CN1660747A - 烷基苯甲醛的制备方法 - Google Patents

Abstract

在通过包括制备起始烷基苯和氟化氢－三氟化硼催化剂的络合物的溶液的步骤，以及使络合物溶液与一氧化碳接触，从而进行甲酰化的步骤的方法制备烷基苯甲醛中，将在苯环上具有至少一个有两个或更多碳原子的伯烷基的烷基苯用作起始烷基苯。络合物的溶液在具有6－10个碳原子的脂肪族或脂环族饱和烃的存在下进行制备，该饱和烃含有至少一个叔碳原子，但不含有季碳原子。通过特定的烷基苯和脂肪族或脂环族饱和烃的结合使用，烷基苯的歧化被避免并且能以高产率制备烷基苯甲醛。

Description

烷基苯甲醛的制备方法

发明背景

1.发明领域

本发明涉及适用于香水、药物和农业化学品的原料或中间体的烷基苯甲醛的制备，尤其涉及由具有两个或更多碳原子的伯烷基的烷基苯制备烷基苯甲醛。

2.现有技术描述

在诸如盐酸-氯化铝的催化剂存在下，通过烷基苯和一氧化碳的反应制备烷基苯甲醛的方法是众所周知的Gattermann-Koch反应。在该方法中，催化剂的再生很困难，这是由于反应结束后，通常用水处理反应产物混合物以分离产物和催化剂。该方法的另一个缺点是由于水解所产生的大量的废物，导致废物处理成本增加。

使用氟化氢和三氟化硼作为催化剂的改进的Gattermann-Koch反应已经被揭示(US2485237和JP39-29760B)。由于氟化氢和三氟化硼具有高的蒸汽压，无需水解去分离产物和催化剂，这使得催化剂可以回收再次使用。因此，该方法是一种在工业上有利的芳香族醛的制备方法。

当甲苯用作原料时，JP39-29760B的方法按下述反应式进行。

1.甲苯/氟化氢-三氟化硼络合物溶液的制备

    (1)

2.通过与一氧化碳反应形成甲苯甲醛/氟化氢-三氟化硼络合物溶液

    (2)

甲酰化步骤(2)需要比在制备络合物溶液的步骤(1)中具有更高的压力，这是由于步骤(2)中包括了与一氧化碳气体的反应。在建议的方法中，通过预先制备甲苯/氟化氢-三氟化硼络合物溶液，可以避免向高压反应体系中提供大量的三氟化硼气体。

众所周知，一方面氟化氢-三氟化硼是一种用于甲酰化的良好的催化剂，然而，另一方面，不利的是，其具有对烷基苯的歧化反应(下文中仅称之为“歧化”)高的催化活性(J.Am.Chem.Soc.，75，2411(1953))。

歧化在具有两个或更多碳原子的烷基的烷基苯中尤其显著。例如，乙苯如下进行歧化。

歧化即使在低至-20℃的温度下也可迅速地进行，其很难避免。但是，即使在氟化氢-三氟化硼催化剂存在下，由易于歧化的烷基苯甲酰化得到的烷基苯甲醛对歧化是稳定的。利用该性质，已经提议了以高产率制备烷基苯甲醛的方法(JP62-34024B)，其中，烷基苯与氟化氢-三氟化硼的络合和与一氧化碳的甲酰化在一个单独的步骤中连续进行，以避免当将烷基苯、氟化氢-三氟化硼和以5kg/cm²(大约0.5MPa)或更高的分压的一氧化碳导入反应器时的副反应。

然而，与包括步骤(1)和(2)的方法不同，该方法需要向高压反应体系中提供大量的三氟化硼气体，这是由于烷基苯/氟化氢-三氟化硼的络合和通过一氧化碳的甲酰化必须在一个单独的步骤中进行。由于反应器被一氧化碳增压，三氟化硼必须经气体压缩机压缩后强制进入反应器。由于三氟化硼是一种腐蚀性的气体，压缩机的维护和检查需要更多的工作量。

发明概述

本发明的一个目的是提供一种以高产率制备烷基苯甲醛的方法，甚至当在氟化氢-三氟化硼催化剂存在下，将易于歧化的烷基苯作为原料时，也无需使用压缩机用于三氟化硼进料。

为达到上述的目的，进行了广泛研究，结果本发明人发现，在特殊的饱和烃存在下，具有两个或更多碳原子的伯烷基(烷基的连接在苯环上的碳原子是仲碳原子)可以以高产率甲酰化生成烷基苯甲醛，甚至在氟化氢-三氟化硼催化剂存在下，也不会引起烷基苯的歧化，并且不需使用如JP62-34024B的方法中所需的压缩机用于三氟化硼进料。基于该发现，从而完成本发明。

