JP2905910B2 - ジシクロペンタジエンの気相熱分解方法および高純度ジシクロペンタジエンの製造方法 - Google Patents
ジシクロペンタジエンの気相熱分解方法および高純度ジシクロペンタジエンの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は分解率が優れ、かつ長期
間安定運転が可能なジシクロペンタジエンの気相熱分解
方法ならびに該分解方法を利用して、反応射出成形（以
下ＲＩＭと称す）用原料にも適する高純度のジシクロペ
ンタジエンを簡便にかつ工業的に製造する方法に関する
ものである。
間安定運転が可能なジシクロペンタジエンの気相熱分解
方法ならびに該分解方法を利用して、反応射出成形（以
下ＲＩＭと称す）用原料にも適する高純度のジシクロペ
ンタジエンを簡便にかつ工業的に製造する方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ジシクロペンタジエンは、その工
業的主用途としてエチレン・プロピレンゴムの第三成分
あるいは不飽和ポリエステル原料等に用いられ、一般
に、ジシクロペンタジエンの製造は、例えばナフサで代
表される石油類の熱分解の際に副生するＣ5留分を二量
化する方法によっていた。この場合、製品には熱二量化
の際に副生するシクロペンタジエンとブタジエン、イソ
プレンまたはピペリレンとの環状共二量体（ビニルノル
ボルネンまたはイソプロペニルノルボルネン、プロペニ
ルノルボルネン等：以下コダイマーと称す）や、トリシ
クロペンタジエン等の重付加反応物、さらには上記化合
物の酸化物等が含まれるので、その純度は７０〜９５重
量％程度（以下、粗ジシクロペンタジエンと称す）であ
った。
業的主用途としてエチレン・プロピレンゴムの第三成分
あるいは不飽和ポリエステル原料等に用いられ、一般
に、ジシクロペンタジエンの製造は、例えばナフサで代
表される石油類の熱分解の際に副生するＣ5留分を二量
化する方法によっていた。この場合、製品には熱二量化
の際に副生するシクロペンタジエンとブタジエン、イソ
プレンまたはピペリレンとの環状共二量体（ビニルノル
ボルネンまたはイソプロペニルノルボルネン、プロペニ
ルノルボルネン等：以下コダイマーと称す）や、トリシ
クロペンタジエン等の重付加反応物、さらには上記化合
物の酸化物等が含まれるので、その純度は７０〜９５重
量％程度（以下、粗ジシクロペンタジエンと称す）であ
った。
【０００３】近年、ジシクロペンタジエンの新規用途と
して、タングステン化合物やモリブデン化合物と有機ア
ルミニウムとからなるメタセシス重合触媒を用いて、重
合反応と射出成形とを同時に進行させるＲＩＭにより、
架橋構造を有するポリシクロペンタジエン樹脂成形体の
製造方法が注目されてきた。
して、タングステン化合物やモリブデン化合物と有機ア
ルミニウムとからなるメタセシス重合触媒を用いて、重
合反応と射出成形とを同時に進行させるＲＩＭにより、
架橋構造を有するポリシクロペンタジエン樹脂成形体の
製造方法が注目されてきた。
【０００４】しかしながら、このＲＩＭ用に粗ジシクロ
ペンタジエンを使用すると、上記のような不純物により
メタセシス重合触媒が失活して充分な重合活性を得るこ
とができず、また、たとえ重合しても樹脂成形物の成形
不良や物理的強度を低下させるので、さらに純度を高め
る方法が研究されてきた。
ペンタジエンを使用すると、上記のような不純物により
メタセシス重合触媒が失活して充分な重合活性を得るこ
とができず、また、たとえ重合しても樹脂成形物の成形
不良や物理的強度を低下させるので、さらに純度を高め
る方法が研究されてきた。
【０００５】それらの方法の一つとして、精密蒸留を繰
り返すことにより不純物を除去する方法があるが、不純
物の沸点がジシクロペンタジエンのそれに近接するた
め、非常に高い理論段数を有する蒸留塔を必要とした
り、さらにはジシクロペンタジエンの回収率を低く抑制
しなければならない等経済的な方法ではなかった。
り返すことにより不純物を除去する方法があるが、不純
物の沸点がジシクロペンタジエンのそれに近接するた
め、非常に高い理論段数を有する蒸留塔を必要とした
り、さらにはジシクロペンタジエンの回収率を低く抑制
しなければならない等経済的な方法ではなかった。
【０００６】そこで、粗ジシクロペンタジエンの熱分解
と再二量化による高純度ジシクロペンタジエンの製造方
法が提案されている。この方法は、ジシクロペンタジエ
ンの熱分解反応速度がコダイマーのそれよりも速いた
め、両者共存下での熱分解ではシクロペンタジエンが選
択的に得られ、また、シクロペンタジエンの熱二量化反
応速度がシクロペンタジエンと他のジオレフィンとの共
二量化反応のそれよりも圧倒的に速いことから、ジシク
ロペンタジエンがさらに選択的に得られることを応用す
るものである。
と再二量化による高純度ジシクロペンタジエンの製造方
法が提案されている。この方法は、ジシクロペンタジエ
ンの熱分解反応速度がコダイマーのそれよりも速いた
め、両者共存下での熱分解ではシクロペンタジエンが選
択的に得られ、また、シクロペンタジエンの熱二量化反
応速度がシクロペンタジエンと他のジオレフィンとの共
二量化反応のそれよりも圧倒的に速いことから、ジシク
ロペンタジエンがさらに選択的に得られることを応用す
るものである。
【０００７】ジシクロペンタジエンの熱分解方法として
は、高沸点炭化水素油の存在下に液相で分解する方法
（米国特許第２，８３１，９０４号）が提案されている
が、２００〜３００℃のやや低い温度で分解するため
に、シクロペンタジエン収率が低いことや、炭化水素油
中に多量のジシクロペンタジエン等の重合物が蓄積して
装置配管の閉塞や廃油の処理等に問題を残し、プロセス
的にも複雑で、不経済であった。
は、高沸点炭化水素油の存在下に液相で分解する方法
（米国特許第２，８３１，９０４号）が提案されている
が、２００〜３００℃のやや低い温度で分解するため
に、シクロペンタジエン収率が低いことや、炭化水素油
中に多量のジシクロペンタジエン等の重合物が蓄積して
装置配管の閉塞や廃油の処理等に問題を残し、プロセス
的にも複雑で、不経済であった。
【０００８】また、ジシクロペンタジエンの分解率を高
めるために、水蒸気や窒素等の希釈ガス存在下に、より
高温で気相分解する方法（米国特許第２，５８２，９２
０号）も提案されているが、この方法も短期間の連続運
転により熱分解装置内に炭化物が蓄積して系内閉塞を起
こす問題が指摘され、さらにこの改良法として、過熱水
蒸気と接触させて予め管閉塞原因となる重合物およびタ
ール状物質を除去した後分解装置へ導入し、さらに外部
からの供給加熱でなく加熱水蒸気自身の熱を用いる分解
方法（特公昭５１−２９１４５号）も提案されている
が、前処理工程が複雑であり、またこの方法だけでは、
ＲＩＭ用原料に適するような高い純度のジシクロペンタ
ジエンを工業的規模で安定して得ることは困難であっ
た。
めるために、水蒸気や窒素等の希釈ガス存在下に、より
高温で気相分解する方法（米国特許第２，５８２，９２
０号）も提案されているが、この方法も短期間の連続運
転により熱分解装置内に炭化物が蓄積して系内閉塞を起
こす問題が指摘され、さらにこの改良法として、過熱水
蒸気と接触させて予め管閉塞原因となる重合物およびタ
ール状物質を除去した後分解装置へ導入し、さらに外部
からの供給加熱でなく加熱水蒸気自身の熱を用いる分解
方法（特公昭５１−２９１４５号）も提案されている
が、前処理工程が複雑であり、またこの方法だけでは、
ＲＩＭ用原料に適するような高い純度のジシクロペンタ
ジエンを工業的規模で安定して得ることは困難であっ
た。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術のこ
のような欠点を解決するもので、その目的は複雑な前処
理工程を必要とせず、分解器内における流体の流れ方向
を規制することにより、粗ジシクロペンタジエン分解装
置の安定した長期連続運転を可能とし、それに伴って安
価にかつ工業的規模でＲＩＭ用原料に適する高純度のジ
シクロペンタジエンを提供することにある。
のような欠点を解決するもので、その目的は複雑な前処
理工程を必要とせず、分解器内における流体の流れ方向
を規制することにより、粗ジシクロペンタジエン分解装
置の安定した長期連続運転を可能とし、それに伴って安
価にかつ工業的規模でＲＩＭ用原料に適する高純度のジ
シクロペンタジエンを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記気相
分解法の欠点を解決すべく鋭意研究した結果、気相熱分
解工程においてある特定の分解条件を導入することによ
り、複雑な操作を必要とせずに長期間の装置運転を可能
ならしめるとともに、粗ジシクロペンタジエンから純度
の高いシクロペンタジエンを効率的に製造し得る熱分解
方法を見いだし、さらにはこの方法を用いた分解工程
と、二量化工程および蒸留工程などとを組み合わせるこ
とにより高純度ジシクロペンタジエンの製造方法を確立
するに至り、本発明を完成した。
分解法の欠点を解決すべく鋭意研究した結果、気相熱分
