CN1055674C - 一种制备高纯度环戊二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备高纯度环戊二烯的方法，该方法在于通过一特殊装置的分解来提纯。其中此特殊装置即是在普通塔釜与塔柱之间增加了一个液体捕集器，即一个使汽相能从蒸汽通道由下而上通过，而上面流下的液相不流回汽相通道的装置，使得分解与提纯两个过程能在同一装置中同时连续地进行，并达到了减少多聚物的生成，提高CPD产率，获得高纯度CPD产品的目的。

Description

一种制备高纯度环戊二烯的方法
本发明涉及将一种在受热情况下组份间易发生副反应的混合物分离的方法，尤指一种可用于制高纯度环戊二烯的装置
环戊二烯(简称CPD)因含有一个双键及一个亚甲基，性质很活泼，在常温下即可聚合成双环戊二烯，受热，则仍变成环戊二烯。环戊二烯易二聚的特点被用来将它从乙烯裂解副产物C5、煤焦化过程的苯前馏份中分离出来。要获得环戊二烯可将分离出的双环戊二烯(简称DCPD)再进行分解即可。
利用环戊二烯自发二聚的特点，将环戊二烯转化为双环戊二烯后，利用精馏的方法可以提浓双环戊二烯。从工程角度出发，为了加快环戊二烯二聚反应速度，必须加热进行二聚。但加热过程将导致环戊二烯与C5中其它二烯烃、烯烃之间的共聚反应。而这些反应所生成的物质与双环戊二烯的沸点非常接近，既使使用减压蒸馏的办法也不能获得高纯度的双环戊二烯产品。
因此，必须利用环戊二烯二聚反应为放热可逆反应，而其它副反应大部分为不可逆反应或者逆反应的速度在正常范围内可以忽略的特点，首先在较低温度下(90-120℃)使环戊二烯基本上转化为双环戊二烯，经蒸馏提浓后，然后再在高温下(180-500℃)使二聚反应朝逆方向进行，这样就可以从最终反应物中比较方便地提纯得到环戊二烯单体。
上述过程虽然从理论上指出了提取高纯度环戊二烯的途径，但由于在温度升高的情况下，环戊二烯以及双环戊二烯容易进一步聚合生成多聚物，因此，提高环戊二烯收率，抑制多聚物的形成成为另外一个难点。
为此，人们在为获得高纯度的双环戊二烯或环戊二烯(纯度高的DCPD分解成CPD的纯度亦高，反之亦然)上进行了大量的研究。如文献(邱文高，金山油化纤，7(2)，27(1988))以及已有的专利有，如美国专利US2831954、日本专利昭50-1021、昭61-227537、昭63-173939、平1-96140等都有关于制取高纯度CPD/DCPD的技术，这些技术所采用的方法几乎都是采用一种高温载热物流(如高压蒸汽、石腊烃、芳烃混合油等)与粗DCPD混合，在常压、高温(200-500℃)的条件下进行瞬间(停留时间0.1～2秒)气相或液相的分解反应，使DCPD几乎完全转化为CPD，再经蒸馏提纯CPD组份。
较早的技术采用水蒸汽作为热载体，在约500℃的高温下与DCPD混合后使DCPD混合后使DCPD分解为CPD。这种方法的特点是DCPD收率高，缺点是条件苛刻，设备要求高，且高温使反应器存在不同程度的结焦，影响反应器寿命；同时，水蒸汽的存在使后续提纯工艺趋于复杂化。
改进的技术(如图1)所示，采用石腊烃、芳烃混合油等作为热载体，在220-300℃的温度下与DCPD混合后进入反应器1，使DCPD分解为CPD。这一过程的优点是保持DCPD的分解反应在液相中进行且反应物料中CPD及轻组份与溶剂在一个简单的汽液分离设备2中就能得到分离。另外，热载体同时作为稀释剂使DCPD在反应物中的浓度降低，能有效地抑制多聚物的形成。尽管如此，在连续化操作中，生成的多聚物会渐渐积累而堵塞反应器1，造成停产。另一缺点是DCPD收率不如用水蒸汽作热载体时的收率高。为获得高收率、高纯度的DCPD(CPD)，现有的技术是通过对DCPD进行多次液相分解、提纯、二聚的过程来实现，由此又带来设备多，能耗增高的缺点。
另外还有不采用热载体的技术，即在沸点状态下直接加热DCPD，使其缓慢分解。这种方法简单，但有多达8-12％(重量百分比)的多聚物产生。
为达到提高DCPD(或CPD)收率，简化工艺设备及操作，抑制多聚物形成的目的，本发明系采用一套特制的装置，此装置特点在于将一普通精馏塔的塔釜与塔柱之间增加了一个液体捕集器，使DCPD的分解反应与分解产物的提纯这两个过程能连续地在一个装置中完成。
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
图1为现有的装置示意图；
图2为本发明所使用的装置示意图；
图3为本实用新型的液体捕集器结构示意图；
图2为本发明所使用的制取高纯度环戊二烯的装置示意图。4为分解反应器(即塔釜)，5为液体捕集器，6为精馏塔，7为冷凝器。安装时，先固定塔釜4，塔釜4上有一进料口，一个蒸汽出口，蒸汽出口与液体捕集器5的下接口相接，液体捕集器5上接口与精馏塔6的下端直接相联，冷凝器7用于塔顶产品的冷却。
图3为本发明所使用的液体捕集器5结构示意图。其中8为汽体通道，9为集液槽，10为顶密封盖，11为出气孔，12为液体出口。其汽体通道8、集液槽9和液体出口的尺寸随装置处理量而定，只要保证反应器(即塔釜)中所蒸发的气体能很快通过；集液槽9内液位保持在出口与出气孔11之间。该液体捕集器5的作用是使塔釜4内气相物料通向精馏塔6，塔内冷凝下来的液体不流回塔釜4，而是从液体捕集器5上的液体出口12采出。
