KR100217979B1 - 시클로펜타디엔의 분리회수방법과 그 장치 - Google Patents

Abstract

납사분해유분중에 함유된 시클로펜타디엔을 열이량화한 후, 2단계 증류를 통해 이량화된 디시클로펜타디엔이 농축된 유출액으로부터 시클로펜타디엔을 분리회수하는 방법에 있어서, 그 농축된 유출액(14)을 분해반응기내에 공급하여 열분해하고 동반기화된 고비점 성분의 대부분을 응축기(19)에 의해 증기응축수(21)로 응축하여 분해반응기로 순환(17)시킴과 동시에 기상성분(23)을 환류탑(24)으로 공급하고 메틸시클로펜타디엔 정제탑(34) 하부로부터 순환되는 중간비점 성분(38)과 접촉시켜 미제거된 고비점 성분을 분해반응기로 순환(27)시키며, 상부로 배출되는 유출물(28)을 시클로펜타디엔 정제탑(29)에 도입하여 탑상부(32)로부터 고순도 시클로펜타디엔을 분리회수하는 것을 특징으로하는 시클로펜타디엔의 분리회수방법.

Description

시클로펜타디엔의 분리회수방법과 그 장치

제1도는 본 발명에 따른 시클로펜타디엔의 분리 회수에 사용되는 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

2 : 반응열 회수기 3 : 예열기

4 : 이량화 반응기 5 : C5 분리탑

10 : 중간 분리탑 15 : 분해열공급기

16 : 분해반응기 18 : 분해반응기 하부 유출물

19 : 고비점 응축기 24 : 환류탑

29 : 시클로펜타디엔 정제탑 34 : 메틸시클로펜타디엔 정제탑

6,11,28,30,35 : 콘덴서 7,12,25,31,36 : 재비기

본 발명은 시클로펜타디엔의 분리회수방법과 그 장치에 관한 것으로서, 특히 탄소수 5개부터 12개까지의 지방족계와 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 액상탄화수소를 포함한 납사분해유분으로부터 시클로펜타디엔을 분리회수하는 방법에 관한 것이다.

여기서 시클로펜타디엔이라 함은 2개의 이중결합과 메틸렌기를 가지고 있어 반응성이 높기 때문에 관능기를 가진 여러 화합물과 공중합이 용이하며, 또한 이량체인 디시클로펜타디엔으로 전환하여 접착제, 고무첨가제, 도료, 인쇄잉크, 난연제 등으로 널리 사용되어 왔으며, 최근에는 이를 원료로 하는 반응사출성형(RIM) 종합법이 개발되어 고기능성 수지로 주목받고 있다.

종래에도 이러한 납사분해유분으로부터 시클로펜타디엔을 분리회수하는 방법이 알려져 있으며, 이러한 방법에서는 시클로펜타디엔의 열반응에 의한 이량화, 이량화된 디시클로펜타디엔의 분해 및 시클로펜타디엔의 재중합등의 연속 및 반복과정에 의해 고순도로 분리하는 개념을 적용하고 있는데 공정조건완화, 회수율의 증대, 부반응 억제, 정제순도 향상등을 위해 많은 공정이 제시되어 왔으며, 대부분은 공급되는 원료조성과 연관성을 보이고 있다.

원료조성은 납사분해기에 사용되는 납사원료, 크래킹온도, 체류시간 등에 의해 달라질 수 있으며, 시클로펜타디엔을 포함한 C5 혼합유분을 분리하여 사용하거나 C5 이상의 혼합유분을 그대로 사용하는 두 가지로 크게 나누어진다.

따라서 분리공정구성 및 조건도 사용되는 원료에 의해 달라지게 된다.

