JP2001139500A - ノルボルネンおよび高純度テトラシクロドデセンの同時製造方法 - Google Patents
ノルボルネンおよび高純度テトラシクロドデセンの同時製造方法Info
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- JP2001139500A JP2001139500A JP31969999A JP31969999A JP2001139500A JP 2001139500 A JP2001139500 A JP 2001139500A JP 31969999 A JP31969999 A JP 31969999A JP 31969999 A JP31969999 A JP 31969999A JP 2001139500 A JP2001139500 A JP 2001139500A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 不純物を含む安価なジシクロペンタジエン
（ＤＣＰＤ）を原料として、高収率で高純度なテトラシ
クロドデセン（ＴＣＤ）を得て、併せてノルボルネン
（ＮＢ）を製造する安価なプロセスを提供する。 【解決手段】 エチレンとＤＣＰＤを連続的に反応器に
供給して反応させ、生成ＮＢを分離しその一部は反応器
へ循環させ、残余のＮＢは製品として回収して循環流中
に含まれるＣ５成分の含有量を低減させることを特徴と
するＮＢとＴＣＤの同時製造方法により課題を解決でき
る。
（ＤＣＰＤ）を原料として、高収率で高純度なテトラシ
クロドデセン（ＴＣＤ）を得て、併せてノルボルネン
（ＮＢ）を製造する安価なプロセスを提供する。 【解決手段】 エチレンとＤＣＰＤを連続的に反応器に
供給して反応させ、生成ＮＢを分離しその一部は反応器
へ循環させ、残余のＮＢは製品として回収して循環流中
に含まれるＣ５成分の含有量を低減させることを特徴と
するＮＢとＴＣＤの同時製造方法により課題を解決でき
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はテトラシクロドデセ
ン（以下、ＴＣＤと称することがある）とノルボルネン
（以下、ＮＢと称することがある）の併産製造プロセス
に関する。詳しくはＮＢと高純度ＴＣＤとの併産製造方
法に関する。
ン（以下、ＴＣＤと称することがある）とノルボルネン
（以下、ＮＢと称することがある）の併産製造プロセス
に関する。詳しくはＮＢと高純度ＴＣＤとの併産製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】優れた光学特性、高透明性や耐熱性、吸
油性を有するポリマーとしてシクロオレフィン（コ）ポ
リマーは注目されており、その原料としてテトラシクロ
ドデセンに代表される環状オレフィンは有用である。こ
れらの環状オレフィンは有機金属錯体触媒を用いて重合
される。その重合方法は大別して２つあげることができ
る。すなわち、この環状オレフィンのオレフィン部位で
の単独重合、または低級α−オレフィンとの共重合はチ
グラー触媒やメタロセン触媒を用いることで重合が進行
する。もう一方の重合方法はカルベン型錯体を使用した
メタセシス重合が知られている。
油性を有するポリマーとしてシクロオレフィン（コ）ポ
リマーは注目されており、その原料としてテトラシクロ
ドデセンに代表される環状オレフィンは有用である。こ
れらの環状オレフィンは有機金属錯体触媒を用いて重合
される。その重合方法は大別して２つあげることができ
る。すなわち、この環状オレフィンのオレフィン部位で
の単独重合、または低級α−オレフィンとの共重合はチ
グラー触媒やメタロセン触媒を用いることで重合が進行
する。もう一方の重合方法はカルベン型錯体を使用した
メタセシス重合が知られている。
【０００３】テトラシクロドデセンの製造方法として
は、シクロペンタジエン（以下、ＣＰＤと称することが
ある）および／またはジシクロペンタジエン（以下、Ｄ
ＣＰＤと称することがある）、ノルボルネンをエチレン
と加熱混合することでテトラシクロドデセンとノルボル
ネンを含む反応液を製造し、ノルボルネンは回収、循環
させる方法が代表的である。
は、シクロペンタジエン（以下、ＣＰＤと称することが
ある）および／またはジシクロペンタジエン（以下、Ｄ
ＣＰＤと称することがある）、ノルボルネンをエチレン
と加熱混合することでテトラシクロドデセンとノルボル
ネンを含む反応液を製造し、ノルボルネンは回収、循環
させる方法が代表的である。
【０００４】ここで、たとえば、高純度なＴＣＤを得る
ために特開平６−９４３７号公報では、高純度な原料Ｄ
ＣＰＤの使用を提案し、反応器からの反応液を蒸留し、
ノルボルネンを含む留分を該反応器に循環させる方法を
開示する。
ために特開平６−９４３７号公報では、高純度な原料Ｄ
ＣＰＤの使用を提案し、反応器からの反応液を蒸留し、
ノルボルネンを含む留分を該反応器に循環させる方法を
開示する。
【０００５】しかしながら、原料ＤＣＰＤはナフサ等の
熱分解工程から得られる副生物を利用するところから特
定の不純物を含み、該副生物を精製して得られる高純度
な原料は当然高価であり必然的に製品価格の高騰をもた
らす。それゆえ、安価な原料、すなわち不純物を含む原
料ＣＤＰＤを用いながら、高純度なＴＣＤを得る方法が
望まれる。
熱分解工程から得られる副生物を利用するところから特
定の不純物を含み、該副生物を精製して得られる高純度
な原料は当然高価であり必然的に製品価格の高騰をもた
らす。それゆえ、安価な原料、すなわち不純物を含む原
料ＣＤＰＤを用いながら、高純度なＴＣＤを得る方法が
望まれる。
【０００６】ところで、ナフサ等の熱分解工程から得ら
れる原料ＤＣＰＤは、一応の精製手段として蒸留される
ところから、それに含まれる不純物は上記公報でも開示
しているようにＤＣＰＤと沸点範囲が近接している化合
物、すなわち炭素数としては１０前後の化合物を主とし
ている。
れる原料ＤＣＰＤは、一応の精製手段として蒸留される
ところから、それに含まれる不純物は上記公報でも開示
しているようにＤＣＰＤと沸点範囲が近接している化合
物、すなわち炭素数としては１０前後の化合物を主とし
ている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らは、反応器における反応またはその後の蒸留等によ
りＣＰＤ以外のＤＣＰＤよりもはるかに軽い軽質成分が
副生し、しかも前記公報記載の製造方法に従うならばこ
の軽質成分は反応器に循環されざるを得ないところ、該
成分の反応器への循環は製品ＴＣＤの純度を低下させる
可能性があることを見出した。
者らは、反応器における反応またはその後の蒸留等によ
りＣＰＤ以外のＤＣＰＤよりもはるかに軽い軽質成分が
副生し、しかも前記公報記載の製造方法に従うならばこ
の軽質成分は反応器に循環されざるを得ないところ、該
成分の反応器への循環は製品ＴＣＤの純度を低下させる
可能性があることを見出した。
【０００８】すなわち、軽質分の中で特にＣ５不飽和炭
化水素、たとえばイソプレンとピペリレンは本発明の反
応条件において、ＮＢと付加反応を起こし、示性式Ｃ12
Ｈ18で表される炭化水素を与える。このような化合物は
目的化合物ＴＣＤ（Ｃ12Ｈ16）と炭素数が同じであるた
め蒸留によるＴＣＤとの分離が困難で、ＴＣＤ純度に影
響を与える。
化水素、たとえばイソプレンとピペリレンは本発明の反
応条件において、ＮＢと付加反応を起こし、示性式Ｃ12
Ｈ18で表される炭化水素を与える。このような化合物は
目的化合物ＴＣＤ（Ｃ12Ｈ16）と炭素数が同じであるた
め蒸留によるＴＣＤとの分離が困難で、ＴＣＤ純度に影
響を与える。
【０００９】本発明の課題は、一定の不純物を含む安価
なＤＣＰＤを原料として、高収率で高純度なテトラシク
ロドデセンを得る安価なプロセスを提供することにあ
る。さらに本発明の他の課題は、一定の不純物を含むＤ
ＣＰＤを原料として、高収率で高純度なテトラシクロド
デセンを得て、併せてＮＢを製造し、一部は循環使用す
る安価なプロセスを提供することにある。
なＤＣＰＤを原料として、高収率で高純度なテトラシク
ロドデセンを得る安価なプロセスを提供することにあ
る。さらに本発明の他の課題は、一定の不純物を含むＤ
ＣＰＤを原料として、高収率で高純度なテトラシクロド
デセンを得て、併せてＮＢを製造し、一部は循環使用す
る安価なプロセスを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の第１は、次の工
程１）〜５）を含む方法であって、反応器に循環させる
循環流中に含まれるＣ５成分の含有量を低減させること