因此，本发明提供了一种烷基苯甲醛的制备方法，包括制备起始烷基苯和氟化氢-三氟化硼催化剂的络合物的溶液的步骤，以及使络合物溶液与一氧化碳接触，从而进行甲酰化的步骤，其中烷基苯在苯环上具有至少一个有两个或更多碳原子的伯烷基；并且其中络合物的溶液在具有6-10个碳原子的脂肪族或脂环族饱和烃的存在下进行制备，该饱和烃含有至少一个叔碳原子，但不含有季碳原子。

在本发明的制备方法中，烷基苯可以以高产率制备，即使在氟化氢-三氟化硼催化剂存在下，将易于歧化的烷基苯用作原料，也无需使用压缩机用于提供三氟化硼。

发明详述

起始的烷基苯在其苯环上具有至少一个有两个或更多碳原子的伯烷基。烷基必须是伯烷基，例如，直接与苯环相连的烷基上的碳原子必须是仲碳原子。伯烷基如下式所示：

-CH₂R

其中R是具有1-10个碳原子的直链、支链或环状饱和烃基。烷基苯优选具有1-3个伯烷基，并且除伯烷基之外，还可以具有一个或多个甲基。然而，必须避免使用具有叔或仲烷基的烷基苯，例如异丙基、仲丁基和叔丁基。在本发明的制备方法中，使用没有仲或叔烷基的烷基苯作为原料化合物。

可用于本发明的烷基苯的例子包括一烷基苯，例如，乙基苯、正丙基苯、正丁基苯和异丁基苯；二烷基苯，例如邻-、间-或对-乙基甲苯和邻-、间-或对-二乙基苯；和三烷基苯，例如1，2，3-、1，2，4-或1，3，5-三乙基苯。

每一摩尔起始烷基苯，氟化氢的用量为5摩尔或更多，优选7摩尔或更多。不必超过15摩尔，这是由于不会得到额外的效果。每一摩尔起始烷基苯，三氟化硼的用量为1摩尔或更多，优选1.1-2.0摩尔。

制备起始烷基苯和氟化氢-三氟化硼催化剂的络合物的溶液的釜(以下仅称之为制备釜)的温度优选控制在维持制备釜的内压比络合物的蒸汽压高，比制备的烷基苯和氟化氢-三氟化硼络合物的分解压低。通过如上述控制温度和压力，可以循环和再生用作催化剂的三氟化硼，而无需使用压缩机用于三氟化硼进料。制备釜的温度和压力优选-50-0℃和0.1-0.6MPa，以符合上述条件。

例如，当由乙苯得到的对乙基苯甲醛与氟化氢-三氟化硼催化剂络合物的分解在0.4MPa的压力下进行，如果乙苯、氟化氢和三氟化硼的摩尔比是1.0∶10.0∶1.3，通过控制制备釜的温度为-20℃，可以将制备釜的操作压转变为0.35MPa，一个低于分解压的压力。

制备起始烷基苯和氟化氢-三氟化硼催化剂的络合物的溶液的步骤必须在具有6-10个碳原子的脂肪族或脂环族饱和烃的存在下进行，其中该饱和烃含有至少一个叔碳原子，但不含有季碳原子(以下称之为“歧化抑制剂”)。通过添加这样的歧化抑制剂，诸如歧化的副反应可以被抑制，并且以高选择率和高产率得到烷基苯。歧化抑制剂可以事先在原料的储藏器中与起始烷基苯混合，或者可以在制备釜中通过分别导入起始烷基苯和歧化抑制剂进行混合。

对于歧化抑制剂，其基本上具有至少一个，通常是一个或两个叔碳原子，但没有季碳原子。歧化抑制剂可以含有一定量的具有季碳原子的饱和烃，例如异辛烷，其不会对本发明的效果起到相反影响，但通常，更优选不含有这样的饱和烃。歧化抑制剂的例子包括脂肪烃，例如异己烷、3-甲基戊烷、2-甲基己烷和2-乙基己烷；以及脂环烃，例如萘烷、四氢二环戊二烯、乙基环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、甲基环戊烷和二甲基环戊烷，优选甲基环己烷和甲基环戊烷，更优选甲基环戊烷。脂肪烃可以含有两个或更多支链。