生产时，如图2所示，将原料W1经分布器均匀加到装有高温载热溶剂的釜4内，原料W1与载热油接触，受热后分解或蒸发。蒸汽通过液体捕集器5的汽体通道8进入精馏塔6。塔顶采出物料W2经冷凝器7冷却，部份W3作为产品收集；部份W4回流至塔内。塔中经热交换冷凝下来的重组分进入液体捕集器5的集液槽9，并从集液槽9的液体出口采出W5，这部分出料视生产需要及产品安排可以循环使用。
其中釜内载热油的加热可采用在釜内直接加热或在釜外受热。连续化操作中，载热溶剂的加热最好采用釜外受热，即在塔釜4上设载热油注入口和排放口强行使釜中载热油在釜外受热，并定期注入新鲜载热油和定期排放废载热油。
本发明中，制取高纯度的环戊二烯的流程为：将粗DCPD原料均匀加入釜中，原料与高温载热溶剂经瞬间接触发生气相分解反应生成CPD，蒸汽通过液体捕集器5的汽体通道8进入精馏塔6；CPD得到提纯从塔顶采出。塔中经热交换冷凝下来的重组分和未反应的DCPD以及塔顶回流的CPD进入液体捕集器5中的集液槽9，并不断地从集液槽9上的液体出口12采出。对这一含有CPD单体和未分解的DCPD的物流，本工艺采取两种循环操作方式。第一种方式是将循环物流送至分解反应器4进料口做分解反应的原料，这种方式是当DCPD分解率不高，循环物流中含有较多的DCPD时，可提高DCPD的分解率。第二种方式是循环物流送至塔内，这种方式是当DCPD分解率较高，但提纯的分离效果不好，循环物流中含较多CPD单体时，可最大程度地回收CPD。
上述流程中的原料为75～93％的粗DCPD。载热溶剂必须具有(1)热稳定性，(2)不会与原料发生反应，(3)沸点大于300℃的物质如石腊烃、芳烃混合油等。分解反应温度范围：下限要大于DCPD的分解温度(180℃)，上限须低于所用载热溶剂的沸点。要达到好的提纯效果，温度最好选择在200～260℃。
本发明与现有的工艺相比其优点体现在：
1.本方法中，原料进入反应器与反应器中高温载热油进行瞬间接触，发生气相分解反应，反应器中的气相物流在反应同时，通过液体捕集器的汽体通道进入精馏塔。由于原料与高温载热油的接触时间很短，CPD的损耗，也即提高了CPD的收率。而现有用石腊烃、芳烃混合油等作载热溶剂，在管式反应器中分解DCPD的技术中，原料与高温溶剂混合，再一起进入反应器，由于原料与高温溶剂油接触时间较长，使多聚物有了生成的机会。这不仅影响了CPD的收率，而且生成的多聚物会因长期积累而堵塞反应器。
2.本方法中，精馏塔中的液体因液体捕集器的功能不再回流到塔釜中，而是直接从液体捕集器的集液槽采出口采出，其好处是塔中液相物流不会与高温载热油接触，从而避免了多聚物的生成，减少了CPD的损耗，提高了CPD+DCPD的收率，另外也使得连续化操作真正成为可能。
3.本方法对从液体捕集器出口采出的物料进行循环操作，在保证能获得高纯度的CPD产品的同时，又能提高产品收率。
4.本方法中所使用的特制的装置，其结构简单，工艺简便，非常适合连续化操作。
按本发明生产方法生产CPD，单程收率达到85％以上，CPD+DCPD纯度达到98％；一直使用釜内的载热溶剂连续运行40小时，釜内低聚物＜1％。
                       实施例1
以市售双环戊二烯(含量93％)与适量脱CPD后的裂解混合C5混合，制成含DCPD88％的原料。将上述原料通过计量泵连续地进入反应器，载热油为液体石腊，温度控制在210～250℃，回流比控制在1.5以上，塔顶温度约41℃，可得到的CPD产品中CPD+DCPD含量可达98％以上，CPD的分解率为60～90％，多聚物收率小于1％。
                      实施例2
以某乙烯装置副产的混合C5为原料，经连续精馏塔将DCPD提浓至80％左右，以此为原料，连续进入分解反应器中，载热油为液体石腊，温度控制在240℃，其余条件均同实施例1，可得到的CPD产品中CPD+DCPD含量＞98％，CPD/DCPD的单程收率约80％，多聚物收率小于1％。

Claims (4)

1.一种制备高纯度环戊二烯的方法，其中将粗双环戊二烯原料均匀加入塔釜(4)中，原料与200～260℃载热溶剂经瞬间接触发生气相分解反应生成环戊二烯，蒸汽通过液体捕集器(5)的汽体通道(8)进入精馏塔(6)，环戊二烯得到提纯从塔顶采出；塔中经热交换冷凝下来的重组分和未反应的双环戊二烯以及塔顶回流的环戊二烯进入液体捕集器(5)的集液槽(9)，并不断地从集液槽(9)采出口(12)采出；对此环戊二烯单体和未分解的双环戊二烯的混合物流，可以将其循环送至分解反应器(4)进料口做分解的原料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中对环戊二烯单体和未分解的双环戊二烯的混合物流，也可以将其循环送至塔内。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述的粗双环戊二烯是重量百分含量为75～93％的双环戊二烯。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述的载热溶剂是指石腊烃、芳烃混合油。
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