납사분해유분에는 시클로펜타디엔과 비점이 비슷한 성분들이 함유되어 있어서 단순한 증류조작만으로는 분리가 용이하지 않기 때문에 시클로펜타디엔이 열적으로 불안정한 특성을 이용하여 이를 열반응시켜 비점이 높은 이량체인 디시클로펜타디엔으로 전환하는 공정이 우선하며, 이것을 증류하여 저비점성분을 제거하고 농축된 디시클로펜타디엔을 다시 분해한 후, 증류를 통해 고비점 성분을 제거하여 시클로펜타디엔을 회수하는 것이 일반적인 방법이다.

이량화 반응시 시클로펜타디엔은 자체적으로 이량화될뿐 아니라 다른 디엔류와도 공이량체를 형성하기 때문에 유용성분의 함량을 낮추거나 기계적 문제점을 유발시키지 않도록 반응 및 정제조건을 설정하는 것이 중요하다.

분해공정은 기상과 액상 반응이 모두 가능하나 기상반응의 경우 고온에 따른 높은 에너지 소비와 코크 발생이 우려되고 반응기 용적이 매우 커야될 뿐만 아니라 분해열 공급을 위한 가열장치 역시 커지게 되는 단점이 있으며, 액상반응의 경우는 고압유지, 낮은 평형 분해율 및 긴 체류시간에 따른 시클로펜타디엔계 고분자체 생성 및 부반응으로 수율이 떨어지게 된다.

상술한 기본 분리 개념을 적용한 종래의 분리방법을 살펴보면 다음과 같다.

1) C5 성분으로 구성된 유분으로부터 시클로펜타디엔을 이량체화한 후, 저비점 C5 성분등을 단순 제거하여 디시클로펜타디엔을 얻는 방법(USP 2,704,776, 2,707,716)

2) C5∼C12 성분으로 구성된 유분으로부터 시클로펜타디엔을 이량체화하고 대부분의 C5를 증류 제거한 후, 고비점 혼합물로부터 디시클로펜타디엔을 분해하고 고비점 성분의 제거를 위해 증류하는 방법(USP 2,733,279).

3) C5가 주성분으로 구성된 유분으로부터 시클로펜타디엔을 이량체화하고 2 단계 증류를 통해 대부분의 C5 및 저비점 성분을 제거한 다음, 농축된 고비점 혼합물로부터 디시클로펜타디엔을 기상 분해하여 시클로펜타디엔이 농축된 유분을 얻어 재이량화하고 다시 저비점 성분의 증류제거를 반복하여 순도를 높이는 방법 (일본특허공보 46-37334).

4) 시클로펜타디엔을 함유한 C5∼C9 탄화수소유분으로부터 시클로펜타디엔의 이량화가 촉진되는 조건에서 증류 처리하여 C5 성분을 제거한 후, 이량화된 디시클로펜타디엔이 함유된 고비점 잔사유분을 분해증류탑에서 분해하고 이를 다시 증류하여 시클로펜타디엔을 회수하는 방법(일본공개특허공보 62-123138).

5) 납사분해유분으로부터 방향족 성분의 분리시에 저농도 디시클로펜타디엔이 함유된 탑내유출물을 회수한 후, 이를 분해하고 증류하여서 시클로펜타디엔을 회수하는 방법 (일본공개특허공보 63-88140).

이러한 종래의 방법중 1)은 이량체화하는 도중 시클로펜타디엔이 다른 디엔류 즉, 이소프렌, 피페릴렌과 공이량체를 형성하여 디시클로펜타디엔에 잔류하게 되므로써 최종순도가 낮아지게 되는 단점이 있다.

2)는 분해된 시클로펜타디엔이 증류탑내에서 이량체화하여 회수율이 떨어지고 공이량체에서 분해된 이소프렌, 피렌틸렌 등이 시클로펜타디엔과 분리되지 않고 그대로 탑정으로 배출되기 때문에 고순도 생성물을 회수하는데 문제가 있다.

3)은 시클로펜타디엔의 순도를 높일 수는 있으나 고온기상으로 분해시키기 때문에 분해시스템이 커지고 반응기내에 코크등이 형성될 수 있다.