を特徴とするノルボルネンおよび高純度テトラシクロド
デセンを連続的に同時に製造する方法に関する。 １）エチレン、粗シクロペンタジエンおよび／またはジ
シクロペンタジエンならびにノルボルネンを次の割合に
なるようにそれぞれ連続的に反応器に供給し、反応温度
１７０〜２８０℃、ＬＨＳＶ＝０．５〜１０、圧力１〜
５０ＭＰａの条件で連続的に反応させる工程、 ・シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジ
エン（シクロペンタジエンはジシクロペンタジエンに換
算する）； １モル ・エチレン； ０．５〜５ （ジシクロペンタジエンに
対するモル比） ・ノルボルネン； ２〜１０（ジシクロペンタジエンに
対するモル比） ２) 反応混合物からエチレンを連続的に分離する工程、 ３) 前記工程２の後で、反応混合物からノルボルネンを
含む留分を連続的に分離・回収する工程、 ４) 前記回収したノルボルネンを含む留分の少なくとも
一部を循環留分として前記反応器に連続的に循環させ、
残余の前記回収したノルボルネンを含む留分は回収する
工程、 ５) 前記工程３の後に、反応混合物からＴＣＤを連続的
に回収する工程。
程１）〜５）を含む方法であって、反応器に循環させる
循環流中に含まれるＣ５成分の含有量を低減させること
を特徴とするノルボルネンおよび高純度テトラシクロド
デセンを連続的に同時に製造する方法に関する。 １）エチレン、粗シクロペンタジエンおよび／またはジ
シクロペンタジエンならびにノルボルネンを次の割合に
なるようにそれぞれ連続的に反応器に供給し、反応温度
１７０〜２８０℃、ＬＨＳＶ＝０．５〜１０、圧力１〜
５０ＭＰａの条件で連続的に反応させる工程、 ・シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジ
エン（シクロペンタジエンはジシクロペンタジエンに換
算する）； １モル ・エチレン； ０．５〜５ （ジシクロペンタジエンに
対するモル比） ・ノルボルネン； ２〜１０（ジシクロペンタジエンに
対するモル比） ２) 反応混合物からエチレンを連続的に分離する工程、 ３) 前記工程２の後で、反応混合物からノルボルネンを
含む留分を連続的に分離・回収する工程、 ４) 前記回収したノルボルネンを含む留分の少なくとも
一部を循環留分として前記反応器に連続的に循環させ、
残余の前記回収したノルボルネンを含む留分は回収する
工程、 ５) 前記工程３の後に、反応混合物からＴＣＤを連続的
に回収する工程。
【００１１】本発明の第２は、次の工程１）〜６）を含
むことを特徴とするノルボルネンおよび高純度テトラシ
クロドデセンを連続的に同時に製造する方法に関する。 １）エチレン、粗シクロペンタジエンおよび／またはジ
シクロペンタジエンならびにノルボルネンを次の割合に
なるようにそれぞれ連続的に反応器に供給し、反応温度
１７０〜２８０℃、ＬＨＳＶ＝０．５〜１０、圧力１〜
５０ＭＰａの条件下に連続的に反応させる工程、 ・シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジ
エン（シクロペンタジエンはジシクロペンタジエンに換
算する）； １ ・エチレン； ０．５〜５ （ジシクロペンタジエ
ンに対するモル比） ・ノルボルネン； ２〜１０ （ジシクロペンタジエ
ンに対するモル比） ２) 反応混合物からエチレンを分離する工程、 ３) 前記工程２の後で反応混合物から実質的にジシクロ
ペンタジエンを含まないノルボルネン留分を分離する工
程、 ４) 前記工程３において分離したノルボルネン留分を、
Ｃ５成分を含む軽質分、精製ノルボルネン、循環ノルボ
ルネンとに分離し、該循環ノルボルネンは前記反応器に
循環させる工程、 ５) 前記工程３の後において反応混合物からジシクロペ
ンタジエンを分離する工程、 ６) 前記工程５の後で反応混合物からテトラシクロドデ
センを連続的に分離・回収する工程。
むことを特徴とするノルボルネンおよび高純度テトラシ
クロドデセンを連続的に同時に製造する方法に関する。 １）エチレン、粗シクロペンタジエンおよび／またはジ
シクロペンタジエンならびにノルボルネンを次の割合に
なるようにそれぞれ連続的に反応器に供給し、反応温度
１７０〜２８０℃、ＬＨＳＶ＝０．５〜１０、圧力１〜
５０ＭＰａの条件下に連続的に反応させる工程、 ・シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジ
エン（シクロペンタジエンはジシクロペンタジエンに換
算する）； １ ・エチレン； ０．５〜５ （ジシクロペンタジエ
ンに対するモル比） ・ノルボルネン； ２〜１０ （ジシクロペンタジエ
ンに対するモル比） ２) 反応混合物からエチレンを分離する工程、 ３) 前記工程２の後で反応混合物から実質的にジシクロ
ペンタジエンを含まないノルボルネン留分を分離する工
程、 ４) 前記工程３において分離したノルボルネン留分を、
Ｃ５成分を含む軽質分、精製ノルボルネン、循環ノルボ
ルネンとに分離し、該循環ノルボルネンは前記反応器に
循環させる工程、 ５) 前記工程３の後において反応混合物からジシクロペ
ンタジエンを分離する工程、 ６) 前記工程５の後で反応混合物からテトラシクロドデ
センを連続的に分離・回収する工程。
【００１２】本発明の第３は、次の工程１）〜６）を含
むことを特徴とするノルボルネンおよび高純度テトラシ
クロドデセンを連続的に同時に製造する方法に関する。 １) 沸点５０〜１８０℃（常圧換算）の炭化水素溶剤
と、エチレン、粗シクロペンタジエンおよび／またはジ
シクロペンタジエンならびにノルボルネンを次の割合に
なるようにそれぞれ連続的に反応器に供給し、反応温度
１７０〜２８０℃、ＬＨＳＶ＝０．５〜１０、圧力１〜
５０ＭＰａの条件下に連続的に反応させる工程、 ・シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジ
エン（シクロペンタジエンはジシクロペンタジエンに換
算する）； １ ・エチレン； ０．５〜５ （ジシクロペンタジエンに
対するモル比） ・ノルボルネン； ２〜１０（ジシクロペンタジエンに
対するモル比） ２) 反応混合物からエチレンを分離除去する工程、 ３) 前記工程２の後で反応混合物から実質的にジシクロ
ペンタジエンを含まないノルボルネンおよび溶剤を主と
して含む留分を分離する工程、 ４) 前記工程３において分離したノルボルネンおよび溶
剤を主として含む留分から、Ｃ５成分を含む軽質分、精
製ノルボルネンならびに循環ノルボルネンおよび溶剤を
含む留分とに分離し、該循環ノルボルネンおよび溶剤を
含む留分は前記反応器に循環させる工程、 ５) 前記工程３の後において反応工程から未反応ジシク
ロペンタジエン留分を分離する工程、 ６) 前記工程５の後で反応混合物からテトラシクロドデ
センを連続的に分離・回収する工程。
むことを特徴とするノルボルネンおよび高純度テトラシ
クロドデセンを連続的に同時に製造する方法に関する。 １) 沸点５０〜１８０℃（常圧換算）の炭化水素溶剤
と、エチレン、粗シクロペンタジエンおよび／またはジ
シクロペンタジエンならびにノルボルネンを次の割合に
なるようにそれぞれ連続的に反応器に供給し、反応温度
１７０〜２８０℃、ＬＨＳＶ＝０．５〜１０、圧力１〜
５０ＭＰａの条件下に連続的に反応させる工程、 ・シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジ
エン（シクロペンタジエンはジシクロペンタジエンに換
算する）； １ ・エチレン； ０．５〜５ （ジシクロペンタジエンに
対するモル比） ・ノルボルネン； ２〜１０（ジシクロペンタジエンに
対するモル比） ２) 反応混合物からエチレンを分離除去する工程、 ３) 前記工程２の後で反応混合物から実質的にジシクロ
ペンタジエンを含まないノルボルネンおよび溶剤を主と
して含む留分を分離する工程、 ４) 前記工程３において分離したノルボルネンおよび溶
剤を主として含む留分から、Ｃ５成分を含む軽質分、精
製ノルボルネンならびに循環ノルボルネンおよび溶剤を
含む留分とに分離し、該循環ノルボルネンおよび溶剤を
含む留分は前記反応器に循環させる工程、 ５) 前記工程３の後において反応工程から未反応ジシク
ロペンタジエン留分を分離する工程、 ６) 前記工程５の後で反応混合物からテトラシクロドデ
センを連続的に分離・回収する工程。
【００１３】本発明の方法によれば、循環するノルボル
ネンを含む留分からＣ５成分が除かれるために、不純物
を含む安価な粗ＤＣＰＤ原料を用いるにもかかわらず、
高純度な製品ＴＣＤを得ることが出来、それゆえ、安価