解工程においてある特定の分解条件を導入することによ
り、複雑な操作を必要とせずに長期間の装置運転を可能
ならしめるとともに、粗ジシクロペンタジエンから純度
の高いシクロペンタジエンを効率的に製造し得る熱分解
方法を見いだし、さらにはこの方法を用いた分解工程
と、二量化工程および蒸留工程などとを組み合わせるこ
とにより高純度ジシクロペンタジエンの製造方法を確立
するに至り、本発明を完成した。
【００１１】 すなわち、本発明の要旨は、第一に、濃
度７０重量％以上のジシクロペンタジエン留分（粗ジシ
クロペンタジエン）と、水または／および水蒸気との混
合物を、外部加熱された分解管に連続的に導入し、２５
０〜４５０℃の温度範囲で気相熱分解してシクロペンタ
ジエンを得るに際し、該分解管を通る流体の流れが、常
時下降方向に維持されることを特徴とするジシクロペン
タジエンの気相熱分解方法にあり、第二に、高純度ジシ
クロペンタジエンの製造方法において、石油類を熱分解
する際に副生するＣ5留分を原料として加熱するシクロ
ペンタジエン二量化工程［Ａ］、該留分から未反応Ｃ5
留分を除去し、ジシクロペンタジエン濃度を７０重量％
以上とするジシクロペンタジエン濃縮工程［Ｂ］、濃縮
されたジシクロペンタジエン留分と水または／および水
蒸気との混合物の気相熱分解工程［Ｃ］、水および重質
分の液化分離工程［Ｄ］、シクロペンタジエンの再二量
化工程［Ｅ］、軽質分除去工程［Ｆ］およびジシクロペ
ンタジエンの蒸留精製工程［Ｇ］とを必須工程とし、工
程［Ｃ］の気相熱分解方法が上記した第一の発明の要旨
に記載の方法であって、かつ工程［Ｇ］で副生する重質
留分を該工程［Ｃ］に再循環することを特徴とする高純
度ジシクロペンタジエンの製造方法にある。
度７０重量％以上のジシクロペンタジエン留分（粗ジシ
クロペンタジエン）と、水または／および水蒸気との混
合物を、外部加熱された分解管に連続的に導入し、２５
０〜４５０℃の温度範囲で気相熱分解してシクロペンタ
ジエンを得るに際し、該分解管を通る流体の流れが、常
時下降方向に維持されることを特徴とするジシクロペン
タジエンの気相熱分解方法にあり、第二に、高純度ジシ
クロペンタジエンの製造方法において、石油類を熱分解
する際に副生するＣ5留分を原料として加熱するシクロ
ペンタジエン二量化工程［Ａ］、該留分から未反応Ｃ5
留分を除去し、ジシクロペンタジエン濃度を７０重量％
以上とするジシクロペンタジエン濃縮工程［Ｂ］、濃縮
されたジシクロペンタジエン留分と水または／および水
蒸気との混合物の気相熱分解工程［Ｃ］、水および重質
分の液化分離工程［Ｄ］、シクロペンタジエンの再二量
化工程［Ｅ］、軽質分除去工程［Ｆ］およびジシクロペ
ンタジエンの蒸留精製工程［Ｇ］とを必須工程とし、工
程［Ｃ］の気相熱分解方法が上記した第一の発明の要旨
に記載の方法であって、かつ工程［Ｇ］で副生する重質
留分を該工程［Ｃ］に再循環することを特徴とする高純
度ジシクロペンタジエンの製造方法にある。
【００１２】さらに詳述すると、本発明において原料と
して用いる、例えばナフサで代表される石油類の熱分解
の際に副生するＣ5留分中には、一般にシクロペンタジ
エンとジシクロペンタジエンが両者の合計として１０〜
２０重量％程度含まれており、例えば後記する表１に示
すような組成を有している。
して用いる、例えばナフサで代表される石油類の熱分解
の際に副生するＣ5留分中には、一般にシクロペンタジ
エンとジシクロペンタジエンが両者の合計として１０〜
２０重量％程度含まれており、例えば後記する表１に示
すような組成を有している。
【００１３】このような組成の該留分は、先ず、シクロ
ペンタジエンをジシクロペンタジエンとするための二量
化工程［Ａ］に供給される。二量化反応の条件はシクロ
ペンタジエンの含有量等によって選択され、通常は温度
８０〜１１０℃、反応時間２〜６時間であり、ジシクロ
ペンタジエンの生成率ができるだけ高く、かつシクロペ
ンタジエンとジオレフィンとのコダイマー等の生成率が
できるだけ低くなるような最適条件下で運転される。
ペンタジエンをジシクロペンタジエンとするための二量
化工程［Ａ］に供給される。二量化反応の条件はシクロ
ペンタジエンの含有量等によって選択され、通常は温度
８０〜１１０℃、反応時間２〜６時間であり、ジシクロ
ペンタジエンの生成率ができるだけ高く、かつシクロペ
ンタジエンとジオレフィンとのコダイマー等の生成率が
できるだけ低くなるような最適条件下で運転される。
【００１４】なお、原料のＣ5留分としては、このＣ5留
分中の有用なイソプレンを抽出した残りのいわゆるスペ
ント−Ｃ5留分も同様に用いることができるが、該留分
はすでにイソプレン抽出時に同様な二量化工程による処
理を受けているため、本工程［Ａ］の処理を既に受けた
物とみなし得て、その場合には本工程［Ａ］を省略する
ことができる。
分中の有用なイソプレンを抽出した残りのいわゆるスペ
ント−Ｃ5留分も同様に用いることができるが、該留分
はすでにイソプレン抽出時に同様な二量化工程による処
理を受けているため、本工程［Ａ］の処理を既に受けた
物とみなし得て、その場合には本工程［Ａ］を省略する
ことができる。
【００１５】二量化工程［Ａ］を通過したＣ5留分は次
のジシクロペンタジエン濃縮工程［Ｂ］に送られ、未反
応物を留去してジシクロペンタジエンの含有量を７０重
量％以上に高める操作が行われる。未反応物の沸点は、
１０〜６０℃であり、ジシクロペンタジエンの沸点は１
７０℃であるので、蒸留操作によって両者を容易に分離
することが可能である。一般的には、まず大部分の未反
応物は常圧蒸留操作で除かれ、つづいて減圧蒸留操作に
よって残部が除去される。ただし、常圧蒸留によって濃
度７０重量％以上のジシクロペンタジエン留分が得られ
れば、減圧蒸留操作を省くことは可能である。また、ジ
シクロペンタジエンは１２０℃以上に加熱されると徐々
にシクロペンタジエンに分解するため、この熱分解を抑
えてジシクロペンタジエンの回収率をより高めるべく、
通常、蒸留塔の塔底温度は１２０℃以下になる条件が選
択される。蒸留操作により塔頂から未反応物が、また塔
底から濃縮されたジシクロペンタジエン留分（粗ジシク
ロペンタジエン）が回収される。
のジシクロペンタジエン濃縮工程［Ｂ］に送られ、未反
応物を留去してジシクロペンタジエンの含有量を７０重
量％以上に高める操作が行われる。未反応物の沸点は、
１０〜６０℃であり、ジシクロペンタジエンの沸点は１
７０℃であるので、蒸留操作によって両者を容易に分離
することが可能である。一般的には、まず大部分の未反
応物は常圧蒸留操作で除かれ、つづいて減圧蒸留操作に
よって残部が除去される。ただし、常圧蒸留によって濃
度７０重量％以上のジシクロペンタジエン留分が得られ
れば、減圧蒸留操作を省くことは可能である。また、ジ
シクロペンタジエンは１２０℃以上に加熱されると徐々
にシクロペンタジエンに分解するため、この熱分解を抑
えてジシクロペンタジエンの回収率をより高めるべく、
通常、蒸留塔の塔底温度は１２０℃以下になる条件が選
択される。蒸留操作により塔頂から未反応物が、また塔
底から濃縮されたジシクロペンタジエン留分（粗ジシク
ロペンタジエン）が回収される。
【００１６】粗ジシクロペンタジエン中のジシクロペン
タジエン含有量は７０重量％以上が好ましく、さらに８
０〜９０重量％程度が好ましい。残余の大部分は、シク
ロペンタジエンとジオレフィン類との反応物であるコダ
イマー（ビニルノルボルネン、イソプロペニルノルボル
ネンあるいはプロペニルノルボルネン等）およびトリシ
クロペンタジエン等の重質分であり、その他に極微量の
ピペリレン、シクロペンテン、ｎ−ヘキサン等の軽質分
が含まれる。ジシクロペンタジエン濃度が７０重量％以
下であると、本発明の次の気相熱分解工程［Ｃ］におい
て、主分解生成物であるシクロペンタジエン中に、残余
の軽質分が多量に不純物として混入してその純度を低下
せしめ、最終目的物である高純度ジシクロペンタジエン
を得ることが困難となるので好ましくない。一方、この
濃縮工程［Ｂ］においてジシクロペンタジエン濃度を９
０重量％以上にしようとすると、一般に塔頂より軽質分
とともにジシクロペンタジエンも留出するので、ジシク
ロペンタジエンの回収率が著しく低下するため好ましく
ない。
タジエン含有量は７０重量％以上が好ましく、さらに８
０〜９０重量％程度が好ましい。残余の大部分は、シク
ロペンタジエンとジオレフィン類との反応物であるコダ
イマー（ビニルノルボルネン、イソプロペニルノルボル
ネンあるいはプロペニルノルボルネン等）およびトリシ
クロペンタジエン等の重質分であり、その他に極微量の
ピペリレン、シクロペンテン、ｎ−ヘキサン等の軽質分
が含まれる。ジシクロペンタジエン濃度が７０重量％以
下であると、本発明の次の気相熱分解工程［Ｃ］におい
て、主分解生成物であるシクロペンタジエン中に、残余
の軽質分が多量に不純物として混入してその純度を低下
せしめ、最終目的物である高純度ジシクロペンタジエン
を得ることが困難となるので好ましくない。一方、この
濃縮工程［Ｂ］においてジシクロペンタジエン濃度を９
０重量％以上にしようとすると、一般に塔頂より軽質分