这些歧化抑制剂可以单独使用，或将两个或多个组合使用。可以使用一定量的另一种不具有季碳原子的饱和烃，但不能过度降低制备釜的体积效率。对于本发明来说，不期望歧化抑制剂和其它任选使用的饱和烃中含有具有不饱和键的杂质或具有除碳和氢之外的原子的杂质。

基于起始的烷基苯，使用的歧化抑制剂的量优选为0.1-5.0mol％，更优选为0.1-2.0mol％，还更优选为0.1-1.0mol％。如果低于0.1mol％，抑制副反应的效果不充分。超过5.0mol％不是优选的，这是由于不会得到额外的效果，并且会引起产物成本的增加和制备釜体积效率的降低。

在制备络合物溶液的步骤中，在制备釜中的滞留时间优选通过控制原料的进料率和络合物溶液的出料率(甲酰化步骤的进料率)调节为0.5-5小时。

因此，接着将制得的起始烷基苯和氟化氢-三氟化硼络合物的溶液与压缩的一氧化碳接触，以通过甲酰化迅速转化为烷基苯甲醛/氟化氢-三氟化硼络合物的溶液。

考虑到产率，甲酰化中一氧化碳的分压优选为0.5MPa或更多，更优选为1MPa或更多。分压超过3MPa，在经济上是不利的，这是由于不会得到额外的效果。甲酰化的温度取决于起始烷基苯的种类，并考虑到抑制副反应而通常低于室温，优选为-40-10℃。在甲酰化反应器中的滞留时间优选通过控制来自制备釜的络合物溶液的进料率和甲酰化产物溶液的排出率，调节为0.5-10小时。

烷基苯甲醛与氟化氢-三氟化硼络合物的溶液通常被热分解成含有烷基苯甲醛和催化剂成分(氟化氢和三氟化硼)的混合物溶液。热分解可以通过已知的方法进行，例如通过JP53-14059B和JP53-3376B中描述的方法进行。更具体地说，热分解优选在至少一种稀释剂存在下，在回流条件(通常是110-170℃)0.2-0.7MPa下进行，该稀释剂例如是苯、亲核的氟代苯和亲核的氟代甲苯。热分解中，催化剂成分被蒸发，并从含烷基苯甲醛的混合物中分离。分离的催化剂成分可以在制备络合物溶液的步骤中再次使用。通过如蒸馏等提纯混合物，得到目标苯甲醛。

本发明将通过引入下面的实施例进行详细地解释，但这些实施例并不限制本发明的范围。

实施例1

两个装有搅拌器的1L的夹套高压釜中的一个被用作络合物溶液的制备釜，另一个被用作甲酰化反应器。

向制备釜中，连续加入含有0.5mol％甲基环戊烷的乙苯、氟化氢和三氟化硼，流速分别是1.0mol/h(基于乙苯)、10.0mol/h和1.3mol/h，以制备乙苯/氟化氢-三氟化硼的络合物溶液。络合物的溶液被连续泵送至甲酰化反应器中，该反应器中已被一氧化碳加压至总压为2.0MPa，同时仍维持在液态，以控制在制备釜中的平均滞留时间为1小时。通过在夹套中流过冷却剂，使制备釜的温度控制在-20℃，且压力控制为0.35MPa。通过在夹套中流过冷却剂，使甲酰化反应器的温度控制在-20℃。连续排出甲酰化产物溶液，同时将其维持在液态以控制平均滞留时间为1.5小时。在甲酰化中，使用压力控制器连续提供一氧化碳，以维持总压恒定为2MPa。向排出的甲酰化产物溶液中注入冰水。分离水相后，中和油相，并用水洗涤从而得到油状物质。

通过气相色谱法分析油状物质。乙苯转化率为90.0mol％，且生成对乙基苯甲醛的选择率为97.5％。其它烷基苯甲醛的含量是：分别按照选择率，邻乙基苯甲醛1.0mol％，间乙基苯甲醛0.2mol％和2，4-二乙基苯甲醛0.5mol％。

实施例2

重复实施例1的步骤，除了将甲基环戊烷对乙苯的混合量改变为0.1mol％。通过将催化剂成分从排出的甲酰化产物中分离，得到油状物质，通过气相色谱法对其进行分析。乙苯转化率为90.5％且生成对乙基苯甲醛的选择率为95.5％。其它烷基苯甲醛的含量是：分别按照选择率，邻乙基苯甲醛1.1mol％，间乙基苯甲醛0.1mol％和2，4-二乙基苯甲醛1.5mol％。