な原料を用いてＮＢおよび高純度なＴＣＤを安価に併産
することが可能である。
ネンを含む留分からＣ５成分が除かれるために、不純物
を含む安価な粗ＤＣＰＤ原料を用いるにもかかわらず、
高純度な製品ＴＣＤを得ることが出来、それゆえ、安価
な原料を用いてＮＢおよび高純度なＴＣＤを安価に併産
することが可能である。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。図１は本発明の一実施態様を示すプロセスフロー
である。なお反応開始時には別途ノルボルネンを反応器
に供給するが、図１ではこの反応開始時のノルボルネン
のための供給ラインは省略している。図１において、１
は溶剤タンクを示す。本発明の方法においては常圧にお
ける沸点が５０〜１８０℃である溶剤を使用することが
好ましい。その目的は各成分濃度を低減させ、副生成物
である重質分を減少させるためと、および後述する循環
ノルボルネンの固化防止にある。その他ＮＢと相溶し、
分離可能な程度に沸点が近いことが好ましい。この点か
ら炭素数６〜８の芳香族、脂肪族炭化水素が適当であ
る。
する。図１は本発明の一実施態様を示すプロセスフロー
である。なお反応開始時には別途ノルボルネンを反応器
に供給するが、図１ではこの反応開始時のノルボルネン
のための供給ラインは省略している。図１において、１
は溶剤タンクを示す。本発明の方法においては常圧にお
ける沸点が５０〜１８０℃である溶剤を使用することが
好ましい。その目的は各成分濃度を低減させ、副生成物
である重質分を減少させるためと、および後述する循環
ノルボルネンの固化防止にある。その他ＮＢと相溶し、
分離可能な程度に沸点が近いことが好ましい。この点か
ら炭素数６〜８の芳香族、脂肪族炭化水素が適当であ
る。
【００１５】具体的にはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチル
シクロヘキサンなどがあげられる。人体や環境に対する
安全性から、脂環族炭化水素や分岐脂肪族炭化水素がさ
らに好ましく、具体的には、イソヘキサン、イソヘプタ
ン、イソオクタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシ
クロヘキサン、エチルシクロペンタンが好ましく使用さ
れる。
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチル
シクロヘキサンなどがあげられる。人体や環境に対する
安全性から、脂環族炭化水素や分岐脂肪族炭化水素がさ
らに好ましく、具体的には、イソヘキサン、イソヘプタ
ン、イソオクタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシ
クロヘキサン、エチルシクロペンタンが好ましく使用さ
れる。
【００１６】ここでイソヘキサン、イソヘプタン、イソ
オクタンとはメチル基以上の分岐がある化合物をさし、
その置換位置、異性体等を問わず使用することができ、
具体的には、２−メチルペンタン、３−メチルペンタ
ン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３
−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、２，４
−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、
２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチル
ヘプタン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチ
ルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、２，２，３−
トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタ
ン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−ト
リメチルペンタンがあげられる。ジメチルシクロヘキサ
ン、たとえば１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３
−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘ
キサンのいずれも使用可能で、二つのメチル基の相対的
置換位置を問わず使用できる。
オクタンとはメチル基以上の分岐がある化合物をさし、
その置換位置、異性体等を問わず使用することができ、
具体的には、２−メチルペンタン、３−メチルペンタ
ン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３
−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、２，４
−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、
２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチル
ヘプタン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチ
ルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、２，２，３−
トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタ
ン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３−ト
リメチルペンタンがあげられる。ジメチルシクロヘキサ
ン、たとえば１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３
−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘ
キサンのいずれも使用可能で、二つのメチル基の相対的
置換位置を問わず使用できる。
【００１７】これらのなかでも前記したようなノルボル
ネンの沸点９５℃に近接している分岐脂肪族、脂環族炭
化水素が好ましく、これらは蒸留でノルボルネンとの混
合液として安定に同時に回収することができ、蒸留回収
ラインの閉塞問題が解決されるので好ましい。なお、Ｎ
Ｂ回収に際しこのように溶剤とともにノルボルネンを回
収するならば、蒸留コンデンサー（図示せず）の冷却に
水を用いることができ、水、海水が好ましく使用され
る。
ネンの沸点９５℃に近接している分岐脂肪族、脂環族炭
化水素が好ましく、これらは蒸留でノルボルネンとの混
合液として安定に同時に回収することができ、蒸留回収
ラインの閉塞問題が解決されるので好ましい。なお、Ｎ
Ｂ回収に際しこのように溶剤とともにノルボルネンを回
収するならば、蒸留コンデンサー（図示せず）の冷却に
水を用いることができ、水、海水が好ましく使用され
る。
【００１８】使用する溶剤の種類、量等にもよるが、冷
媒の温度は０〜９５℃である。またノルボルネンの沸点
が９５℃であるので、蒸留圧力によってはノルボルネン
を排気ガス中に損失する恐れがあり、かかる観点から蒸
留塔・塔頂の条件は、好ましくは圧力１０〜２００ＫＰ
ａ、より好ましくは１０〜１００ＫＰａで、使用する溶
剤の種類、量等にもよるが、冷媒の温度は０〜８０℃が
適当である。ただし、蒸留の際に排気ガス中に損失した
溶剤等は原料タンクに適宜・補充として加えることがで
きる。
媒の温度は０〜９５℃である。またノルボルネンの沸点
が９５℃であるので、蒸留圧力によってはノルボルネン
を排気ガス中に損失する恐れがあり、かかる観点から蒸
留塔・塔頂の条件は、好ましくは圧力１０〜２００ＫＰ
ａ、より好ましくは１０〜１００ＫＰａで、使用する溶
剤の種類、量等にもよるが、冷媒の温度は０〜８０℃が
適当である。ただし、蒸留の際に排気ガス中に損失した
溶剤等は原料タンクに適宜・補充として加えることがで
きる。
【００１９】さらに高純度ＮＢの精製工程で蒸留を用い
るが、そこでは好ましくは精製ＮＢ、循環ＮＢと溶剤と
の混合留分に分離する。精製した高純度ＮＢとして、こ
れを留出させることがＮＢ純度を向上させるために好ま
しく、それゆえ溶剤はＮＢよりも高沸点のものを使用す
ることがより好ましい。ヘプタン、オクタン、トルエ
ン、キシレン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロ
ヘキサンが好ましく、より好ましくはトルエン、メチル
シクロヘキサンである。
るが、そこでは好ましくは精製ＮＢ、循環ＮＢと溶剤と
の混合留分に分離する。精製した高純度ＮＢとして、こ
れを留出させることがＮＢ純度を向上させるために好ま
しく、それゆえ溶剤はＮＢよりも高沸点のものを使用す
ることがより好ましい。ヘプタン、オクタン、トルエ
ン、キシレン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロ
ヘキサンが好ましく、より好ましくはトルエン、メチル
シクロヘキサンである。
【００２０】図の２は、粗ジシクロペンタジエンのタン
クである。粗シクロペンタジエンも原料とすることがで
きる。ＣＰＤはジシクロペンタジエンの熱分解により容
易に得られるが、粗ＤＣＰＤを熱分解するとＣＰＤにも
不純物が混入する。このような粗ＣＰＤをも原料とする
ことができる。もちろんＣＰＤとＤＣＰＤの混合物から
なる粗原料も原料とすることができる。本発明において
は、通常の反応条件下ではＤＣＰＤはＣＰＤへ分解す
る。また工業的には粗ＤＣＰＤの入手は容易である。し
たがって、ＣＰＤとして好ましくは次に述べるＤＣＰＤ
を用いる。
クである。粗シクロペンタジエンも原料とすることがで
きる。ＣＰＤはジシクロペンタジエンの熱分解により容
易に得られるが、粗ＤＣＰＤを熱分解するとＣＰＤにも
不純物が混入する。このような粗ＣＰＤをも原料とする
ことができる。もちろんＣＰＤとＤＣＰＤの混合物から
なる粗原料も原料とすることができる。本発明において
は、通常の反応条件下ではＤＣＰＤはＣＰＤへ分解す
る。また工業的には粗ＤＣＰＤの入手は容易である。し
たがって、ＣＰＤとして好ましくは次に述べるＤＣＰＤ
を用いる。
【００２１】本発明においては原料として好ましくは粗
ジシクロペンタジエンを用いる。これはエチレン等の低
級オレフィン製造のためにナフサ等の軽質炭化水素を熱
分解または接触分解する際の副生油から回収されるもの
が工業的に大量に得られしかも安価であるので好まし
い。このような市販の粗ジシクロペンタジエンには、前
記公報に記載の不純物、たとえばイソプロペニルノルボ
ルネンやプロペニルノルボルネン等が不純物として含ま
れる。
ジシクロペンタジエンを用いる。これはエチレン等の低
級オレフィン製造のためにナフサ等の軽質炭化水素を熱
分解または接触分解する際の副生油から回収されるもの
が工業的に大量に得られしかも安価であるので好まし
い。このような市販の粗ジシクロペンタジエンには、前
記公報に記載の不純物、たとえばイソプロペニルノルボ
ルネンやプロペニルノルボルネン等が不純物として含ま
れる。
【００２２】図の３はエチレンのタンクである。エチレ
ンとしてはそのソースは特に限定されないが、ナフサや
天然ガスあるいは石油精製から得られるガス留分をスチ
ームクラッキングすることで得られる重合グレードのエ
チレンのほか、エタンの脱水素やエタノールの脱水によ
って得られるエチレンも使用可能であるが、重合グレー
ドを使用することが望ましい。使用するエチレンの量は
ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエンを使用した
時にはジシクロペンタジエンに換算する）に対して、モ
ル比で０．５〜５であり、好ましくは１〜４、より好ま
しくは１．２〜３である。エチレン量が少ないと生成す
るＮＢが少なく、エチレン量が多いと生成するＮＢが多
くなり、精製ＮＢの効率的な生産が可能になる。
ンとしてはそのソースは特に限定されないが、ナフサや
天然ガスあるいは石油精製から得られるガス留分をスチ
ームクラッキングすることで得られる重合グレードのエ
チレンのほか、エタンの脱水素やエタノールの脱水によ
って得られるエチレンも使用可能であるが、重合グレー
ドを使用することが望ましい。使用するエチレンの量は
ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエンを使用した
時にはジシクロペンタジエンに換算する）に対して、モ
ル比で０．５〜５であり、好ましくは１〜４、より好ま
しくは１．２〜３である。エチレン量が少ないと生成す
るＮＢが少なく、エチレン量が多いと生成するＮＢが多
くなり、精製ＮＢの効率的な生産が可能になる。
【００２３】ノルボルネンはエチレンとシクロペンタジ
エンおよび／またはジシクロペンタジエンを原料に反応
温度１００〜３５０℃、反応圧力０．１〜４０ＭＰａの
条件で合成することができる。本発明の製造プロセスの
ように反応系中にエチレンとジシクロペンタジエンおよ
び／またはシクロペンタジエンを共存させれば、テトラ
シクロドデセン合成条件においてノルボルネンも同時に
合成ができる。したがって、併産されたノルボルネンを
循環使用することとすれば、反応開始時を除けば特にＮ
Ｂを別途供給する必要はない。
エンおよび／またはジシクロペンタジエンを原料に反応
温度１００〜３５０℃、反応圧力０．１〜４０ＭＰａの
条件で合成することができる。本発明の製造プロセスの
ように反応系中にエチレンとジシクロペンタジエンおよ
び／またはシクロペンタジエンを共存させれば、テトラ
シクロドデセン合成条件においてノルボルネンも同時に
合成ができる。したがって、併産されたノルボルネンを
循環使用することとすれば、反応開始時を除けば特にＮ
Ｂを別途供給する必要はない。
【００２４】粗シクロペンタジエンおよび／またはジシ
クロペンタジエンは移送ポンプ４にて反応器５に導入さ
れる。なお、エチレンは昇圧機（図示せず）等により昇
圧されて反応器５に導入される。
クロペンタジエンは移送ポンプ４にて反応器５に導入さ
れる。なお、エチレンは昇圧機（図示せず）等により昇
圧されて反応器５に導入される。
【００２５】連続的に供給する粗シクロペンタジエンお
よび／またはジシクロペンタジエンは、ジシクロペンタ
ジエンのモル数を基準として（すなわちシクロペンタジ
エン２モルはジシクロペンタジエン１モルに換算す
る）、そのノルボルネンとの供給比率はモル比でノルボ
ルネン／ジシクロペンタジエン＝２〜１０であり、好ま
しくは２．５〜９、より好ましくは３〜８であるように
供給する。ノルボルネン量が多いと反応は重質分の収量
は比較的少なくなるが、循環使用量が多くなり、蒸留に
際しエネルギーを大量に必要とするため、あまり得策で
はない。ジシクロペンタジエンおよび／またはシクロペ
ンタジエン量が多いと重質分が多く生成し、原料の有効
利用率が低下する。
よび／またはジシクロペンタジエンは、ジシクロペンタ
ジエンのモル数を基準として（すなわちシクロペンタジ
エン２モルはジシクロペンタジエン１モルに換算す
る）、そのノルボルネンとの供給比率はモル比でノルボ
ルネン／ジシクロペンタジエン＝２〜１０であり、好ま
しくは２．５〜９、より好ましくは３〜８であるように
供給する。ノルボルネン量が多いと反応は重質分の収量
は比較的少なくなるが、循環使用量が多くなり、蒸留に
際しエネルギーを大量に必要とするため、あまり得策で
はない。ジシクロペンタジエンおよび／またはシクロペ
ンタジエン量が多いと重質分が多く生成し、原料の有効
利用率が低下する。
【００２６】これらを原料として反応器５に連続的に供
給しテトラシクロドデセンおよびノルボルネンの合成を
行う。反応器５は完全混合型、ピストンフロー型、いず
れの反応器も使用できる。ピストンフロー型反応器の市
販品としてノリタケカンパニー（株）製「スタティック
ミキサー」、住友重機械工業（株）製「スルーザーミキ
サー」、櫻製作所（株）製「スケヤミキサー」などがあ
げられる。反応器は一段でも二段以上の多段の構造とす
ることもできる。完全混合型反応器やピストンフロー型
反応器は、直列または並列で組み合わせて使用すること
ができる。
給しテトラシクロドデセンおよびノルボルネンの合成を
行う。反応器５は完全混合型、ピストンフロー型、いず
れの反応器も使用できる。ピストンフロー型反応器の市
販品としてノリタケカンパニー（株）製「スタティック
ミキサー」、住友重機械工業（株）製「スルーザーミキ
サー」、櫻製作所（株）製「スケヤミキサー」などがあ
げられる。反応器は一段でも二段以上の多段の構造とす
ることもできる。完全混合型反応器やピストンフロー型
反応器は、直列または並列で組み合わせて使用すること
ができる。
【００２７】反応器５での反応条件としては、ＬＨＳＶ
＝０．５〜１０である。好ましくはＬＨＳＶ＝０．７〜
８、より好ましくはＬＨＳＶ＝１〜６である。ＬＨＳＶ
が１０を越えると、未反応物が多く、効率的な生産がで
きない。またＬＨＳＶが０．５未満であると、重質物の
生成が多くなり原料の有効収率が低下する。また時間当