とともにジシクロペンタジエンも留出するので、ジシク
ロペンタジエンの回収率が著しく低下するため好ましく
ない。
【００１７】次いで、粗ジシクロペンタジエンは、適当
な割合の水または／および水蒸気と混合された後、気相
熱分解工程［Ｃ］に導入される。混合割合は好ましくは
粗ジシクロペンタジエン１００重量部に対して、水また
は／および水蒸気が５〜２３０重量部である。水または
／および水蒸気が５重量部以下の場合は、ジシクロペン
タジエン等の重合物による分解管内の汚れが激しく、さ
らには短期間の内に管閉塞を生じやすい。一方、水また
は／および水蒸気が２３０重量部以上の場合は、分解装
置において過剰の熱供給が必要となり、不経済である。
な割合の水または／および水蒸気と混合された後、気相
熱分解工程［Ｃ］に導入される。混合割合は好ましくは
粗ジシクロペンタジエン１００重量部に対して、水また
は／および水蒸気が５〜２３０重量部である。水または
／および水蒸気が５重量部以下の場合は、ジシクロペン
タジエン等の重合物による分解管内の汚れが激しく、さ
らには短期間の内に管閉塞を生じやすい。一方、水また
は／および水蒸気が２３０重量部以上の場合は、分解装
置において過剰の熱供給が必要となり、不経済である。
【００１８】この場合、粗ジシクロペンタジエンと水ま
たは／および水蒸気との混合物は直接気相熱分解工程
［Ｃ］へ導入されてもよいし、また、予め水または／お
よび水蒸気の共存下蒸留を行った後工程［Ｃ］に導入さ
れてもよい。本発明者らは、該混合物を予め水または／
および水蒸気の共存下蒸留し、常圧下１２０℃以下の温
度で留出する水とジシクロペンタジエンとを主体とする
混合留分を気相熱分解工程［Ｃ］に導入すると、該混合
物、すなわち粗ジシクロペンタジエン、を直接気相熱分
解工程［Ｃ］に導入した場合に比べて、気相熱分解工程
［Ｃ］の一層安定した長期連続運転が可能となることも
知った。この工程に供給される原料である粗ジシクロペ
ンタジエンは軽質分を除去するための蒸留を既に受けて
いるので、この工程で得られる常圧下１２０℃以下の温
度で留出する留分中には、例えば常圧下における沸点が
３０℃以下といった、軽質分は本質的に含まれていな
い。該蒸留は一般に簡単な蒸留塔形式で行われる。ジシ
クロペンタジエンと水は常圧下９８℃で共沸し（組成
比：３２wt／６８wt）、また水蒸気蒸留が可能なので、
ジシクロペンタジエンは共沸または水蒸気蒸留により殆
ど留出し、塔底より留出しない重質成分（本発明の気相
熱分解工程［Ｃ］における分解管閉塞を生じさせやすい
原因物質）をより低温で容易に分離除去することができ
る。したがって、蒸留を行う場合は粗ジシクロペンタジ
エン１００重量部に対し、水または／および水蒸気５０
〜２３０重量部の混合割合が好ましい。水または／およ
び水蒸気の比率が５０重量部以下ではジシクロペンタジ
エンの回収率が低下するばかりでなく、沸騰温度が上昇
して重質成分が同伴しやすく、一方２３０重量部以上で
は蒸留および気相熱分解工程に多大の熱供給を必要とす
るため好ましくない。また、常圧下１２０℃以上の温度
で留出させて得られた留分を用いると、高温で重合しや
すい重質物等を同伴しているため、重合物による分解管
内の汚れが激しく、さらにはより短期間の内に管閉塞を
生じやすい。よって粗ジシクロペンタジエンと水または
／および水蒸気の混合比率は、留出組成約３wt／７wt〜
７wt／３wtを有するものであって、常圧下１２０℃以下
の温度で留出するものであることが好ましい。
たは／および水蒸気との混合物は直接気相熱分解工程
［Ｃ］へ導入されてもよいし、また、予め水または／お
よび水蒸気の共存下蒸留を行った後工程［Ｃ］に導入さ
れてもよい。本発明者らは、該混合物を予め水または／
および水蒸気の共存下蒸留し、常圧下１２０℃以下の温
度で留出する水とジシクロペンタジエンとを主体とする
混合留分を気相熱分解工程［Ｃ］に導入すると、該混合
物、すなわち粗ジシクロペンタジエン、を直接気相熱分
解工程［Ｃ］に導入した場合に比べて、気相熱分解工程
［Ｃ］の一層安定した長期連続運転が可能となることも
知った。この工程に供給される原料である粗ジシクロペ
ンタジエンは軽質分を除去するための蒸留を既に受けて
いるので、この工程で得られる常圧下１２０℃以下の温
度で留出する留分中には、例えば常圧下における沸点が
３０℃以下といった、軽質分は本質的に含まれていな
い。該蒸留は一般に簡単な蒸留塔形式で行われる。ジシ
クロペンタジエンと水は常圧下９８℃で共沸し（組成
比：３２wt／６８wt）、また水蒸気蒸留が可能なので、
ジシクロペンタジエンは共沸または水蒸気蒸留により殆
ど留出し、塔底より留出しない重質成分（本発明の気相
熱分解工程［Ｃ］における分解管閉塞を生じさせやすい
原因物質）をより低温で容易に分離除去することができ
る。したがって、蒸留を行う場合は粗ジシクロペンタジ
エン１００重量部に対し、水または／および水蒸気５０
〜２３０重量部の混合割合が好ましい。水または／およ
び水蒸気の比率が５０重量部以下ではジシクロペンタジ
エンの回収率が低下するばかりでなく、沸騰温度が上昇
して重質成分が同伴しやすく、一方２３０重量部以上で
は蒸留および気相熱分解工程に多大の熱供給を必要とす
るため好ましくない。また、常圧下１２０℃以上の温度
で留出させて得られた留分を用いると、高温で重合しや
すい重質物等を同伴しているため、重合物による分解管
内の汚れが激しく、さらにはより短期間の内に管閉塞を
生じやすい。よって粗ジシクロペンタジエンと水または
／および水蒸気の混合比率は、留出組成約３wt／７wt〜
７wt／３wtを有するものであって、常圧下１２０℃以下
の温度で留出するものであることが好ましい。
【００１９】さらに、粗ジシクロペンタジエンと水また
は／および水蒸気との混合原料の気相熱分解工程［Ｃ］
への導入形態は、液体のまま、液体／気体または気体の
いずれでも良いが、一般的には、導入前に予め予熱器に
よって加熱され、液体／気体混合状態か、好ましくは気
体状態で導入される。共沸または水蒸気蒸留を行った場
合には熱経済の点ならびに装置面や操作面から気体状態
での導入が明かに好ましい。本発明によるジシクロペン
タジエンの分解装置では、直線状の金属チューブを垂直
または入口側に比べて出口側が下方になるよう傾斜をも
って並べることにより分解管としたり、スパイラル状の
金属チューブを垂直に配置して分解管としてもよいし、
左右に屈折する管あるいは左右に振れる波状管を垂直ま
たは入口側に比べて出口側が下方になるよう傾斜をもっ
て配置し分解管としてもよい。上下に屈折する管あるい
は上下に振れる波状管の構造は分解管として採用するこ
とができない。加熱方式は、燃焼炉での高温燃焼ガスに
よる加熱、電気炉による加熱、熱媒油または熔融塩ない
しは高圧または過熱水蒸気等による間接加熱により、分
解管を外部から加熱する。そして分解熱が連続的に供給
され、分解温度は２５０〜４５０℃に保たれる。
は／および水蒸気との混合原料の気相熱分解工程［Ｃ］
への導入形態は、液体のまま、液体／気体または気体の
いずれでも良いが、一般的には、導入前に予め予熱器に
よって加熱され、液体／気体混合状態か、好ましくは気
体状態で導入される。共沸または水蒸気蒸留を行った場
合には熱経済の点ならびに装置面や操作面から気体状態
での導入が明かに好ましい。本発明によるジシクロペン
タジエンの分解装置では、直線状の金属チューブを垂直
または入口側に比べて出口側が下方になるよう傾斜をも
って並べることにより分解管としたり、スパイラル状の
金属チューブを垂直に配置して分解管としてもよいし、
左右に屈折する管あるいは左右に振れる波状管を垂直ま
たは入口側に比べて出口側が下方になるよう傾斜をもっ
て配置し分解管としてもよい。上下に屈折する管あるい
は上下に振れる波状管の構造は分解管として採用するこ
とができない。加熱方式は、燃焼炉での高温燃焼ガスに
よる加熱、電気炉による加熱、熱媒油または熔融塩ない
しは高圧または過熱水蒸気等による間接加熱により、分
解管を外部から加熱する。そして分解熱が連続的に供給
され、分解温度は２５０〜４５０℃に保たれる。
【００２０】分解管内においては、流体の流れが常に下
降方向に維持されることが必要であり、上記混合原料の
導入は分解管上部入口より、分解ガスの導出は分解管下
部出口より行われる。例えば逆に、分解管下部より原料
混合ガスを導入し、分解管内の流体が上昇方向に流れる
ような使用法では、分解管内の汚れが激しく短時間で管
閉塞を生じ装置を停止しなければならない事態に至る。
降方向に維持されることが必要であり、上記混合原料の
導入は分解管上部入口より、分解ガスの導出は分解管下
部出口より行われる。例えば逆に、分解管下部より原料
混合ガスを導入し、分解管内の流体が上昇方向に流れる
ような使用法では、分解管内の汚れが激しく短時間で管
閉塞を生じ装置を停止しなければならない事態に至る。
【００２１】また、波が上下に振れる態様で波状管を横
に並べたような装置では、管内流体が下降と上昇を繰返
すため上記と同様な理由で好ましくない。すなわち、管
内流体の流れが上昇方向であると、粗ジシクロペンタジ
エン中に含まれる重質分あるいは分解反応中に副生する