또한 원료는 C5 성분으로만 구성해야 하며 공정이 복잡하고 제어가 난해하며, 특히 공정이 반복되기 때문에 비경제적인 단점이 있다.

4)는 시클로펜타디엔의 이량체화가 촉진되는 온도조건에서 반응과 동시에 증류처리하여 이량화된 흐름을 탑저로 회수하게 되나 탑내에서는 반응에 필요한 만큼의 체류시간을 제공하지 못하기 때문에 반응공간으로의 역할이 불충분하여 시클로펜타디엔이 미반응된 채로 탑상부로 배출되는 손실이 생기며, 또한 최종 정제단계에 C6∼C8 성분과의 분리를 하게 되어 이들이 불순물로 탑정으로 배출되기 때문에 최종순도가 낮아지는 단점이 있다.

5)는 분해기로 도입되는 원료중 디시클로펜타디엔 농도가 매우 낮아 운전조건에 제한이 따르며, 분해기에서 배출되는 방향족 유출액에 시클로펜타디엔 및 디시클로펜타디엔이 동반 배출되어 원료기준으로 손실율이 약 5∼10정도에 달하며, 더욱이 분리탑의 부하가 커지고 분리탑 상단의 온도가 높아 시클로펜타디엔이 이량체로 전환되어 분해기로 재순환되는 불필요한 내부 순환비율이 증가하여 분해기 용적도 커지게 되는 단점이 있다.

이러한 종래의 방법으로 얻어지는 시클로펜타디엔 또는 디시클로펜타디엔의 최종순도는 보통 95미만으로 단순조작으로는 분리제거가 어려운 이소프렌, 피페릴렌 등을 약 5정도 함유하게 되는 단점이 있으며, 순도를 더 높이기 위해서는 동일 정제 과정을 반복하거나 공정조건을 고온 혹은 감압조건의 가혹한 상태로 유지해야 한다.

특히 납사분해에서 얻어지는 원료는 통상적으로 C5∼C12까지를 포함하고 있기 때문에 상기 방법에 의한 분리경우 순도가 더욱 낮아지는 단점이 있으며 이경우 순도 99.5이상이 요구되는 RIM용 원료조건을 충족시킬 수 없게 된다.

이에, 본 발명은 상술한 바와같은 종래 기술의 문제점을 개선하여 보다 간단한 공정으로 열회수율을 높이고 분해된 시클로펜타디엔을 효과적으로 배출시킴으로써 손실을 최대한 억제하여, 보다 경제적으로 고순도 시클로펜타디엔을 분리회수하는데 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 납사를 열분해하여 올레핀류를 제조하는데 있어서, 부생되는 탄소수 5개 이상의 액상탄화수소 유분을 함유하고 있는 분해 가솔린으로부터 고순도 시클로펜타디엔을 분리회수하는 공정으로써 시클로펜타디엔/디시클로펜타디엔의 전환반응공정과 증류공정을 복합적으로 연계시킨 효과적인 열회수 공정 및 고비점 응축기 설치와 중간비점 성분을 매개체로한 분해공정구성으로 시클로펜타디엔의 분해율, 회수율을 증대시켜 보다 경제적으로 고순도 시클로펜타디엔을 분리회수하는데 그 목적이 있다.

이를 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따르면 상기와 같은 탄소수 5개 이상의 액상탄화 수소 유분을 원료로 시클로펜타디엔의 높은 열적 반응성을 이용하여 디시클로펜타디엔으로 전환시키는 공정이 우선하는데, 반응기 용적을 고려하여 관형흐름반응기를 사용하는 것이 유리하며 반응조건은 80∼150℃, 0.5∼6hr, 좀더 바람직하기로는 100∼130℃, 1∼3hr 이었다. 이러한 반응의 원료는 C5∼C12 등으로 구성된 혼합물이며, 이중 시클로펜타디엔의 농도는 1∼25wt, 좀더 바람직하기로는 7∼20wt정도가 적절하다.