たりの生産量も低下する。反応圧力は１〜５０ＭＰａで
あり、好ましくは２〜４０ＭＰａ、より好ましくは３〜
１０ＭＰａである。反応温度は１７０〜２８０℃であ
り、好ましくは１８０〜２７０℃、より好ましくは２０
０〜２５０℃である。
＝０．５〜１０である。好ましくはＬＨＳＶ＝０．７〜
８、より好ましくはＬＨＳＶ＝１〜６である。ＬＨＳＶ
が１０を越えると、未反応物が多く、効率的な生産がで
きない。またＬＨＳＶが０．５未満であると、重質物の
生成が多くなり原料の有効収率が低下する。また時間当
たりの生産量も低下する。反応圧力は１〜５０ＭＰａで
あり、好ましくは２〜４０ＭＰａ、より好ましくは３〜
１０ＭＰａである。反応温度は１７０〜２８０℃であ
り、好ましくは１８０〜２７０℃、より好ましくは２０
０〜２５０℃である。
【００２８】とくにジシクロペンタジエンを原料に用い
る場合は、反応温度は１００℃以上とすればジシクロペ
ンタジエンはシクロペンタジエンへ容易に分解するので
好ましい。なお反応温度が２８０℃よりも高いと重質分
が生成しやすく、また反応温度が低いと、反応が進行し
難くなり、効率的な生産ができない。
る場合は、反応温度は１００℃以上とすればジシクロペ
ンタジエンはシクロペンタジエンへ容易に分解するので
好ましい。なお反応温度が２８０℃よりも高いと重質分
が生成しやすく、また反応温度が低いと、反応が進行し
難くなり、効率的な生産ができない。
【００２９】本発明の方法においては、反応器５中にお
いて、エチレンがノルボルネンやシクロペンタジエンお
よび／またはジシクロペンタジエンに充分に溶け込んで
いることが好ましい。溶剤を用いる場合にはもちろん溶
剤にも十分溶解していることが好ましい。このような状
態はノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよび／また
はシクロペンタジエン、エチレンのモル混合比によって
も変わるが、たとえば無溶剤の場合モル混合比でノルボ
ルネン／ジシクロペンタジエン／エチレン＝８／１／
１、温度が１８０℃の場合ではおおよそ２．５ＭＰａ以
上の圧力が必要である。
いて、エチレンがノルボルネンやシクロペンタジエンお
よび／またはジシクロペンタジエンに充分に溶け込んで
いることが好ましい。溶剤を用いる場合にはもちろん溶
剤にも十分溶解していることが好ましい。このような状
態はノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよび／また
はシクロペンタジエン、エチレンのモル混合比によって
も変わるが、たとえば無溶剤の場合モル混合比でノルボ
ルネン／ジシクロペンタジエン／エチレン＝８／１／
１、温度が１８０℃の場合ではおおよそ２．５ＭＰａ以
上の圧力が必要である。
【００３０】これよりもエチレン量が多い場合または温
度が高い場合にはより高い圧力が必要で、たとえば２６
０℃の場合ではおおよそ３．９ＭＰａ以上が必要であ
る。当然溶剤を使用する場合には、これらよりもより低
い圧力でもエチレンの溶解が可能であり、反応圧の低圧
化が達成できる。いずれにしろ反応条件下において、液
相で反応させることとし、そして反応器内に気相エチレ
ンが実質的に存在しないように反応条件を選択すること
が、ＴＣＤを高い収率で得るために好ましい。
度が高い場合にはより高い圧力が必要で、たとえば２６
０℃の場合ではおおよそ３．９ＭＰａ以上が必要であ
る。当然溶剤を使用する場合には、これらよりもより低
い圧力でもエチレンの溶解が可能であり、反応圧の低圧
化が達成できる。いずれにしろ反応条件下において、液
相で反応させることとし、そして反応器内に気相エチレ
ンが実質的に存在しないように反応条件を選択すること
が、ＴＣＤを高い収率で得るために好ましい。
【００３１】反応器５から連続的に抜き出された反応混
合物は、次に蒸留工程に導かれる。まず図１では反応器
５からの反応混合液は、第１蒸留塔６に導入されて圧力
を０．１〜１ＭＰａに調整される。ここでは主として塔
頂から未反応エチレンが分離される。蒸留条件はその塔
頂において圧力１００〜１０００ＫＰａ、温度２５〜４
５℃で、塔底では圧力１００〜１０００ＫＰａ、温度２
５〜１００℃の範囲から任意に選ばれる。圧力を常圧よ
りも若干加圧にすることで、安価な海水や工業用水によ
り塔頂ガスを凝縮できるようになる。ここで分離したエ
チレンは、エチレンタンクまたは昇圧機（いずれも図示
せず）に導入し、原料として再利用することが可能であ
る。
合物は、次に蒸留工程に導かれる。まず図１では反応器
５からの反応混合液は、第１蒸留塔６に導入されて圧力
を０．１〜１ＭＰａに調整される。ここでは主として塔
頂から未反応エチレンが分離される。蒸留条件はその塔
頂において圧力１００〜１０００ＫＰａ、温度２５〜４
５℃で、塔底では圧力１００〜１０００ＫＰａ、温度２
５〜１００℃の範囲から任意に選ばれる。圧力を常圧よ
りも若干加圧にすることで、安価な海水や工業用水によ
り塔頂ガスを凝縮できるようになる。ここで分離したエ
チレンは、エチレンタンクまたは昇圧機（いずれも図示
せず）に導入し、原料として再利用することが可能であ
る。
【００３２】第１蒸留塔６の塔底からは、エチレンが分
離された反応液が抜き出され、第２蒸留塔７に導かれ
る。第２蒸留塔７の塔頂から未反応ＣＰＤおよび溶剤を
使用した場合には溶剤を含んだノルボルネンを分離・回
収する。蒸留条件は第２蒸留塔７の塔頂では０．１〜２
００ＫＰａ、好ましくは１〜１００ＫＰａ、温度３５〜
９６℃で、塔底では圧力０．１〜２００ＫＰａ、好まし
くは１〜１００ＫＰａ、温度４０〜１９０℃である。
離された反応液が抜き出され、第２蒸留塔７に導かれ
る。第２蒸留塔７の塔頂から未反応ＣＰＤおよび溶剤を
使用した場合には溶剤を含んだノルボルネンを分離・回
収する。蒸留条件は第２蒸留塔７の塔頂では０．１〜２
００ＫＰａ、好ましくは１〜１００ＫＰａ、温度３５〜
９６℃で、塔底では圧力０．１〜２００ＫＰａ、好まし
くは１〜１００ＫＰａ、温度４０〜１９０℃である。
【００３３】第２蒸留塔７では分離効率をあげるため、
各種充填物を充填したり、還流を行うことができる。理
論段数については各蒸留塔において、１〜１００段であ
り、好ましくは２〜５０段、より好ましくは３〜３０段
である。還流比は各蒸留塔の分離状態をみて決定される
ものであるが、１〜５０が適当である。
各種充填物を充填したり、還流を行うことができる。理
論段数については各蒸留塔において、１〜１００段であ
り、好ましくは２〜５０段、より好ましくは３〜３０段
である。還流比は各蒸留塔の分離状態をみて決定される
ものであるが、１〜５０が適当である。
【００３４】第２蒸留塔７の塔頂から抜き出された未反
応ＣＰＤおよび溶剤を使用した場合には溶剤を含んだノ
ルボルネンからなるＮＢ留分は、シクロペンタジエンの
ほかＤＣＰＤ不純物に由来するＣ５成分、すなわち炭素
数５の不飽和炭化水素、たとえばイソプレン、ピペリレ
ンなど軽質分を含んでいることがある。これらＣ５成分
はＴＣＤ製造の反応時、蒸留時またはその両方の工程に
おいて生成する可能性がある。この当該Ｃ５成分はノル
ボルネンとともに反応器５に循環されるとそこで再度反
応し重質分となって製品ＴＣＤの純度を低下させる原因
になり得る。そのため、循環させるノルボルネンを含む
留分中のＣ５成分はその含有量を低減させることが必要
である。
応ＣＰＤおよび溶剤を使用した場合には溶剤を含んだノ
ルボルネンからなるＮＢ留分は、シクロペンタジエンの
ほかＤＣＰＤ不純物に由来するＣ５成分、すなわち炭素
数５の不飽和炭化水素、たとえばイソプレン、ピペリレ
ンなど軽質分を含んでいることがある。これらＣ５成分
はＴＣＤ製造の反応時、蒸留時またはその両方の工程に
おいて生成する可能性がある。この当該Ｃ５成分はノル
ボルネンとともに反応器５に循環されるとそこで再度反
応し重質分となって製品ＴＣＤの純度を低下させる原因
になり得る。そのため、循環させるノルボルネンを含む
留分中のＣ５成分はその含有量を低減させることが必要
である。
【００３５】すなわち、軽質分の中で、とくにＣ５不飽
和炭化水素、たとえばイソプレンとピペリレンは本発明
の反応条件において、ＮＢと付加反応を起こし、示性式
Ｃ12Ｈ18で表される炭化水素を与える。このような化合
物はＴＣＤ（Ｃ12Ｈ16）と炭素数が同じで、ＴＣＤとの
分離が困難で、ＴＣＤ純度に影響を与える。そのためＴ
ＣＤ純度向上のためには、反応原料への軽質分の混入が
少ないほど好ましい。そのため系外へ排出するＣ５分が
多いほど、反応器中のイソプレン、ピペリレンはＤＣＰ
Ｄの不純物からの発生分のみに近くなり、純度の低いＤ