重質物が分解管内壁に付着した場合、系外に排出されに
くく、長時間同一場所に滞留するとともに高温にさらさ
れるため、さらにそれらの重合が進み同時に炭化物生成
に至ると考えられる。
に並べたような装置では、管内流体が下降と上昇を繰返
すため上記と同様な理由で好ましくない。すなわち、管
内流体の流れが上昇方向であると、粗ジシクロペンタジ
エン中に含まれる重質分あるいは分解反応中に副生する
重質物が分解管内壁に付着した場合、系外に排出されに
くく、長時間同一場所に滞留するとともに高温にさらさ
れるため、さらにそれらの重合が進み同時に炭化物生成
に至ると考えられる。
【００２２】このように本発明によれば、分解装置内の
高温域における流体の流れを、常時下降方向に維持しう
るような分解管の配置と流体の導通方式を採用すること
により、分解管内壁に付着する物質を速やかに系外に排
出することができるため、分解管内の汚れもなく、長期
間の安定運転が可能である。なお熱分解管中での粗ジシ
クロペンタジエンの分解に要する時間（滞留時間）は原
料混合ガス基準で０．３〜５秒であり、好ましくは０．
５〜３秒の範囲である。これ以下の時間では充分な高分
解率が得られず、これ以上では重合物による分解管内の
汚れが進行し易いため好ましくない。また、反応圧力に
ついては特に限定されないが、分解反応の促進および重
合物生成の抑制からより低い圧力が望ましく、一般的に
系内圧力は０〜５Kg／cm2・Ｇであり、さらに好ましく
は０〜３Kg／cm2・Ｇである。
高温域における流体の流れを、常時下降方向に維持しう
るような分解管の配置と流体の導通方式を採用すること
により、分解管内壁に付着する物質を速やかに系外に排
出することができるため、分解管内の汚れもなく、長期
間の安定運転が可能である。なお熱分解管中での粗ジシ
クロペンタジエンの分解に要する時間（滞留時間）は原
料混合ガス基準で０．３〜５秒であり、好ましくは０．
５〜３秒の範囲である。これ以下の時間では充分な高分
解率が得られず、これ以上では重合物による分解管内の
汚れが進行し易いため好ましくない。また、反応圧力に
ついては特に限定されないが、分解反応の促進および重
合物生成の抑制からより低い圧力が望ましく、一般的に
系内圧力は０〜５Kg／cm2・Ｇであり、さらに好ましく
は０〜３Kg／cm2・Ｇである。
【００２３】熱分解管から導出されたガスは、シクロペ
ンタジエンを主成分とする軽質分と未分解のジシクロペ
ンタジエンおよびコダイマーや重合油等の重質分ならび
に水蒸気とからなる混合ガスである。この混合ガスは次
の液化分離工程［Ｄ］へ送られる。該液化分離工程
［Ｄ］はシクロペンタジエンを選択的に分離するため
に、まずシクロペンタジエンよりも沸点の高い、水を含
めた重質物を除去するための工程である。分離方法とし
ては、沸点４１℃のシクロペンタジエンが凝縮せず、か
つ水蒸気が凝縮する範囲の温度４５〜９５℃、好ましく
は５０〜６０℃に保たれた部分凝縮器を用いても良い
し、簡単な蒸留塔によって重質分を液化残査として分離
しても良い。この工程を通過するに際し、シクロペンタ
ジエンの回収率を高めるためには、シクロペンタジエン
の液化を極力抑制して、この工程［Ｄ］で捕集されない
ように注意しなければならない。
ンタジエンを主成分とする軽質分と未分解のジシクロペ
ンタジエンおよびコダイマーや重合油等の重質分ならび
に水蒸気とからなる混合ガスである。この混合ガスは次
の液化分離工程［Ｄ］へ送られる。該液化分離工程
［Ｄ］はシクロペンタジエンを選択的に分離するため
に、まずシクロペンタジエンよりも沸点の高い、水を含
めた重質物を除去するための工程である。分離方法とし
ては、沸点４１℃のシクロペンタジエンが凝縮せず、か
つ水蒸気が凝縮する範囲の温度４５〜９５℃、好ましく
は５０〜６０℃に保たれた部分凝縮器を用いても良い
し、簡単な蒸留塔によって重質分を液化残査として分離
しても良い。この工程を通過するに際し、シクロペンタ
ジエンの回収率を高めるためには、シクロペンタジエン
の液化を極力抑制して、この工程［Ｄ］で捕集されない
ように注意しなければならない。
【００２４】工程［Ｄ］の部分凝縮器から導出されるガ
スは、実質的にシクロペンタジエンであり、その他微量
のイソプレン、ピペリレン等の軽質炭化水素とコダイマ
ー、および数重量％の水が含まれる。水分を除いた炭化
水素ガスの８０〜９９重量％はシクロペンタジエンであ
る。このガスを冷却して全凝縮した後、分離水を除去し
て再二量化工程［Ｅ］に導入する。
スは、実質的にシクロペンタジエンであり、その他微量
のイソプレン、ピペリレン等の軽質炭化水素とコダイマ
ー、および数重量％の水が含まれる。水分を除いた炭化
水素ガスの８０〜９９重量％はシクロペンタジエンであ
る。このガスを冷却して全凝縮した後、分離水を除去し
て再二量化工程［Ｅ］に導入する。
【００２５】再二量化工程［Ｅ］の条件は前記二量化工
程［Ａ］とほとんど同一であり、シクロペンタジエンは
選択的にジシクロペンタジエンに二量化される。二量化
された留分中には、一部未反応のシクロペンタジエン２
〜３重量％が残るため、７７〜９６重量％のジシクロペ
ンタジエンと、残余は工程［Ｄ］から同伴した微量の軽
質炭化水素と水分、および再二量化反応で再び副生する
微量のコダイマーおよびトリシクロペンタジエン等の重
質分が含まれる。なお本工程を含めた以降の工程で、ジ
シクロペンタジエン等の酸化物生成を抑制するために、
酸化防止剤（ＢＨＴ等）を添加してもよく、酸化防止剤
の添加は本発明方法の実施に当たって特に妨げにはなら
ない。
程［Ａ］とほとんど同一であり、シクロペンタジエンは
選択的にジシクロペンタジエンに二量化される。二量化
された留分中には、一部未反応のシクロペンタジエン２
〜３重量％が残るため、７７〜９６重量％のジシクロペ
ンタジエンと、残余は工程［Ｄ］から同伴した微量の軽
質炭化水素と水分、および再二量化反応で再び副生する
微量のコダイマーおよびトリシクロペンタジエン等の重
質分が含まれる。なお本工程を含めた以降の工程で、ジ
シクロペンタジエン等の酸化物生成を抑制するために、
酸化防止剤（ＢＨＴ等）を添加してもよく、酸化防止剤
の添加は本発明方法の実施に当たって特に妨げにはなら
ない。
【００２６】再二量化後、微量の不純物を除去して純度
の高いジシクロペンタジエンを得るために、該留分は、
まず減圧蒸留塔を用いた軽質分除去工程［Ｆ］に導か
れ、蒸留塔の塔頂から軽質炭化水素と水とが留去され
る。この時、ジシクロペンタジエンの回収率はやや低下
することにはなるが、微量の軽質分とともに若干のジシ
クロペンタジエンも同時に留去させた方が、純度的には
好ましい。従って、全留出量は本工程［Ｆ］導入量の５
〜２５重量％が適当である。この塔頂からの留出物に
は、通常かなり高い割合でジシクロペンタジエンおよび
シクロペンタジエンが含まれている。従って、この留分
を本発明方法の工程［Ｂ］の上流側に戻すことによっ
て、本発明方法における高純度ジシクロペンタジエンの
回収率を高めることができるのは勿論である。しかし希
望によっては、この工程［Ｆ］の塔頂留分を本発明方法
中で循環することなく、他の用途、例えば通常のシクロ
ペンタジエン系石油樹脂の原料として使用することもで
きる。この塔頂留分を本発明方法中で再循環する場合、
通常は二量化工程［Ａ］の出口流に戻すのが良いが、希
望によっては二量化工程［Ａ］の原料に戻しても良い。
この再循環により、工程［Ｆ］の塔頂留分中に含まれて
いるジシクロペンタジエンおよびシクロペンタジエンの
合計量の約半分ないしはそれ以上に当たる量が高純度ジ
シクロペンタジエンの収率向上に役立つ。この再循環に
よっても、工程［Ｆ］の塔頂留分中に含まれている軽質
分は濃縮工程［Ｂ］で除去されるので、目的生成物であ
るジシクロペンタジエンの純度低下をもたらすことはな
い。
の高いジシクロペンタジエンを得るために、該留分は、
まず減圧蒸留塔を用いた軽質分除去工程［Ｆ］に導か
れ、蒸留塔の塔頂から軽質炭化水素と水とが留去され
る。この時、ジシクロペンタジエンの回収率はやや低下
することにはなるが、微量の軽質分とともに若干のジシ
クロペンタジエンも同時に留去させた方が、純度的には
好ましい。従って、全留出量は本工程［Ｆ］導入量の５
〜２５重量％が適当である。この塔頂からの留出物に
は、通常かなり高い割合でジシクロペンタジエンおよび
シクロペンタジエンが含まれている。従って、この留分
を本発明方法の工程［Ｂ］の上流側に戻すことによっ
て、本発明方法における高純度ジシクロペンタジエンの
回収率を高めることができるのは勿論である。しかし希
望によっては、この工程［Ｆ］の塔頂留分を本発明方法
中で循環することなく、他の用途、例えば通常のシクロ
ペンタジエン系石油樹脂の原料として使用することもで
きる。この塔頂留分を本発明方法中で再循環する場合、
通常は二量化工程［Ａ］の出口流に戻すのが良いが、希
望によっては二量化工程［Ａ］の原料に戻しても良い。
この再循環により、工程［Ｆ］の塔頂留分中に含まれて
いるジシクロペンタジエンおよびシクロペンタジエンの
合計量の約半分ないしはそれ以上に当たる量が高純度ジ