이때 시클로펜타디엔은 자발적으로 이량화될뿐 아니라, 다른 디엔류(특히 이소프렌, 피페릴렌)와도 반응하여 공이량체를 형성하게 되는데 이량화 공정은 디시클로펜타디엔의 수율을 90∼97정도로 높이고, 공이량체는 3∼10정도로 제한되도록 하는 것이 좋다.

이량화된 흐름은 C5 분리탑으로 도입되어 저비점성분인 C5 혼합 유분을 회수하게 되고 이는 C5 석유수지 중합원료 및 수소첨가되어 용매, 연료로 사용되어진다.

탑저생성물은 중간 분리탑으로 도입되는데, 여기서는 탑정으로 특정비점의 성분, 예를들면 벤젠과 함께 소량의 저비점 성분 및 미량의 톨루엔까지를 분리하며, 탑저로는 벤젠 또는 그 이하의 비점을 가진 성분을 최소로 잔류시키면서 톨루엔 및 그 이상의 비점을 가진 성분, 디시클로펜타디엔, 메틸디시클로펜타디엔, 공이량체 및 원료에 동반되는 기타 고비점 성분등이 주성분이 되도록 한다.

고비점 혼합물을 분리하여 고순도 시클로펜타디엔을 회수하기 위해서는 시클로펜타디엔으로의 분해반응이 필수적이다.

벤젠 분리탑의 탑저물을 원료로 하여 디시클로펜타디엔 및 메틸디시클로펜타디엔을 시클로펜타디엔 및 메틸시클로펜타디엔으로 분해하여 기상으로 배출시키는 분해공정은 분해 및 반응물의 동반 기화에 필요한 열량공급을 위한 열교환기, 기화된 반응 혼합물의 열회수 및 고비점 성분의 응축을 위한 응축기, 시클로펜타디엔 기상 농도 희석 및 냉각을 위한 환류탑이 설치되어 있다.

응축기는 수직으로 설치된 일반적인 쉘 앤드 튜브형 열교환기로써 쉘측에 냉각원으로 스팀 발생용 물이나 열매유를 통과시킴으로써 고온의 응축열을 그대로 회수사용할 수 있으며, 분해반응기에서 기화된 혼합물은 튜브측 공간을 통하여 하부에서 상부로의 흐름을 갖기 때문에 내부에 온도구배가 존재하게 된다.

따라서 농도구배도 자연적으로 발생하게 되어 일반적인 열교환기 보다는 분리효율의 향상을 가져오므로 하부에서는 고비점 성분이 농축되고 상부로는 저비점 성분 말하자면, 시클로펜타디엔등이 농축되어 배출된다.

환류탑 상부에서는 통상적인 환류냉각기 대신에 외부에서의 흐름, 대표적으로 톨루엔, 크실렌과같이 시클로펜타디엔과 C10 성분등의 중간적 휘발성을 가지는 물질을 순환시키기 때문에, 일반적으로 탑저생성물을 응축하여 순환시키는 경우와 비교해 볼때 완충탱크, 펌프, 제어기 등의 주변장치가 불필요하게 되어 비용을 절감할 수 있다.

특히 이는 고온의 시클로펜타디엔이 완충탱크에 체류하는 시간을 배제하기 때문에 디시클로펜타디엔으로의 역반응을 최소화하고 환류탑에서의 시클로펜타디엔 회수율의 증가를 가져오므로 운전상태를 예측가능하게 하는 장점이 있다.

분해반응에서는 온도가 높을수록 디시클로펜타디엔 평형분해율 및 분해속도가 증가하여 분해율을 높일 수 있으며, 반응용액중의 시클로펜타디엔 잔류농도는 낮아지게되어 재이량화 및 올리고머화를 감소시키게 되는데, 분해온도는 160∼250℃ 정도가 좋으나 좀더 바람직하기로는 약 180∼200℃가 된다.