ＣＰＤも原料として使用することが可能となる。
和炭化水素、たとえばイソプレンとピペリレンは本発明
の反応条件において、ＮＢと付加反応を起こし、示性式
Ｃ12Ｈ18で表される炭化水素を与える。このような化合
物はＴＣＤ（Ｃ12Ｈ16）と炭素数が同じで、ＴＣＤとの
分離が困難で、ＴＣＤ純度に影響を与える。そのためＴ
ＣＤ純度向上のためには、反応原料への軽質分の混入が
少ないほど好ましい。そのため系外へ排出するＣ５分が
多いほど、反応器中のイソプレン、ピペリレンはＤＣＰ
Ｄの不純物からの発生分のみに近くなり、純度の低いＤ
ＣＰＤも原料として使用することが可能となる。
【００３６】具体的な低減方法としては、たとえば、第
２蒸留塔７から抜き出された上記ＮＢ留分を別個の蒸留
塔（図示せず）に送り、その塔頂より精製ノルボルネン
と塔底より循環ノルボルネンおよび反応に溶剤を使用し
た場合には該溶剤との混合物に分離する。この精製ノル
ボルネンには軽質分を含ませるようにし、これにより反
応器への循環流中からＣ５成分を減少させることができ
る。分離した精製ＮＢは回収することができ、ノルボル
ネンの用途によっては許容範囲の軽質分の含有であれ
ば、このように精製ノルボルネン中にＣ５成分を混入さ
せ、このまま製品とすることができる。
２蒸留塔７から抜き出された上記ＮＢ留分を別個の蒸留
塔（図示せず）に送り、その塔頂より精製ノルボルネン
と塔底より循環ノルボルネンおよび反応に溶剤を使用し
た場合には該溶剤との混合物に分離する。この精製ノル
ボルネンには軽質分を含ませるようにし、これにより反
応器への循環流中からＣ５成分を減少させることができ
る。分離した精製ＮＢは回収することができ、ノルボル
ネンの用途によっては許容範囲の軽質分の含有であれ
ば、このように精製ノルボルネン中にＣ５成分を混入さ
せ、このまま製品とすることができる。
【００３７】またそのほか、図に示すように精製ノルボ
ルネンの純度向上も兼ねて、第２蒸留塔７の塔頂から抜
き出された前記のＮＢ留分を、別個の蒸留塔８において
蒸留し、その塔頂からＣ５成分を含む軽質分を抜き出
し、その途中から精製ノルボルネン留分を、塔底から循
環ノルボルネンおよび反応に溶剤を使用した場合には循
環ノルボルネンと該溶剤をも含む留分を抜き出すように
分離することも可能である。
ルネンの純度向上も兼ねて、第２蒸留塔７の塔頂から抜
き出された前記のＮＢ留分を、別個の蒸留塔８において
蒸留し、その塔頂からＣ５成分を含む軽質分を抜き出
し、その途中から精製ノルボルネン留分を、塔底から循
環ノルボルネンおよび反応に溶剤を使用した場合には循
環ノルボルネンと該溶剤をも含む留分を抜き出すように
分離することも可能である。
【００３８】このように分離した軽質分はシクロペンタ
ジエンをも含むことがあるが、このＣＰＤは反応原料と
して再利用することもできる。第３蒸留塔８の蒸留条件
は塔頂では１〜２００ＫＰａ、好ましくは１０〜１００
ＫＰａ、温度３５〜９６℃で、塔底では圧力１〜２００
ＫＰａ、好ましくは１０〜１００ＫＰａ、温度４０〜１
９０℃である。蒸留塔には分離効率をあげるため、各種
充填物を充填したり、還流を行うことができる。理論段
数については各蒸留塔において、１〜１００段であり、
好ましくは２〜５０段、より好ましくは３〜３０段であ
る。還流比は各蒸留塔の分離状態をみて決定されるもの
であるが、１〜５０が適当である。
ジエンをも含むことがあるが、このＣＰＤは反応原料と
して再利用することもできる。第３蒸留塔８の蒸留条件
は塔頂では１〜２００ＫＰａ、好ましくは１０〜１００
ＫＰａ、温度３５〜９６℃で、塔底では圧力１〜２００
ＫＰａ、好ましくは１０〜１００ＫＰａ、温度４０〜１
９０℃である。蒸留塔には分離効率をあげるため、各種
充填物を充填したり、還流を行うことができる。理論段
数については各蒸留塔において、１〜１００段であり、
好ましくは２〜５０段、より好ましくは３〜３０段であ
る。還流比は各蒸留塔の分離状態をみて決定されるもの
であるが、１〜５０が適当である。
【００３９】いずれにしろ反応器５へ循環させる循環流
中におけるＣ５成分、たとえばイソプレン，ピペリレン
等の不飽和炭化水素成分の含有量をより低くすること
が、製品ＴＣＤ純度を向上させるために好ましいことで
ある。好ましくは１０質量％以上を低減する。
中におけるＣ５成分、たとえばイソプレン，ピペリレン
等の不飽和炭化水素成分の含有量をより低くすること
が、製品ＴＣＤ純度を向上させるために好ましいことで
ある。好ましくは１０質量％以上を低減する。
【００４０】さらに精製ＮＢは凝固しやすく、ラインの
閉塞がおこり、プラントの安定運転ができなくなる恐れ
があるので、製品タンクや移送の際のラインなどは適宜
の保温材により保温しておくことが好ましい。
閉塞がおこり、プラントの安定運転ができなくなる恐れ
があるので、製品タンクや移送の際のラインなどは適宜
の保温材により保温しておくことが好ましい。
【００４１】循環ノルボルネン留分または循環ノルボル
ネンと反応に溶剤を使用した場合には該溶剤を含む留分
は、循環ライン１１を介して反応器５へ循環させ、原料
として再利用する。すなち、適宜溶剤タンク１、粗ジシ
クロペンタジエンタンク２から供給される溶剤、粗ジシ
クロペンタジエンと混合し、液送ポンプ４に導かれ、反
応器５へと導入される。
ネンと反応に溶剤を使用した場合には該溶剤を含む留分
は、循環ライン１１を介して反応器５へ循環させ、原料
として再利用する。すなち、適宜溶剤タンク１、粗ジシ
クロペンタジエンタンク２から供給される溶剤、粗ジシ
クロペンタジエンと混合し、液送ポンプ４に導かれ、反
応器５へと導入される。
【００４２】第２蒸留塔７の塔底より抜き出された反応
混合物は、第４蒸留塔９へ送られ、塔頂より未反応成分
としてのジシクロペンタジエンを主成分とする留分を分
離する。すなわち、第４蒸留塔９の塔頂からは未反応成
分としてのジシクロペンタジエンを含む留分が抜き出さ
れ、そして、塔底からの留分は第５蒸留塔１０に送られ
る。第５蒸留塔１０では塔頂よりＴＣＤ留分が抜き出さ
れ、塔底からはより重質な成分が抜き出される。第５蒸
留塔の運転条件は塔底において圧力３０ＫＰａ以下で、
温度は２００℃以下であることが好ましい。
混合物は、第４蒸留塔９へ送られ、塔頂より未反応成分
としてのジシクロペンタジエンを主成分とする留分を分
離する。すなわち、第４蒸留塔９の塔頂からは未反応成
分としてのジシクロペンタジエンを含む留分が抜き出さ
れ、そして、塔底からの留分は第５蒸留塔１０に送られ
る。第５蒸留塔１０では塔頂よりＴＣＤ留分が抜き出さ
れ、塔底からはより重質な成分が抜き出される。第５蒸
留塔の運転条件は塔底において圧力３０ＫＰａ以下で、
温度は２００℃以下であることが好ましい。
【００４３】また本反応においては反応原料中に、適宜
に酸化防止剤、重合禁止剤を加えることができる。例え
ば、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４−メ
トキシフェノール等のフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキ
シルアミン等のヒドロキシルアミン化合物などが好適に
添加される。その添加量は、反応器中に供給される反応
原料全量に対して、通常１０〜１００００質量ｐｐｍ、
好ましくは５０〜５０００質量ｐｐｍの範囲である。も
ちろん製品としてのテトラシクロドデセンにも同様に添
加することができる。
に酸化防止剤、重合禁止剤を加えることができる。例え
ば、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４−メ
トキシフェノール等のフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキ
シルアミン等のヒドロキシルアミン化合物などが好適に
添加される。その添加量は、反応器中に供給される反応
原料全量に対して、通常１０〜１００００質量ｐｐｍ、
好ましくは５０〜５０００質量ｐｐｍの範囲である。も
ちろん製品としてのテトラシクロドデセンにも同様に添
加することができる。
【００４４】
【実施例】以下本発明を、実施例および比較例によりさ
らに具体的に説明するが、本発明は本発明の主旨を逸脱
しない限りこれらの実施例に限定されるものではない。 （実施例１）テトラシクロドデセンの連続製造を図１に
示す製造装置で行った。ノルボルネン／メチルシクロヘ
キサン（溶剤）が質量比８５／１５で混合された原料を
反応器５に連続的に張り込み、市販の粗ジシクロペンタ
ジエンとエチレンを同様に連続して反応器５に導入し
た。その際ノルボルネン／ジシクロペンタジエン／エチ