シクロペンタジエンの収率向上に役立つ。この再循環に
よっても、工程［Ｆ］の塔頂留分中に含まれている軽質
分は濃縮工程［Ｂ］で除去されるので、目的生成物であ
るジシクロペンタジエンの純度低下をもたらすことはな
い。
【００２７】塔底物は次の減圧蒸留工程［Ｇ］に導入さ
れ、ここにおいてジシクロペンタジエンが蒸留される。
すなわち、大部分のジシクロペンタジエンを塔頂より留
出させることにより、純度９７．０重量％以上、さらに
は９９．５重量％程度の高純度ジシクロペンタジエンを
得ることが可能である。一方、塔底からは、微量の重質
分とともに若干のジシクロペンタジエンも除去される。
その理由は工程［Ｆ］の場合と同様である。
れ、ここにおいてジシクロペンタジエンが蒸留される。
すなわち、大部分のジシクロペンタジエンを塔頂より留
出させることにより、純度９７．０重量％以上、さらに
は９９．５重量％程度の高純度ジシクロペンタジエンを
得ることが可能である。一方、塔底からは、微量の重質
分とともに若干のジシクロペンタジエンも除去される。
その理由は工程［Ｆ］の場合と同様である。
【００２８】工程［Ｆ］および［Ｇ］のいずれの蒸留条
件も通常塔底温度８０〜１２０℃、圧力５〜２００Torr
の範囲でそれぞれの工程の目的に応じて選択される。
件も通常塔底温度８０〜１２０℃、圧力５〜２００Torr
の範囲でそれぞれの工程の目的に応じて選択される。
【００２９】さらにこの工程［Ｇ］の塔底留分は、その
大部分がジシクロペンタジエンであり、残余は容易に除
去可能な微量の重質分であるので、このジシクロペンタ
ジエンを回収すべく、この留分を前記気相熱分解工程
［Ｃ］あるいはその上流側に戻す。戻す位置としては気
相熱分解装置に直接戻しても良いが、濃縮工程［Ｂ］で
得られるジシクロペンタジエン濃度が約７０重量％以上
の粗ジシクロペンタジエンに戻すのが良い。工程［Ｃ］
の気相熱分解に先立って、水または／および水蒸気の存
在下に蒸留を行う場合には、工程［Ｇ］の塔底留分をこ
の水または／および水蒸気の存在下に行う蒸留に供され
る原料、すなわち粗ジシクロペンタジエンに混合するの
が殊に好ましい。塔底留分中の重質分は本工程［Ｃ］に
先立つ共沸または水蒸気蒸留または次工程［Ｄ］で除去
されるため、この循環利用によって、目的とする高純度
ジシクロペンタジエンの純度が低下することはない。こ
の塔底留分を再循環利用すべく上記以外の工程に導入す
ると、高純度ジシクロペンタジエンの回収率が低下した
り、不純物の含有量が増加して純度が低下したりするの
で、ＲＩＭ用原料の製造方法としては好ましくない。
大部分がジシクロペンタジエンであり、残余は容易に除
去可能な微量の重質分であるので、このジシクロペンタ
ジエンを回収すべく、この留分を前記気相熱分解工程
［Ｃ］あるいはその上流側に戻す。戻す位置としては気
相熱分解装置に直接戻しても良いが、濃縮工程［Ｂ］で
得られるジシクロペンタジエン濃度が約７０重量％以上
の粗ジシクロペンタジエンに戻すのが良い。工程［Ｃ］
の気相熱分解に先立って、水または／および水蒸気の存
在下に蒸留を行う場合には、工程［Ｇ］の塔底留分をこ
の水または／および水蒸気の存在下に行う蒸留に供され
る原料、すなわち粗ジシクロペンタジエンに混合するの
が殊に好ましい。塔底留分中の重質分は本工程［Ｃ］に
先立つ共沸または水蒸気蒸留または次工程［Ｄ］で除去
されるため、この循環利用によって、目的とする高純度
ジシクロペンタジエンの純度が低下することはない。こ
の塔底留分を再循環利用すべく上記以外の工程に導入す
ると、高純度ジシクロペンタジエンの回収率が低下した
り、不純物の含有量が増加して純度が低下したりするの
で、ＲＩＭ用原料の製造方法としては好ましくない。
【００３０】本発明によって、ＲＩＭ用原料に適する高
純度のジシクロペンタジエンを高収率で得ることがで
き、かつその製造装置の長期連続運転が可能である。
純度のジシクロペンタジエンを高収率で得ることがで
き、かつその製造装置の長期連続運転が可能である。
【００３１】
【実施例】本発明の方法について、以下に比較例および
実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらに
よって限定されるものではない。
実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらに
よって限定されるものではない。
【００３２】実施例１ 図１にジシクロペンタジエンの気相熱分解ならびに液化
分離工程の一例を示す。分解管２は内径１０mm、長さ１
０００mmのステンレスチューブを用い、該分解管は垂直
に設置され、外部より加熱器３で平均分解温度３５０℃
に加熱される。この実施例で用いた加熱器は電気ヒータ
ーである。
分離工程の一例を示す。分解管２は内径１０mm、長さ１
０００mmのステンレスチューブを用い、該分解管は垂直
に設置され、外部より加熱器３で平均分解温度３５０℃
に加熱される。この実施例で用いた加熱器は電気ヒータ
ーである。
【００３３】表１に示した組成のＣ5留分を熱二量化、
蒸留等の操作を加え、濃度約９０重量％の粗ジシクロペ
ンタジエンを調製した。
蒸留等の操作を加え、濃度約９０重量％の粗ジシクロペ
ンタジエンを調製した。
【００３４】粗ジシクロペンタジエンを時間当たり４５
０ｇ（ジシクロペンタジエン４０５ｇ、３．０７モル）
および過熱水蒸気を時間当たり４５ｇ（２．５モル）混
合供給し、これらを予熱器１で１００〜２００℃に加熱
後、分解管上部より導入した。分解管２内で３５０℃に
おける原料混合ガス換算で１．０秒間滞留させた後、分
解ガスと水蒸気を分解管２下部より導出して、温度５０
℃に保たれた部分凝縮器４に導入した。そこで未分解重
質分と水の大部分を除去した。さらに実質的にシクロペ
ンタジエンである分解ガスを温度０℃に保たれた全凝縮
器５に導入して液化させた。
０ｇ（ジシクロペンタジエン４０５ｇ、３．０７モル）
および過熱水蒸気を時間当たり４５ｇ（２．５モル）混
合供給し、これらを予熱器１で１００〜２００℃に加熱
後、分解管上部より導入した。分解管２内で３５０℃に
おける原料混合ガス換算で１．０秒間滞留させた後、分
解ガスと水蒸気を分解管２下部より導出して、温度５０
℃に保たれた部分凝縮器４に導入した。そこで未分解重
質分と水の大部分を除去した。さらに実質的にシクロペ
ンタジエンである分解ガスを温度０℃に保たれた全凝縮
器５に導入して液化させた。
【００３５】分解ガスの組成分析から、粗原料中のジシ
クロペンタジエン基準の分解率は９０％であり、一部、
部分凝縮器４で液化するものの、全凝縮器５におけるシ
クロペンタジエンの時間当たり収量は３１５ｇ（回収率
７８％）であった。
クロペンタジエン基準の分解率は９０％であり、一部、
部分凝縮器４で液化するものの、全凝縮器５におけるシ
クロペンタジエンの時間当たり収量は３１５ｇ（回収率
７８％）であった。
【００３６】なお、このシクロペンタジエンの純度は９
８重量％以上を、全水分は１重量％以下を常時維持し、
７２０時間連続運転したが、熱分解管中の汚れは少な
く、さらに長時間の連続運転が可能であると判断され
た。
８重量％以上を、全水分は１重量％以下を常時維持し、
７２０時間連続運転したが、熱分解管中の汚れは少な
く、さらに長時間の連続運転が可能であると判断され
た。
【００３７】
【表１】
【００３８】実施例２ 図２にジシクロペンタジエンの気相熱分解ならびに液化
分離工程であって予め共沸または水蒸気蒸留を行う場合
について示す。
分離工程であって予め共沸または水蒸気蒸留を行う場合
について示す。
【００３９】分解管２は内径１０mm、長さ１０００mmの
ステンレスチューブを用い、該分解管は垂直に設置さ
れ、外部より加熱器３で平均分解温度３５０℃に加熱さ
れる。この実施例で用いた加熱器は電気ヒーターであ
る。
ステンレスチューブを用い、該分解管は垂直に設置さ
れ、外部より加熱器３で平均分解温度３５０℃に加熱さ
れる。この実施例で用いた加熱器は電気ヒーターであ
る。
【００４０】表１に示した組成のＣ5留分を熱二量化、
蒸留等の操作を加え、濃度約９０重量％の粗ジシクロペ
ンタジエンを調製した。
蒸留等の操作を加え、濃度約９０重量％の粗ジシクロペ
ンタジエンを調製した。
【００４１】時間当たり粗ジシクロペンタジエン１７０
ｇ（ジシクロペンタジエン１５３ｇ）および温水２００
ｇを混合供給し、予熱器１により１００〜２００℃に加
熱後、蒸留塔１２に導入した。常圧下で塔頂温度約１０
０〜１１０℃で蒸留を行い、該塔頂より微量の軽質分お
よびコダイマーを含むジシクロペンタジエン・水混合留
分を留出させた。その際の時間当たりの塔底の蒸留残渣
は余剰の水６ｇと重質物の大部分９ｇであった。次に該
混合留分（原料混合ガス）を気相状態で分解管２上部よ
り導入した。
ｇ（ジシクロペンタジエン１５３ｇ）および温水２００
ｇを混合供給し、予熱器１により１００〜２００℃に加
熱後、蒸留塔１２に導入した。常圧下で塔頂温度約１０
０〜１１０℃で蒸留を行い、該塔頂より微量の軽質分お
よびコダイマーを含むジシクロペンタジエン・水混合留
分を留出させた。その際の時間当たりの塔底の蒸留残渣