또한 운전압력을 낮춤으로써 상기와 같은 부반응을 더욱 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 분해반응기내 압력은 시클로펜타디엔 정제탑 운전압력에 직접적인 영향을 미치기 때문에 정제탑에서의 운전압력을 낮게하므로써 즉, 응축기 온도를 낮게 유지할 수 있어 재이량화에 의한 손실을 줄일 수가 있는데, 반응기내 압력은 1∼5kg/㎠(abs.) 정도가 좋으나, 좀더 바람직하기로는 1∼3kg/㎠(abs.)가 적절하며 이는 반응기내의 고비점 성분에 의해 좌우된다.

이러한 반응기내 고비점 성분은 분해반응 운전압력을 낮추는 역할을 하는 것으로 본 발명에서는 이량화 반응에서 부생된 탄소수 10개의 공이량체와 분해반응기에서 부생되는 소량의 시클로펜타디엔 고분자체로 구성되고 있으며, 별도의 외부공급없이 자체적으로 수급하는 특징을 가지고 있다.

분해반응기내 잔류액은 대부분 고비점 성분으로 구성되고, 이러한 잔류액중에는 시클로펜타디엔 고분자체 3∼20wt, C10's 공이량체 50∼90wt, 기타 고비점 성분 5∼15wt정도가 있으며, 분해반응기내의 액위를 일정하게 유지하기 위하여 분해반응기 하부로 일정량이 연속적으로 배출되는데, 이때 분해반응기 하부로 배출되는 유출물(18)의 조성은 분해반응기내 잔류액의 조성과 동일하다.

특히 분해 반응기에서 부생되는 시클로펜타디엔 고분자체는 온도가 낮은 상태에서 배출되면 응고되는 성질이 있어 장치나 배관을 막아 버리는 문제점을 유발하나, 본 공정에 의하면, 공이량체에 용해되어 상온에서도 액상으로 유지되기 때문에 운정이 매우 간편한 장점이 있다.

분해 반응기에서 배출되는 시클로펜타디엔은 고온에서 농고가 높을 경우 자발적으로 재이량화되므로 이를 억제하여 저온의 분리탑으로 이송시키는 것이 필수적이며, 본 발명에서는 톨루엔, 크실렌과 같은 중간비점을 갖고있는 성분을 기상농도 희석제 및 냉각제로 일정량 사용하여 운전중의 손실을 현저히 감소시켰다.

여기에서 매개체로써 톨루엔보다 비점이 낮은 성분을 사용하면 시클로펜타디엔 정제탑의 탑정 순환량이 증가되어 운전중 탑내에서 이량체의 생성증가로 인해 운전예측이 어려워지고, 반대로 비점이 높은 성분을 사용하면 응축기에서의 출구온도가 높아져 분해된 시클로펜타디엔이 재이량화되어 분해반응기로의 순환량이 증가되는 단점이 초래된다.

아울러 기화된 반응 혼합물의 열회수를 위한 냉각원으로써 C5 분리탑 재비기에서 회수되는 증기응축수를 사용하는 경우, 열교환 결과 5kg/㎠(abs.)의 스팀이 발생되어 효율적인 열회수를 하였다.

따라서 상기와 같은 효과를 얻기 위해 중간 분리탑에서의 분리 한계를 C6∼C8 에 해당되는 성분을 기본으로 하고 있으나, 바람직하기로는 벤젠까지로 결정하였으며, 이러한 공정구성에 이어 고비점 응축기에서는 미분해 및 기화동반되는 고비점 성분을 분해반응기로 응축 유입시켜 운전압력을 낮게 유지하므로써 분해율을 더욱 높일 수 있도록 하였으며, 중간 비점 성분, 좀더 바람직하기로는 톨루엔을 매개체로 사용하므로써 기상 시클로펜타디엔 온도 및 농도를 일정조건으로 조절하면서 연속적인 배출이 가능하게 함으로써 재이량화를 방지하는 효과를 얻게 된다.