レンはモル比で５／１／２であった。なお連続供給する
市販の粗ジシクロペンタジエン、エチレンの純度は、そ
れぞれ８０．０質量％、９９．９質量％であった。連続
運転としてはノルボルネンとエチルシクロペンタンとの
混合液を基準に、空間速度は２ｈ-1であり、反応器５で
の温度は２３０℃であった。反応圧力は５ＭＰａとし
た。
らに具体的に説明するが、本発明は本発明の主旨を逸脱
しない限りこれらの実施例に限定されるものではない。 （実施例１）テトラシクロドデセンの連続製造を図１に
示す製造装置で行った。ノルボルネン／メチルシクロヘ
キサン（溶剤）が質量比８５／１５で混合された原料を
反応器５に連続的に張り込み、市販の粗ジシクロペンタ
ジエンとエチレンを同様に連続して反応器５に導入し
た。その際ノルボルネン／ジシクロペンタジエン／エチ
レンはモル比で５／１／２であった。なお連続供給する
市販の粗ジシクロペンタジエン、エチレンの純度は、そ
れぞれ８０．０質量％、９９．９質量％であった。連続
運転としてはノルボルネンとエチルシクロペンタンとの
混合液を基準に、空間速度は２ｈ-1であり、反応器５で
の温度は２３０℃であった。反応圧力は５ＭＰａとし
た。
【００４５】第１蒸留塔６は理論段数２０段であり、４
００ＫＰａで連続運転することで、塔頂より反応混合物
からエチレンを連続的に分離した。第１蒸留塔６の塔底
より抜きだされた反応混合物を理論段数１０段の第２蒸
留塔７に送り、２０ＫＰａ、塔頂温度３５〜４３℃の蒸
留条件でノルボルネンとメチルシクロヘキサンの留分を
塔頂から回収した。これを第３蒸留塔８へ送り、２０Ｋ
Ｐａ、塔頂温度４２℃で第３蒸留塔８塔頂よりシクロペ
ンタジエン、イソプレン、ピペリレンを主成分とする留
分を分離した。第３蒸留塔の途中からは精製ＮＢを純度
９９．２質量％で得た。塔底からは循環ＮＢとメチルシ
クロヘキサンとの混合留分を得て、これは原料として再
使用するため、循環ライン１１を経て連続的に原料ジシ
クロペンタジエンと混合し、液送ポンプ４より反応器５
へ送った。
００ＫＰａで連続運転することで、塔頂より反応混合物
からエチレンを連続的に分離した。第１蒸留塔６の塔底
より抜きだされた反応混合物を理論段数１０段の第２蒸
留塔７に送り、２０ＫＰａ、塔頂温度３５〜４３℃の蒸
留条件でノルボルネンとメチルシクロヘキサンの留分を
塔頂から回収した。これを第３蒸留塔８へ送り、２０Ｋ
Ｐａ、塔頂温度４２℃で第３蒸留塔８塔頂よりシクロペ
ンタジエン、イソプレン、ピペリレンを主成分とする留
分を分離した。第３蒸留塔の途中からは精製ＮＢを純度
９９．２質量％で得た。塔底からは循環ＮＢとメチルシ
クロヘキサンとの混合留分を得て、これは原料として再
使用するため、循環ライン１１を経て連続的に原料ジシ
クロペンタジエンと混合し、液送ポンプ４より反応器５
へ送った。
【００４６】なおこの回収液は、溶剤のロスにより初め
の質量比のノルボルネン／メチルシクロヘキサン＝８５
／１５から若干の乖離があったので、損失したメチルシ
クロヘキサンを添加して、原料タンクに連続的に供給し
た。前記第２蒸留塔７の塔底より抜き出された反応液を
第４蒸留塔９に供給し、その塔頂から未反応成分として
のジシクロペンタジエンを抜き出した。第４蒸留塔９の
塔底より抜き出された反応混合物は第５精留塔１０へ送
り、ここで塔頂より目的物のテトラシクロドデセンが純
度９７．０質量％で得られた。塔底からは、ＴＣＤより
も重質な成分を抜き出した。
の質量比のノルボルネン／メチルシクロヘキサン＝８５
／１５から若干の乖離があったので、損失したメチルシ
クロヘキサンを添加して、原料タンクに連続的に供給し
た。前記第２蒸留塔７の塔底より抜き出された反応液を
第４蒸留塔９に供給し、その塔頂から未反応成分として
のジシクロペンタジエンを抜き出した。第４蒸留塔９の
塔底より抜き出された反応混合物は第５精留塔１０へ送
り、ここで塔頂より目的物のテトラシクロドデセンが純
度９７．０質量％で得られた。塔底からは、ＴＣＤより
も重質な成分を抜き出した。
【００４７】以上の運転は何ら経時変化を示すことなく
２５０日以上にわたって安定な連続運転ができた。な
お、ジシクロペンタジエン転化率は９２％、エチレン転
化率は７８％であった。純度９９．２質量％のノルボル
ネン収率は１０％（仕込みジシクロペンタジエン基準）
であり、純度９０．０質量％のテトラシクロドデセン収
率は７５％（仕込みジシクロペンタジエン基準）であ
り、イソプレンまたはピペリレンとノルボルネンとの付
加物を１質量％含んでいた。
２５０日以上にわたって安定な連続運転ができた。な
お、ジシクロペンタジエン転化率は９２％、エチレン転
化率は７８％であった。純度９９．２質量％のノルボル
ネン収率は１０％（仕込みジシクロペンタジエン基準）
であり、純度９０．０質量％のテトラシクロドデセン収
率は７５％（仕込みジシクロペンタジエン基準）であ
り、イソプレンまたはピペリレンとノルボルネンとの付
加物を１質量％含んでいた。
【００４８】（比較例１）実施例１において、原料とし
て純度８０質量％のＤＣＰＤを使用して同様の反応さ
せ、第３蒸留塔８塔頂から同様に抜き出したシクロペン
タジエン、イソプレン、ピペリレンを主成分とする留分
を、その全量を原料として反応器５へ循環させ再使用し
たほかは実施例１と同様に反応させた。その結果、ジシ
クロペンタジエン転化率は９２％、エチレン転化率は７
８％であった。純度９９．２質量％のノルボルネン収率
は１０％（仕込みジシクロペンタジエン基準）であり、
テトラシクロドデセン収率は７５％（仕込みジシクロペ
ンタジエン基準）であり、純度は９０質量％であり、イ
ソプレンまたはピペリレンとノルボルネンとの付加物を
４質量％含んでいた。
て純度８０質量％のＤＣＰＤを使用して同様の反応さ
せ、第３蒸留塔８塔頂から同様に抜き出したシクロペン
タジエン、イソプレン、ピペリレンを主成分とする留分
を、その全量を原料として反応器５へ循環させ再使用し
たほかは実施例１と同様に反応させた。その結果、ジシ
クロペンタジエン転化率は９２％、エチレン転化率は７
８％であった。純度９９．２質量％のノルボルネン収率
は１０％（仕込みジシクロペンタジエン基準）であり、
テトラシクロドデセン収率は７５％（仕込みジシクロペ
ンタジエン基準）であり、純度は９０質量％であり、イ
ソプレンまたはピペリレンとノルボルネンとの付加物を
４質量％含んでいた。
【００４９】
【発明の効果】本発明のノルボルネン、テトラシクロド
デセンを併産する製造方法においては、原料の組成比、
運転条件、蒸留条件を適切なものとし、反応時またはそ
の後の操作で副生するＤＣＰＤ不純物に由来するイソプ
レンやピペリレンの少なくとも一部を系外に除去するこ
とで、イソプレンやピペリレンとＮＢとの付加物の生成
を抑制し、安定に高純度ＮＢ、ＴＣＤを併産することが
できる。
デセンを併産する製造方法においては、原料の組成比、
運転条件、蒸留条件を適切なものとし、反応時またはそ
の後の操作で副生するＤＣＰＤ不純物に由来するイソプ
レンやピペリレンの少なくとも一部を系外に除去するこ
とで、イソプレンやピペリレンとＮＢとの付加物の生成
を抑制し、安定に高純度ＮＢ、ＴＣＤを併産することが
できる。
【図１】本発明の一実施態様を示すプロセスフローであ
る。
る。
【符号の説明】 １；溶剤タンク ２；ジシクロペンタジエン・タンク ３；エチレン・タンク ４；移送ポンプ ５；反応器 ６；第１蒸留塔 ７；第２蒸留塔 ８；第３蒸留塔 ９；第４蒸留塔 １０；第５蒸留塔 １１：回収・循環ライン
Claims (3)
- 【請求項１】 下記工程１）〜５）を含む方法であっ
て、反応器に循環させる循環流中に含まれるＣ５成分の
含有量を低減させることを特徴とするノルボルネンおよ
び高純度テトラシクロドデセンを連続的に同時に製造す
る方法。 １）エチレン、粗シクロペンタジエンおよび／またはジ
シクロペンタジエンならびにノルボルネンを次の割合に
なるようにそれぞれ連続的に反応器に供給し、反応温度
１７０〜２８０℃、ＬＨＳＶ＝０．５〜１０、圧力１〜
５０ＭＰａの条件で連続的に反応させる工程、 ・シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジ
エン（シクロペンタジエンはジシクロペンタジエンに換
算する）； １モル ・エチレン； ０．５〜５ （ジシクロペンタジエンに
対するモル比） ・ノルボルネン； ２〜１０（ジシクロペンタジエンに
対するモル比） ２) 反応混合物からエチレンを連続的に分離する工程、 ３) 前記工程２の後で、反応混合物からノルボルネンを
含む留分を連続的に分離・回収する工程、 ４) 前記回収したノルボルネンを含む留分の少なくとも