は余剰の水６ｇと重質物の大部分９ｇであった。次に該
混合留分（原料混合ガス）を気相状態で分解管２上部よ
り導入した。
【００４２】分解管２内で３５０℃における原料混合ガ
ス換算で０．５秒間滞留させた後、分解ガスと水蒸気を
分解管２下部より導出して、温度５０℃に保たれた部分
凝縮器４に導入した。そこで未分解重質分と水の大部分
を除去した。さらに実質的にシクロペンタジエンである
分解ガスを温度０℃に保たれた全凝縮器５に導入して液
化した。
ス換算で０．５秒間滞留させた後、分解ガスと水蒸気を
分解管２下部より導出して、温度５０℃に保たれた部分
凝縮器４に導入した。そこで未分解重質分と水の大部分
を除去した。さらに実質的にシクロペンタジエンである
分解ガスを温度０℃に保たれた全凝縮器５に導入して液
化した。
【００４３】分解ガスの組成分析から、粗ジシクロペン
タジエン中のジシクロペンタジエン基準の分解率は９０
％であり、一部、部分凝縮器４で液化するものの、全凝
縮器５におけるシクロペンタジエンの時間当たり収量は
１１９ｇ（回収率７８％）であった。
タジエン中のジシクロペンタジエン基準の分解率は９０
％であり、一部、部分凝縮器４で液化するものの、全凝
縮器５におけるシクロペンタジエンの時間当たり収量は
１１９ｇ（回収率７８％）であった。
【００４４】なお、このシクロペンタジエンの純度は９
８重量％以上を、全水分は１重量％以下を常時維持し、
７２０時間連続運転したが、熱分解管中の汚れは実施例
１よりさらに少なく、実施例１に比較してより長時間の
連続運転が可能であると判断された。
８重量％以上を、全水分は１重量％以下を常時維持し、
７２０時間連続運転したが、熱分解管中の汚れは実施例
１よりさらに少なく、実施例１に比較してより長時間の
連続運転が可能であると判断された。
【００４５】比較例１ 原料混合ガスを分解管２下部より導入した以外は実施例
１と同様な方法で行った。その結果、ジシクロペンタジ
エン分解率、シクロペンタジエン収量およびその純度は
実施例１と変わらない実験値が得られたが、熱分解管中
の汚れが激しく約２４０時間で管閉塞を起こし、運転中
止の事態に至った。
１と同様な方法で行った。その結果、ジシクロペンタジ
エン分解率、シクロペンタジエン収量およびその純度は
実施例１と変わらない実験値が得られたが、熱分解管中
の汚れが激しく約２４０時間で管閉塞を起こし、運転中
止の事態に至った。
【００４６】実施例３ 図３に本発明の高純度ジシクロペンタジエンの製造方法
のフローの一例を示すが、これに従って以下の実験を行
った。なお、本実験は連続的に行ったので、以下の各留
分の重量については単位時間当たりの表示である。な
お、“部”は重量部を意味する。また、説明する各工程
での留分の組成分析結果を表２に示す。
のフローの一例を示すが、これに従って以下の実験を行
った。なお、本実験は連続的に行ったので、以下の各留
分の重量については単位時間当たりの表示である。な
お、“部”は重量部を意味する。また、説明する各工程
での留分の組成分析結果を表２に示す。
【００４７】表１に示した組成を有するＣ5留分を時間
当たり１０００部を配管１３により、二量化槽６へ供給
し、温度９０℃、滞留時間４時間の反応条件下で留分中
のシクロペンタジエンをジシクロペンタジエンへ二量化
させた。シクロペンタジエンのジシクロペンタジエンへ
の転化率は、約９０％であった。
当たり１０００部を配管１３により、二量化槽６へ供給
し、温度９０℃、滞留時間４時間の反応条件下で留分中
のシクロペンタジエンをジシクロペンタジエンへ二量化
させた。シクロペンタジエンのジシクロペンタジエンへ
の転化率は、約９０％であった。
【００４８】二量化槽から配管１４により導出された留
分は次の濃縮工程［Ｂ］へ送られ、未反応Ｃ5留分が除
去される。ジシクロペンタジエンの濃縮は二段階で行わ
れ、まず理論段数１０段、塔底温度１２０℃、還流比
０．５の常圧蒸留塔７に導入され、塔頂より８００部の
未反応Ｃ5留分を配管１５により留出させることによ
り、塔底より濃度約７０重量％のジシクロペンタジエン
留分を配管１６により２００部抜き出した。さらにジシ
クロペンタジエンを濃縮するために、この塔底留分を別
の減圧蒸留塔８に導入した。
分は次の濃縮工程［Ｂ］へ送られ、未反応Ｃ5留分が除
去される。ジシクロペンタジエンの濃縮は二段階で行わ
れ、まず理論段数１０段、塔底温度１２０℃、還流比
０．５の常圧蒸留塔７に導入され、塔頂より８００部の
未反応Ｃ5留分を配管１５により留出させることによ
り、塔底より濃度約７０重量％のジシクロペンタジエン
留分を配管１６により２００部抜き出した。さらにジシ
クロペンタジエンを濃縮するために、この塔底留分を別
の減圧蒸留塔８に導入した。
【００４９】蒸留塔８は理論段数１０段、塔底温度１２
０℃、圧力３５Torr、還流比０．５で運転され、塔頂よ
り残存する未反応Ｃ5留分から主としてなる留分５０部
を配管１７により留出させるとともに、塔底より濃度約
９０重量％の粗ジシクロペンタジエン１５０部を配管１
８により抜き出した。本工程［Ｂ］、すなわち蒸留塔７
および８、で回収される未反応Ｃ5留分はイソプレンお
よびピペリレン等の有用成分を含むため、石油樹脂等の
原料として利用される。
０℃、圧力３５Torr、還流比０．５で運転され、塔頂よ
り残存する未反応Ｃ5留分から主としてなる留分５０部
を配管１７により留出させるとともに、塔底より濃度約
９０重量％の粗ジシクロペンタジエン１５０部を配管１
８により抜き出した。本工程［Ｂ］、すなわち蒸留塔７
および８、で回収される未反応Ｃ5留分はイソプレンお
よびピペリレン等の有用成分を含むため、石油樹脂等の
原料として利用される。
【００５０】次いで粗ジシクロペンタジエンは予熱器１
を経て熱分解装置［Ｃ1］に導入される。熱分解装置
［Ｃ1］はスパイラル状の金属チューブを用いた分解管
によって構成されており、該分解管は垂直に設置され、
かつ、燃焼ガスにより外部から加熱される。本実施例に
おいて用いた装置では、予熱器と熱分解装置とは一体に
製造されているが、図面では説明の便宜上別個に記載し
てある。予熱器に上記粗ジシクロペンタジエン１５０部
と配管２６を経て供給される過熱水蒸気１５部とを混合
（モル比＝１．３６／１）供給した後、分解管上部入口
へ導入した。分解管内の平均分解温度は３５０℃、滞留
時間は原料混合ガス基準で約１．０秒で運転され、流体
の流れは常時下降方向が維持された。
を経て熱分解装置［Ｃ1］に導入される。熱分解装置
［Ｃ1］はスパイラル状の金属チューブを用いた分解管
によって構成されており、該分解管は垂直に設置され、
かつ、燃焼ガスにより外部から加熱される。本実施例に
おいて用いた装置では、予熱器と熱分解装置とは一体に
製造されているが、図面では説明の便宜上別個に記載し
てある。予熱器に上記粗ジシクロペンタジエン１５０部
と配管２６を経て供給される過熱水蒸気１５部とを混合
（モル比＝１．３６／１）供給した後、分解管上部入口
へ導入した。分解管内の平均分解温度は３５０℃、滞留
時間は原料混合ガス基準で約１．０秒で運転され、流体
の流れは常時下降方向が維持された。
【００５１】分解管下部より導出される分解ガスは６０
℃に保たれた部分凝縮器４に送られ、ここでシクロペン
タジエンより高い沸点を有する全ての未分解成分と熱重
合生成物の混合物３０部、および大部分の水１３部が液
化分離され、配管１９により除去された。また蒸気圧の
関係から目的物であるシクロペンタジエン１５部も一緒
に液化するが、これを含めたジシクロペンタジエン基準
の分解率は９０％に達した。ここで、液化したシクロペ
ンタジエン１５部も配管１９により除去された。
℃に保たれた部分凝縮器４に送られ、ここでシクロペン
タジエンより高い沸点を有する全ての未分解成分と熱重
合生成物の混合物３０部、および大部分の水１３部が液
化分離され、配管１９により除去された。また蒸気圧の
関係から目的物であるシクロペンタジエン１５部も一緒
に液化するが、これを含めたジシクロペンタジエン基準
の分解率は９０％に達した。ここで、液化したシクロペ
ンタジエン１５部も配管１９により除去された。
【００５２】部分凝縮器４を通過した分解ガスは２０℃
に保たれた全凝縮器５で液化され、純度９８％以上のシ
クロペンタジエン１０５部と水２部を得た。
に保たれた全凝縮器５で液化され、純度９８％以上のシ
クロペンタジエン１０５部と水２部を得た。
【００５３】液相下部に分離した水は図示していない
が、ドレインとして除去した。液化したシクロペンタジ
エン１０５部を配管２０により再二量化槽９に導入し、
温度９０℃、反応時間４時間で再びジシクロペンタジエ
ンへの二量化反応を行った。シクロペンタジエンの転化
率は約９７％であり、得られたジシクロペンタジエンの
純度はシクロペンタジエンがわずかに未反応のまま残っ
ているため９６％程度であった。
が、ドレインとして除去した。液化したシクロペンタジ
エン１０５部を配管２０により再二量化槽９に導入し、
温度９０℃、反応時間４時間で再びジシクロペンタジエ
ンへの二量化反応を行った。シクロペンタジエンの転化
率は約９７％であり、得られたジシクロペンタジエンの
純度はシクロペンタジエンがわずかに未反応のまま残っ