환류탑에서 배출되는 기상성분은 두 단계의 증류공정을 거쳐 각각 고순도 시클로펜타디엔, 메틸시시클로펜타디엔으로 회수하게 되고 이어서 재이량화 반응을 거쳐 안정한 형태인 이량체로 저장되며, 메틸시클로펜타디엔 정제탑 하부로 배출되는 톨루엔은 일부는 분해 환류탑으로 순환되고 일부는 배출되어 방향족 공정에서 처리된다.

본 발명의 특징은 효과적인 열회수를 위한 공정구성, 분해반응 공정의 고비점 응축기(19) 및 환류탑(24)을 부수장치로 하여 전공정들에 결합시키고, 중간 비점 성분을 매개체로한 시클로펜타디엔 분해, 회수율의 증대와 고순도 정제를 통한 디시클로펜타디엔의 경제적인 회수에 있으며, 넓은 원료조성 범위에도 적용 가능하다는 점에 있다는 것이다.

본 발명에서 이러한 특징들을 더 상세히 설명하면 다음과 같다.

효과적인 열회수를 위해 유체의 반응열을 이용한 예열과 증기응축물을 고온 가스 응축에 이용하는 공정구성을 하였다.

먼저 C5∼C12로 구성되는 분해가솔린은 예열기를 거쳐 이량화 반응기로 도입되는데, 반응기 출구 온도는 시클로펜타디엔의 반응열로 인해 입구온도보다 15∼20℃ 정도 높아지게 된다.

따라서 반응기 유출물과 원료인 분해 가솔린을 열교환시킴으로써 예열기로의 열공급량을 줄일 수 있으며, 유출물은 냉각되어 C5 분리탑으로 도입됨으로써 공급배관내에서의 흐름을 액상으로 유지하고 유입온도 상승에 따른 분리효율 저하를 억제할 수 있다.

또한, C5 분리탑 재비기로 공급되는 스팀은 응축된 후 분해반응기에서 배출되는 고온의 기상성분 응축에 사용되며, 열교환되어 5kg/㎠(abs.)의 스팀을 발생시켜 다시 C5 분리탑 재비기 열량 공급 매체로 순환되므로써 효과적인 열회수를 하게 된다.

분해반응기의 부수장치는 응축기(19)와 환류탑(24)으로 구성되어 있는데, 고비점 응축기는 분해반응기에서 동반 기화된 고비점물질(디시클로펜타디엔, 메틸디시클로펜타디엔, 공이량체)을 증기응축수로 응축하여 분해반응기내로 유입시켜, 반응물 조성에 의한 증기압을 낮춤으로써 분해율을 높이고 왁스생성을 억제토록 하며 환류탑은 톨루엔을 주성분으로 하는 메틸시클로펜타디엔 정제탑 하부유출액을 시클로펜타디엔 기상 농도 희석제 및 냉각제로 사용하여 응축기나 정제탑에서 디시클로펜타디엔으로 재이량화되거나 왁스로 고분자체화되는 것을 방지하는 효과를 얻는다.

한편, 상기와 같은 본 발명의 방법에서는 첨부한 도면 제1도에서와같은 장치를 이용하는 바, 이하 첨부 도면에 의거 분리 공정에 따라 상세히 설명한다.

첨부된 도면 제1도를 참조하여 보면, 본 발명은 우선 탄소수 5개부터 12개까지로 구성된 분해가솔린(1)을 예열기(3)로 도입하여 액상단열 관형반응기(4)에서 반응온도 100∼130℃, 1∼3Hr 로 가열하여 이량화반응시키며, 이때 공이량체 생성은 5∼10wt정도로 제한한다.

생성물은 반응열에 의한 온도 상승으로 반응기 출구로 배출시 입구 온도보다 15∼20℃ 정도 높은 온도를 유지하게 되고, 이 흐름은 예열기를 거치기전 원료인 분해가솔린과 반응열 회수기(2)에서 열교환되어 C5 분리탑(5)으로 도입된다.

C5 분리탑상부(8)로는 주로 C5 성분이 분리되며 소량의 C6 및 방향족 성분이 포함된다.