一部を循環留分として前記反応器に連続的に循環させ、
残余の前記回収したノルボルネンを含む留分は回収する
工程、 ５) 前記工程３の後に、反応混合物からテトラシクロド
デセンを連続的に回収する工程。 - 【請求項２】 下記工程１）〜６）を含むことを特徴と
するノルボルネンおよび高純度テトラシクロドデセンを
連続的に同時に製造する方法。 １）エチレン、粗シクロペンタジエンおよび／またはジ
シクロペンタジエンならびにノルボルネンを次の割合に
なるようにそれぞれ連続的に反応器に供給し、反応温度
１７０〜２８０℃、ＬＨＳＶ＝０．５〜１０、圧力１〜
５０ＭＰａの条件下に連続的に反応させる工程、 ・シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジ
エン（シクロペンタジエンはジシクロペンタジエンに換
算する）； １ ・エチレン； ０．５〜５ （ジシクロペンタジエンに
対するモル比） ・ノルボルネン； ２〜１０（ジシクロペンタジエンに
対するモル比） ２) 反応混合物からエチレンを分離する工程、 ３) 前記工程２の後で反応混合物から実質的にジシクロ
ペンタジエンを含まないノルボルネン留分を分離する工
程、 ４) 前記工程３において分離したノルボルネン留分を、
Ｃ５成分を含む軽質分、精製ノルボルネン、循環ノルボ
ルネンとに分離し、該循環ノルボルネンは前記反応器に
循環させる工程、 ５) 前記工程３の後において反応混合物からジシクロペ
ンタジエンを分離する工程、 ６) 前記工程５の後で反応混合物からテトラシクロドデ
センを連続的に分離・回収する工程。 - 【請求項３】 下記工程１）〜６）を含むことを特徴と
するノルボルネンおよび高純度テトラシクロドデセンを
連続的に同時に製造する方法。 １) 沸点５０〜１８０℃（常圧換算）の炭化水素溶剤
と、エチレン、粗シクロペンタジエンおよび／またはジ
シクロペンタジエンならびにノルボルネンを次の割合に
なるようにそれぞれ連続的に反応器に供給し、反応温度
１７０〜２８０℃、ＬＨＳＶ＝０．５〜１０、圧力１〜
５０ＭＰａの条件下に連続的に反応させる工程、 ・シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジ
エン（シクロペンタジエンはジシクロペンタジエンに換
算する）； １ ・エチレン； ０．５〜５ （ジシクロペンタジエンに
対するモル比） ・ノルボルネン； ２〜１０（ジシクロペンタジエンに
対するモル比） ２) 反応混合物からエチレンを分離除去する工程、 ３) 前記工程２の後で反応混合物から実質的にジシクロ
ペンタジエンを含まないノルボルネンおよび溶剤を主と
して含む留分を分離する工程、 ４) 前記工程３において分離したノルボルネンおよび溶
剤を主として含む留分から、Ｃ５成分を含む軽質分、精
製ノルボルネンならびに循環ノルボルネンおよび溶剤を
含む留分とに分離し、該循環ノルボルネンおよび溶剤を
含む留分は前記反応器に循環させる工程、 ５) 前記工程３の後において反応工程から未反応ジシク
ロペンタジエン留分を分離する工程、 ６) 前記工程５の後で反応混合物からテトラシクロドデ
センを連続的に分離・回収する工程。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31969999A JP4526142B2 (ja) | 1999-11-10 | 1999-11-10 | ノルボルネンおよび高純度テトラシクロドデセンの同時製造方法 |
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001139500A true JP2001139500A (ja) | 2001-05-22 |
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|---|---|---|---|
| JP31969999A Expired - Fee Related JP4526142B2 (ja) | 1999-11-10 | 1999-11-10 | ノルボルネンおよび高純度テトラシクロドデセンの同時製造方法 |
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|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010016357A (ja) * | 2008-05-28 | 2010-01-21 | Air Products & Chemicals Inc | 置換フェノール安定剤を用いるｎｂｄｅの安定化改良法 |
| CN115433053A (zh) * | 2022-09-06 | 2022-12-06 | 杭州睿丰融创科技有限公司 | 一种四环十二碳烯与降冰片烯的共产方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57154133A (en) * | 1981-02-13 | 1982-09-22 | Goodrich Co B F | Manufacture of reactants of olefin, norbornene and cyclopentadiene |
| JPH069437A (ja) * | 1992-06-22 | 1994-01-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | テトラシクロドデセンの製造方法 |
| JPH0672909A (ja) * | 1992-06-22 | 1994-03-15 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | テトラシクロドデセン類の製造方法 |
| JPH10287592A (ja) * | 1997-04-10 | 1998-10-27 | Nippon Zeon Co Ltd | 粗製テトラシクロドデセン混合物およびその製造方法、精製されたテトラシクロドデセンの製造方法およびその製造装置 |
| JP2000026326A (ja) * | 1998-07-02 | 2000-01-25 | Nippon Petrochem Co Ltd | テトラシクロドデセンの製造方法 |
| WO2001034540A1 (fr) * | 1999-11-10 | 2001-05-17 | Nippon Petrochemicals Co., Ltd. | Procede de production continue d'un compose tetracyclododecene |
| JP2001139502A (ja) * | 1999-11-10 | 2001-05-22 | Nippon Petrochem Co Ltd | テトラシクロドデセン類の連続的製造方法 |
-
1999
- 1999-11-10 JP JP31969999A patent/JP4526142B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2001139502A (ja) * | 1999-11-10 | 2001-05-22 | Nippon Petrochem Co Ltd | テトラシクロドデセン類の連続的製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010016357A (ja) * | 2008-05-28 | 2010-01-21 | Air Products & Chemicals Inc | 置換フェノール安定剤を用いるｎｂｄｅの安定化改良法 |
| US8173213B2 (en) | 2008-05-28 | 2012-05-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process stability of NBDE using substituted phenol stabilizers |
| JP2012129545A (ja) * | 2008-05-28 | 2012-07-05 | Air Products & Chemicals Inc | 置換フェノール安定剤を用いるｎｂｄｅの安定化改良法 |
| CN115433053A (zh) * | 2022-09-06 | 2022-12-06 | 杭州睿丰融创科技有限公司 | 一种四环十二碳烯与降冰片烯的共产方法 |
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