ているため９６％程度であった。
【００５４】この実質的にジシクロペンタジエンである
留分は、微量に残る軽質分を除去するために、次の軽質
分除去塔１０へ配管２１により送られた。軽質分除去塔
１０は蒸留理論段数２０段、減圧度１００Torr、温度１
１０℃、還流比２で運転され、塔頂より軽質分とジシク
ロペンタジエンの混合物１５部が配管２２により、塔底
よりさらに高濃度なジシクロペンタジエン留分９０部が
配管２３により抜き出された。
留分は、微量に残る軽質分を除去するために、次の軽質
分除去塔１０へ配管２１により送られた。軽質分除去塔
１０は蒸留理論段数２０段、減圧度１００Torr、温度１
１０℃、還流比２で運転され、塔頂より軽質分とジシク
ロペンタジエンの混合物１５部が配管２２により、塔底
よりさらに高濃度なジシクロペンタジエン留分９０部が
配管２３により抜き出された。
【００５５】この塔底留分は充分に高濃度なジシクロペ
ンタジエンではあるが、なお微量のコダイマー等の重質
分を含むため、次のジシクロペンタジエン精製塔１１へ
送られる。精製塔１１は蒸留理論段数２０段、減圧度１
５Torr、温度１００℃、還流比１で運転され、塔頂より
目的とするジシクロペンタジエン８０部が配管２４によ
り、塔底より僅かに高沸点物を含むジシクロペンタジエ
ン１０部が配管２５により連続的に抜き出された。
ンタジエンではあるが、なお微量のコダイマー等の重質
分を含むため、次のジシクロペンタジエン精製塔１１へ
送られる。精製塔１１は蒸留理論段数２０段、減圧度１
５Torr、温度１００℃、還流比１で運転され、塔頂より
目的とするジシクロペンタジエン８０部が配管２４によ
り、塔底より僅かに高沸点物を含むジシクロペンタジエ
ン１０部が配管２５により連続的に抜き出された。
【００５６】塔頂より得られたジシクロペンタジエンの
純度は９９．８重量％であり、ＲＩＭ用重合活性試験に
おいて充分重合が進行することを確認した。
純度は９９．８重量％であり、ＲＩＭ用重合活性試験に
おいて充分重合が進行することを確認した。
【００５７】一方、塔底留分の組成の大部分はジシクロ
ペンタジエンであり、残余として微量の重質分を含むも
のであるため、再び分解原料として使用可能であり、粗
ジシクロペンタジエンと混合して熱分解装置［Ｃ1］へ
導入された。
ペンタジエンであり、残余として微量の重質分を含むも
のであるため、再び分解原料として使用可能であり、粗
ジシクロペンタジエンと混合して熱分解装置［Ｃ1］へ
導入された。
【００５８】精製塔１１の塔底留分の循環利用により、
高純度ジシクロペンタジエンの収量は時間当たり８５部
に向上し、しかも純度低下の影響は全く認められなかっ
た。
高純度ジシクロペンタジエンの収量は時間当たり８５部
に向上し、しかも純度低下の影響は全く認められなかっ
た。
【００５９】
【表２】
【００６０】実施例４ 図４に本発明の高純度ジシクロペンタジエンの製造方法
のフローの一例を示すが、これに従って以下の実験を行
った。なお、本実験は連続的に行ったので、以下の各留
分の重量については単位時間当たりの表示である。な
お、“部”は重量部を意味する。また説明する各工程で
の留分の組成分析結果を表３に示す。
のフローの一例を示すが、これに従って以下の実験を行
った。なお、本実験は連続的に行ったので、以下の各留
分の重量については単位時間当たりの表示である。な
お、“部”は重量部を意味する。また説明する各工程で
の留分の組成分析結果を表３に示す。
【００６１】表１に示した組成を有するＣ5留分を時間
当たり１０００部を配管１３により、二量化槽６へ供給
し、温度９０℃、滞留時間４時間の反応条件下で留分中
のシクロペンタジエンをジシクロペンタジエンへ二量化
させた。シクロペンタジエンのジシクロペンタジエンへ
の転化率は、約９０％であった。
当たり１０００部を配管１３により、二量化槽６へ供給
し、温度９０℃、滞留時間４時間の反応条件下で留分中
のシクロペンタジエンをジシクロペンタジエンへ二量化
させた。シクロペンタジエンのジシクロペンタジエンへ
の転化率は、約９０％であった。
【００６２】二量化槽から配管１４により導出された留
分は次の濃縮工程［Ｂ］へ送られ、未反応Ｃ5留分が除
去される。ジシクロペンタジエンの濃縮は二段階で行わ
れ、まず理論段数１０段、塔底温度１２０℃、還流比
０．５の常圧蒸留塔７に導入され、塔頂より８００部の
未反応Ｃ5留分を配管１５により留出させることによ
り、塔底より濃度約７０重量％の粗ジシクロペンタジエ
ン２００部を配管１６により抜き出した。さらにこのジ
シクロペンタジエンを濃縮するために、この塔底留分を
別の減圧蒸留塔８に導入した。
分は次の濃縮工程［Ｂ］へ送られ、未反応Ｃ5留分が除
去される。ジシクロペンタジエンの濃縮は二段階で行わ
れ、まず理論段数１０段、塔底温度１２０℃、還流比
０．５の常圧蒸留塔７に導入され、塔頂より８００部の
未反応Ｃ5留分を配管１５により留出させることによ
り、塔底より濃度約７０重量％の粗ジシクロペンタジエ
ン２００部を配管１６により抜き出した。さらにこのジ
シクロペンタジエンを濃縮するために、この塔底留分を
別の減圧蒸留塔８に導入した。
【００６３】蒸留塔８は理論段数１０段、塔底温度１２
０℃、圧力３５Torr、還流比０．５で運転され、塔頂よ
り残存する未反応Ｃ5留分から主としてなる留分５０部
を配管１７により留出させるとともに、塔底より濃度約
９０重量％の粗ジシクロペンタジエン１５０部を配管１
８により抜き出した。本工程［Ｂ］、すなわち蒸留塔７
および８、で回収される未反応Ｃ5留分はイソプレンお
よびピペリレン等の有用成分が含まれるため、石油樹脂
等の原料として利用される。
０℃、圧力３５Torr、還流比０．５で運転され、塔頂よ
り残存する未反応Ｃ5留分から主としてなる留分５０部
を配管１７により留出させるとともに、塔底より濃度約
９０重量％の粗ジシクロペンタジエン１５０部を配管１
８により抜き出した。本工程［Ｂ］、すなわち蒸留塔７
および８、で回収される未反応Ｃ5留分はイソプレンお
よびピペリレン等の有用成分が含まれるため、石油樹脂
等の原料として利用される。
【００６４】次いで粗ジシクロペンタジエン１５０部は
配管２６を経て供給される過熱水蒸気１８０部と混合し
て蒸留塔１２に導入した。塔頂より約１００℃の留出温
度でジシクロペンタジエン／水の混合留分とともに微量
の軽質分およびコダイマーを留出させ、塔底より余剰の
水１０部および重質物８部を排出させた。なお本実施例
では、蒸留するに必要な熱量が過熱水蒸気によって十分
供給されるので、前記実施例１〜３では用いていた予熱
器１は省略されている。
配管２６を経て供給される過熱水蒸気１８０部と混合し
て蒸留塔１２に導入した。塔頂より約１００℃の留出温
度でジシクロペンタジエン／水の混合留分とともに微量
の軽質分およびコダイマーを留出させ、塔底より余剰の
水１０部および重質物８部を排出させた。なお本実施例
では、蒸留するに必要な熱量が過熱水蒸気によって十分
供給されるので、前記実施例１〜３では用いていた予熱
器１は省略されている。
【００６５】蒸留塔１２の塔頂より得られた混合留分は
気相状態のまま、熱分解装置［Ｃ1］に導入されるが、
該熱分解装置［Ｃ1］は、スパイラル状の金属チューブ
を用いた分解管によって構成されており、該分解管は垂
直に設置され、かつ、燃焼ガスにより外部から加熱され
る。前記原料混合ガスは分解管上部入口へ導入した。分
解管内の平均分解温度は３５０℃、滞留時間は原料混合
ガス基準で約０．５秒で運転され、流体の流れは常時下
降方向が維持された。
気相状態のまま、熱分解装置［Ｃ1］に導入されるが、
該熱分解装置［Ｃ1］は、スパイラル状の金属チューブ
を用いた分解管によって構成されており、該分解管は垂
直に設置され、かつ、燃焼ガスにより外部から加熱され
る。前記原料混合ガスは分解管上部入口へ導入した。分
解管内の平均分解温度は３５０℃、滞留時間は原料混合
ガス基準で約０．５秒で運転され、流体の流れは常時下
降方向が維持された。
【００６６】分解管下部より導出される分解ガスは６０
℃に保たれた部分凝縮器４に送られ、ここでシクロペン
タジエンより高い沸点を有する全ての未分解成分と熱重
合生成物の混合物２２部、および大部分の水１６７部が
液化分離され、配管１９により除去された。また蒸気圧
の関係から目的物であるシクロペンタジエン２０部も一
緒に液化するが、これを含めたジシクロペンタジエン基
準の分解率は９０％に達した。ここで、液化したシクロ
ペンタジエン２０部も配管１９により除去された。
℃に保たれた部分凝縮器４に送られ、ここでシクロペン
タジエンより高い沸点を有する全ての未分解成分と熱重
合生成物の混合物２２部、および大部分の水１６７部が
液化分離され、配管１９により除去された。また蒸気圧
の関係から目的物であるシクロペンタジエン２０部も一
緒に液化するが、これを含めたジシクロペンタジエン基
準の分解率は９０％に達した。ここで、液化したシクロ
ペンタジエン２０部も配管１９により除去された。
【００６７】部分凝縮器４を通過した分解ガスは２０℃
に保たれた全凝縮器５で液化され、純度９８％以上のシ
クロペンタジエン１００部と水３部を得た。