이 흐름중 일부는 온도조절을 위해 탑내로 순환되고 일부는 탑정생성물로써 회수하여 C5 석유수지 중합원료 및 수첨되어 용매, 연료로 사용되어 진다.

탑하부(9)로는 이량화된 디시클로펜타디엔과 C6+ 및 방향족성분등 고비점 잔사유분을 회수하게 되어 중간 분리탑(10)으로 도입된다.

탑상부(13)로는 벤젠을 주성분으로 하여 소량의 저비점성분 및 미량의 톨루엔까지를 분리하며, 탑저온도는 디시클로펜타디엔의 분해가 일어나지 않도록 150℃ 이하로 유지하는 것이 적절하다.

중간분리탑 탑저생성물(14)은 톨루엔과 디시클로펜타디엔, 메틸디시클로펜타디엔 및 부생된 공이량체를 주성분으로 하여 분해반응기(16)로 도입되어 160∼250℃, 0.5∼3Hr 조건에서 디시클로펜타디엔은 거의 전량 분해되어 동반기화된 고비점 성분과 함께 (17)에서 배출되어 응축기(19)로 도입되고 분해반응기(16)내의 대부분 고비점 성분으로 구성된 잔류액은 액위를 일정하게 유지시키기 위해 반응기 하부로 일정량 연속적으로 배출(18)된다.

응축기에서는 분해반응기 기상성분(17)과 C5 분리탑 재비기(7)에서 사용된 증기응축기(21)를 열교환시켜 대부분의 고비점 성분이 응축(20)되어 분해반응기로 유입되며, 이 결과 5kg/㎠(abs.)의 스팀(22)이 발생되어 효과적인 열회수가 가능하다.

응축기를 거쳐 배출되는 기상성분(23)은 환류탑(24)으로 도입되는데 탑저온도 160∼190℃, 탑정압력 1∼3kg/㎠(abs.) 조건에서 톨루엔을 주성분으로 하는 환류액(38)과 접촉하여 잔류된 고비점 성분을(27)으로 배출하여 분해반응기로 유입시키며, 농축된 시클로펜타디엔은(26)로 유출되어 시클로펜타디엔 정제탑(29)에서 탑저온도 100∼140℃, 탑정압력 1∼4kg/㎠(abs.)에서 탑정(32)으로 고순도 시클로펜타디엔을 회수하게 된다.

탑저생성물(33)은 메틸시클로펜타디엔 정제탑(34)에서 탑저온도 110∼130℃, 탑정압력 1∼3kg/㎠(abs.) 조건하에서 조작되어 탑상부(37)로 메틸시클로펜타디엔이 회수되고, 탑하부로는 톨루엔을 주성분으로 하는 유출액이 배출되어 일부는 환류탑(24)으로 순환되고 일부(39)는 방향족공정으로 공급되어 처리된다.

상술한 바와같이 본 발명의 공정 및 그 장치에 따라 디시클로펜타디엔을 분리하는 경우 종래에 비해 다음과 같은 장점이 있다.

첫째, 효율적인 열회수 및 이량화, 분해, 증류로 이어지는 일련으로써 분해율이 높아지고 시클로펜타디엔 고분자체 생성이 억제되어 회수율이 향상된다.

둘째, 분해 반응기 압력을 고비점 성분을 이용하여 낮게 유지함으로써 분해율이 높아지고 시클로펜타디엔 고분자체 생선이 억제되어 회수율이 향상된다.

셋째, 톨루엔 환류탑 상부에는 일반적인 환류 냉각기 대신에 외부 흐름을 냉각시켜 순환시키기 때문에 시클로펜타디엔의 역반응이 감소되고 완충탱크, 펌프, 제어기 등이 불필요하게 된다.

넷째, 사용가능한 원료 범위가 넓고, 기상 농도희석제로 사용되는 톨루엔의 순환량을 조절하므로써 시클로펜타디엔/디시클로펜타디엔의 농도가 높은 경우에도 적용 가능하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 설명한다.