对比实施例1

重复实施例1的步骤，除了向制备釜中导入不混有甲基环戊烷的纯乙苯。通过将催化剂成分从排出的甲酰化产物中分离，得到油状物质，通过气相色谱法对其进行分析。乙苯转化率为93.0％，但生成对乙基苯甲醛的选择率降低至85.0％。其它烷基苯甲醛的含量是：分别按照选择率，邻乙基苯甲醛0.9mol％，间乙基苯甲醛0.1mol％和2，4-二乙基苯甲醛5.5mol％。

实施例3

重复实施例1的步骤，除了向乙苯中混入异己烷以取代甲基环戊烷。通过将催化剂成分从排出的甲酰化产物中分离，得到油状物质，通过气相色谱法对其进行分析。乙苯转化率为90.2％且生成对乙基苯甲醛的选择率为96.8％。其它烷基苯甲醛的含量是：分别按照选择率，邻乙基苯甲醛1.0mol％，间乙基苯甲醛0.2mol％和2，4-二乙基苯甲醛0.8mol％。

实施例4

与实施例1类似，使用两个装有搅拌器的1L的夹套高压釜中，一个用作络合物溶液的制备釜，另一个用作甲酰化反应器。

向制备釜中，连续加入含有0.4mol％甲基环戊烷的异丁基苯、氟化氢和三氟化硼，流速分别是0.9mol/h(基于异丁基苯)、9.0mol/h和1.4mol/h，以制备异丁基苯/氟化氢-三氟化硼的络合物溶液。络合物的溶液被连续泵送至甲酰化反应器中，该反应器中已被一氧化碳加压至总压为2.0MPa，同时仍维持在液态，以控制在制备釜中的平均滞留时间为1小时。通过在夹套中流过冷却剂，使制备釜的温度控制在-25℃，且压力控制为0.37MPa。通过在夹套中流过冷却剂，使甲酰化反应器的温度控制在-15℃。连续排出甲酰化产物溶液，同时将其维持在液态以控制平均滞留时间为1.5小时。在甲酰化中，使用压力控制器连续提供一氧化碳，以维持总压恒定为2MPa。向排出的甲酰化产物溶液中注入冰水。分离水相后，中和油相，并用水洗涤从而得到油状物质。

通过气相色谱法分析油状物质。异丁基苯转化率为97.5mol％，且生成对异丁基苯甲醛的选择率为98.2％。除此之外，作为其它的烷基苯甲醛，含有以0.1mol％的选择率生成的2，4-二异丁基苯甲醛。

对比实施例2

重复实施例4的步骤，除了向制备釜中导入不混有甲基环戊烷的纯异丁基苯。通过将催化剂成分从排出的甲酰化产物中分离，得到油状物质，通过气相色谱法对其进行分析。异丁基苯转化率为98.0％，但生成对异丁基苯甲醛的选择率降低至90.5％。除此之外，作为其它的烷基苯甲醛，含有以3.8mol％的选择率生成的2，4-二异丁基苯甲醛。

通过本发明方法制得的烷基苯甲醛适用于作为香水、药物和农业化学品的原料或中间体。

Claims (5)

1.一种烷基苯甲醛的制备方法，包括制备起始烷基苯和氟化氢-三氟化硼催化剂的络合物的溶液的步骤，以及使络合物溶液与一氧化碳接触，从而进行甲酰化的步骤，

其中，烷基苯在苯环上具有至少一个有两个或更多碳原子的伯烷基；并且

其中络合物的溶液在具有6-10个碳原子的脂肪族或脂环族饱和烃的存在下进行制备，该饱和烃含有至少一个叔碳原子，但不含有季碳原子。

2.根据权利要求1的方法，其中，用于制备络合物溶液步骤的脂肪族或脂环族饱和烃的量是起始烷基苯的0.1-5.0mol％。

3.根据权利要求1或2的方法，其中，伯烷基如下式所示：

-CH₂R

其中R是具有1-10个碳原子的直链、支链或环状饱和烃基。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中，起始烷基苯是选自乙基苯、正丙基苯、正丁基苯、异丁基苯、邻-、间-或对-乙基甲苯、邻-、间-或对-二乙基苯和1，2，3-、1，2，4-或1，3，5-三乙基苯中的至少一种化合物。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中，脂肪族或脂环族饱和烃是选自异己烷、3-甲基戊烷、2-甲基己烷、2-乙基己烷、萘烷、四氢二环戊二烯、乙基环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、甲基环戊烷和二甲基环戊烷中的至少一种化合物。