に保たれた全凝縮器５で液化され、純度９８％以上のシ
クロペンタジエン１００部と水３部を得た。
【００６８】液相下部に分離した水の大部分は図示して
いないが、ドレインとして除去した。液化したシクロペ
ンタジエン１００部を配管２０により再二量化槽９に導
入し、温度９０℃、反応時間４時間でジシクロペンタジ
エンへの二量化反応を行った。
いないが、ドレインとして除去した。液化したシクロペ
ンタジエン１００部を配管２０により再二量化槽９に導
入し、温度９０℃、反応時間４時間でジシクロペンタジ
エンへの二量化反応を行った。
【００６９】シクロペンタジエンの転化率は約９７％で
あり、得られたジシクロペンタジエンの純度はシクロペ
ンタジエンがわずかに未反応のまま残っているため９６
％程度であった。
あり、得られたジシクロペンタジエンの純度はシクロペ
ンタジエンがわずかに未反応のまま残っているため９６
％程度であった。
【００７０】この実質的にジシクロペンタジエンである
留分は、微量に残る軽質分と水分を除去するために、次
の軽質分除去塔１０へ配管２１により送られた。軽質分
除去塔１０は蒸留理論段数２０段、減圧度１００Torr、
温度１１０℃、還流比２で運転され、塔頂より軽質分と
水およびジシクロペンタジエンの混合物１５部を配管２
２により、塔底よりさらに高濃度なジシクロペンタジエ
ン留分８５部が配管２３により抜き出された。
留分は、微量に残る軽質分と水分を除去するために、次
の軽質分除去塔１０へ配管２１により送られた。軽質分
除去塔１０は蒸留理論段数２０段、減圧度１００Torr、
温度１１０℃、還流比２で運転され、塔頂より軽質分と
水およびジシクロペンタジエンの混合物１５部を配管２
２により、塔底よりさらに高濃度なジシクロペンタジエ
ン留分８５部が配管２３により抜き出された。
【００７１】 この塔底留分は充分に高濃度なジシクロ
ペンタジエンではあるが、なお微量のコダイマー等の重
質分を含むため、次のジシクロペンタジエン精製塔１１
へ送られる。精製塔１１は蒸留理論段数２０段、減圧度
１５Torr、温度１００℃、還流比１で運転され、塔頂よ
り目的とするジシクロペンタジエン７５部が配管２４に
より、塔底より僅かな高沸点物を含むジシクロペンタジ
エン１０部を配管２５により連続的に抜き出した。
ペンタジエンではあるが、なお微量のコダイマー等の重
質分を含むため、次のジシクロペンタジエン精製塔１１
へ送られる。精製塔１１は蒸留理論段数２０段、減圧度
１５Torr、温度１００℃、還流比１で運転され、塔頂よ
り目的とするジシクロペンタジエン７５部が配管２４に
より、塔底より僅かな高沸点物を含むジシクロペンタジ
エン１０部を配管２５により連続的に抜き出した。
【００７２】塔頂より得られるジシクロペンタジエンの
純度は９９．７重量％であり、ＲＩＭ用重合活性試験に
おいて充分重合が進行することを確認した。
純度は９９．７重量％であり、ＲＩＭ用重合活性試験に
おいて充分重合が進行することを確認した。
【００７３】一方、塔底留分の組成の大部分はジシクロ
ペンタジエンであり、残余として微量の重質分を含むた
め、再び分解原料として使用可能であり、粗ジシクロペ
ンタジエンと混合して蒸留塔１２へ導入された。
ペンタジエンであり、残余として微量の重質分を含むた
め、再び分解原料として使用可能であり、粗ジシクロペ
ンタジエンと混合して蒸留塔１２へ導入された。
【００７４】精製塔１１の塔底留分の循環利用により、
高純度ジシクロペンタジエンの収量は時間当たり８０部
に向上し、純度低下の影響は全く認められなかった。
高純度ジシクロペンタジエンの収量は時間当たり８０部
に向上し、純度低下の影響は全く認められなかった。
【００７５】
【表３】
【００７６】
【発明の効果】以上のようにして、本発明によれば、従
来方法のように複雑な前処理工程を必要とせず、分解器
内における流体の流れ方向を規制するのみで、粗ジシク
ロペンタジエン分解装置の安定した長期連続運転が可能
となり、それに伴って安価にかつ工業的規模でＲＩＭ用
原料に適する高純度ジシクロペンタジエンを製造するこ
とができる。
来方法のように複雑な前処理工程を必要とせず、分解器
内における流体の流れ方向を規制するのみで、粗ジシク
ロペンタジエン分解装置の安定した長期連続運転が可能
となり、それに伴って安価にかつ工業的規模でＲＩＭ用
原料に適する高純度ジシクロペンタジエンを製造するこ
とができる。
【００７７】特に、粗ジシクロペンタジエンを水との混
合留分として分解装置に供した場合には、一層安定した
長期連続運転が可能となる。
合留分として分解装置に供した場合には、一層安定した
長期連続運転が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るジシクロペンタジエンの気相熱分
解ならびに液化分離工程の一実施例を示す。
解ならびに液化分離工程の一実施例を示す。
【図２】本発明に係るジシクロペンタジエンの気相熱分
解ならびに液化分離工程の他の実施例を示す。
解ならびに液化分離工程の他の実施例を示す。
【図３】本発明に係る高純度ジシクロペンタジエンの製
造工程の一実施例を示す。
造工程の一実施例を示す。
【図４】本発明に係る高純度ジシクロペンタジエンの製
造工程の他の実施例を示す。
造工程の他の実施例を示す。
［Ｃ1］ 分解装置 １ 予熱器 ２ 分解管 ３ 外部加熱器 ４ 部分凝縮器 ５ 全凝縮器 ６ 二量化槽 ７ 蒸留塔 ８ 蒸留塔 ９ 再二量化槽 １０ 軽質分除去塔 １１ 精製塔 １２ 蒸留塔
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−10025（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−37334（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許2453044（ＵＳ，Ａ) 米国特許3676509（ＵＳ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】 高純度ジシクロペンタジエンの製造方法
において、ジシクロペンタジエン留分と、水または／お
よび水蒸気との混合物を、外部加熱された分解管に連続
的に導入し、２５０〜４５０℃の温度範囲で気相熱分解
してシクロペンタジエンを得るに際し、該分解管に導入
されるジシクロペンタジエン留分中のジシクロペンタジ
エン濃度が７０〜９０重量％であり、かつ該分解管を通
る流体の流れが、常時下降方向に維持されることを特徴
とするジシクロペンタジエンの気相熱分解方法。 - 【請求項２】 濃度７０〜９０重量％のジシクロペンタ
ジエン留分と水または／および水蒸気の混合割合が該ジ
シクロペンタジエン留分１００重量部に対して水または
／および水蒸気５〜２３０重量部の範囲である請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】 濃度７０〜９０重量％のジシクロペンタ
ジエン留分１００重量部当たり水または／および水蒸気
を５０〜２３０重量部共存させ蒸留し、常圧下１２０℃
以下の温度で留出する水とジシクロペンタジエンとを主
体とする混合留分を外部加熱された分解管に導入する請
求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 熱分解管内における流体の滞留時間が、
前記ジシクロペンタジエン留分と水の混合ガス換算で
０．３〜５秒の範囲である請求項１〜３のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項５】 高純度ジシクロペンタジエンの製造方法
において、石油類を熱分解する際に副生するＣ５留分を
原料として加熱するシクロペンタジエン二量化工程
［Ａ］、該留分から未反応Ｃ５留分を除去し、ジシクロ
ペンタジエン濃度を７０〜９０重量％とするジシクロペ
ンタジエン濃縮工程［Ｂ］、濃縮されたジシクロペンタ
ジエン留分と水または／および水蒸気との混合物の気相
熱分解工程［Ｃ］、水および重質分の液化分離工程
［Ｄ］、シクロペンタジエンの再二量化工程［Ｅ］、軽
質分除去工程［Ｆ］およびジシクロペンタジエンの蒸留
精製工程［Ｇ］とを必須工程とし、工程［Ｃ］の気相熱
分解方法が請求項１〜４のいずれかに記載の方法であっ
て、かつ工程［Ｇ］で副生する重質留分を該工程［Ｃ］
あるいはその上流側に再循環することを特徴とする高純
度ジシクロペンタジエンの製造方法。 - 【請求項６】 該濃縮工程［Ｂ］で得られたジシクロペ
ンタジエン濃度が７０〜９０重量％である留分を、該留
分１００重量部当たり水または／および水蒸気を５０〜
２３０重量部共存させ蒸留し、常圧下１２０℃以下の温
度で留出する水とジシクロペンタジエンとを主体とする
混合留分を該気相熱分解工程［Ｃ］に供給し、かつ蒸留
精製工程［Ｇ］で副生する重質留分を該工程［Ｃ］に供
する濃度７０重量％以上のジシクロペンタジエン留分と
混合することを特徴とする請求項５に記載の方法。
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