[실시예]

시클로펜타디엔을 약 7∼20wt함유한 납사분해유분을 원료로 하여 이량화반응 및 2단계의 증류공정을 거쳐 분해반응기(16)로 도입되는 표 1에 나타낸 조성의 유출액(14)을 얻었다.

상기 표 1에 나타낸 조성의 유분을 분해반응기로 도입하여 표 2에 나타낸 조건에서 분해하여 기상 유출물(17)을 얻었다.

상기 표 2에 나타낸 유출물을 응축기(19) 상부온도 170℃, 환류탑(24) 탑저온도 180℃, 탑정압력 2.0kg/㎠(abs.)의 조건과 시클로펜타디엔 기상농도 희석제 및 냉각제로 사용되는 톨루엔(38)을 메틸시클로펜타디엔 정제탑(34) 하부로부터 1.5의 순화비로 환류탑에 공급하는 조건으로하여 표 3에 나타낸 조성의 응축기 및 환류탑 상부 기상유출물을 얻었다.

환류탑 상부에서의 시클로펜타디엔 회수율은 분해반응기로 도입된 디시클로펜타디엔 기준으로 95이상이었다.

상기 표 3에 나타낸 조성의 유출물(26)을 시클로펜타디엔 정제탑(29)에 공급하고 탑저온도 130℃, 탑정압력 2.0kg/㎠(abs.) 조건에서 처리하여 최종적으로 고순도 시클로펜타디엔(32)을 회수하였으며, 조성은 표 4에 나타내었다.

Claims (3)

1. C5∼C12의 지방족과 벤젠, 톨루엔 및 크실렌의 방향족 액상탄화수소의 혼합물로 구성된 납사분해유분중에 함유된 시클로펜타디엔을 이량화 반응기(4)에서 열이량화 반응시킨 후, 분리탑(5,10)에서 잔류물을 분리하고, 분해반응기(16)에서 디시클로펜타디엔을 분해시켜 2단계 증류를 통해 정제탑(29,34)에서 이량화된 디시클로펜타디엔 농축 유출액으로부터 시클로펜타디엔을 분리회수하는 방법에 있어서, 중간분리탑(10)에서 농축된 톨루엔, 디시클로펜타디엔, 메틸시시클로펜타디엔 등이 농축된 유출액을 분해반응기(16) 내에서 160∼250℃에서 1∼5kg/㎠의 압력조건으로 열분해하고, 동반 기화된 고비점 성분의 대부분을 응축기(19)에 의해 증기응축수(21)로 응축하여 분해반응기로 순환(20)시킴과 동시에 응축기의 기상성분(23)을 환류탑(24)으로 공급하고, 환류탑 상부의 유출물(26)을 시클로펜타디엔 정제탑(29)에 도입하여 탑상부(32)로부터 고순도 시클로펜타디엔을 분리회수하고, 메틸시클로펜타디엔 정제탑(32) 하부로부터 순환되는 톨루엔, 크실렌 등을 주성분으로 하는 중간비점 성분(38)을 환류탑(24) 내에서 분해된 시클로펜타디엔의 재이량화를 방지하기 위한 희석제 및 냉각제로 사용하고, 미제거된 고비점 성분을 분해반응기(16)로 순환(27)시킴을 특징으로 하는 고순도 시클로펜타디엔의 분리회수방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 환류탑(24)은 탑저온도 160∼190℃, 탑정압력 1∼3kg/㎠(abs.) 조건하에서 조작하는 것을 특징으로 하는 시클로펜타디엔의 분리회수방법.
3. 제1항에 있어서, 분해반응기 하부에서 배출되는 유출물(18)은 공이량체의 존재로 인해 시클로펜타디엔 고분자체가 용해되어 액상이 유지되는 잔류물로서 시클로펜타디엔 고분자체 3∼20wt, C10 공이량체 50∼90wt, 기타 고비점 성분 5∼15wt의 조성으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 시클로펜타디엔의 분리회수방법.