5Mpa。
6.根据权利要求1所述的3,4-二甲基苯甲醛的环保合成方法，其特征在于，无水三氯化铝和三氯化硼摩尔比优选1：5～20。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1273230A (zh) * 1999-03-16 2000-11-15 米利肯公司 二烷基和三烷基取代苯甲醛的制备方法
CN1439744A (zh) * 2003-03-25 2003-09-03 福建师范大学 合成二甲基苯甲醛的方法
CN1660747A (zh) * 2003-10-17 2005-08-31 三菱瓦斯化学株式会社 烷基苯甲醛的制备方法
CN1865211A (zh) * 2006-06-23 2006-11-22 江苏工业学院 一种高纯度3，4－二甲基苯甲醛的制备方法
CN108047009A (zh) * 2017-12-19 2018-05-18 山东久日化学科技有限公司 甲基取代苯甲醛的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1273230A (zh) * 1999-03-16 2000-11-15 米利肯公司 二烷基和三烷基取代苯甲醛的制备方法
CN1439744A (zh) * 2003-03-25 2003-09-03 福建师范大学 合成二甲基苯甲醛的方法
CN1660747A (zh) * 2003-10-17 2005-08-31 三菱瓦斯化学株式会社 烷基苯甲醛的制备方法
CN1865211A (zh) * 2006-06-23 2006-11-22 江苏工业学院 一种高纯度3，4－二甲基苯甲醛的制备方法
CN108047009A (zh) * 2017-12-19 2018-05-18 山东久日化学科技有限公司 甲基取代苯甲醛的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
烷基苯用CO甲酰化合成烷基苯甲醛的研究进展;赵艳秋，张淑芬，杨锦宗;《精细与专用化学品》;20050821;第13卷(第16期);5-13 *
甲酰化法制备3，4-二 甲基苯甲醛;张跃，刘建武，严生虎，沈介发;《江苏工业学院学报》;20070604;第19卷(第1期);5-8 *
甲酰基化羰基化合成3，4-二甲基苯甲醛;吴雨龙，王存文，王为国;《化学与生物工程》;20090223;第25卷(第12期);第29页左栏第1段，右栏第3段，第30页左栏第1段 *

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