JP5441025B2

JP5441025B2 - ジシクロペンタジエンの精製方法

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Publication number: JP5441025B2
Application number: JP2008333241A
Authority: JP
Inventors: 隆顯竹下; 壮大亦; 貴鈴木; 孝志森北; 智森
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2028-12-26
Also published as: JP2010150224A

Description

本発明は、ジシクロペンタジエンの精製方法に関する。

下記構造式で示されるジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）は、例えば、エチリデンノルボルネン、シクロオレフィンポリマーなどの化合物を製造するための出発原料として汎用されているが、用途によっては精製された高純度のＤＣＰＤが必要とされる場合もある。

ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）

ＤＣＰＤは、工業的には、ナフサの熱分解生成物中のＣ５留分に含まれているシクロペンタジエンを二量化することにより製造されている。しかし、この場合、熱分解生成物からＣ５留分を分離する工程やＣ５留分を二量化するための専用設備などが必要となる。

他の方法として、例えば、下記特許文献１には、ＬＰＧクラッキングユニットからのＣ８以上の留分を熱分解し、分解物から得られる高純度のシクロペンタジエンを二量化してジシクロペンタジエンを製造する方法が提案されている。

米国特許第３６７６５０９号

しかし、上記特許文献１に記載の方法も、熱分解と二量化を実施するために多大な設備投資や運転コストを要する。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高純度のジシクロペンタジエンを得ることができ、且つ、従来に比べて設備コストや運転コストの面で有利なジシクロペンタジエンの精製方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、分解ガソリンの二量化反応による反応生成物由来の特定の粗ジシクロペンタジエンから、蒸留によって高純度のジシクロペンタジエンを分離回収できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のジシクロペンタジエンの精製方法は、Ｃ２留分、Ｃ３留分及びＣ４留分を原料とするエチレンプラントで副生した分解ガソリンの二量化反応による反応生成物からＣ５留分及びＢＴＸ留分を除去してなるジシクロペンタジエンを含む粗ジシクロペンタジエンを蒸留することによりジシクロペンタジエンを分離回収する精製方法であって、上記粗ジシクロペンタジエンがメチルジシクロペンタジエンを１０〜４０質量％含有するものであり、分離回収されたジシクロペンタジエンにおけるメチルジシクロペンタジエンの含有量が１．０質量％未満となるように上記粗ジシクロペンタジエンを蒸留することを特徴とする。なお、本明細書において分解ガソリンとは、エチレン装置の副生物であるＣ５〜Ｃ９留分を意味する。また、ＢＴＸ留分とは、ベンゼン、トルエン、キシレン等のＣ６〜Ｃ８留分を意味する。

本発明のジシクロペンタジエンの精製方法によれば、上記特定の粗ジシクロペンタジエンを被蒸留物とすることにより、一つの蒸留塔において高純度の精製ジシクロペンタジエンを得ることが可能となる。しかも、上記粗ジシクロペンタジエンは、有用なＢＴＸ留分の分離回収を経たものとして供給され得ることから、原料コストの面で有利なものになり得る。

また、本発明のジシクロペンタジエンの精製方法は、分解ガソリンを原料とするＢＴＸの副生物である粗ジシクロペンタジエンの有効利用に寄与することができる。

また、本発明のジシクロペンタジエンの精製方法において、上記粗ジシクロペンタジエンがメチルジシクロペンタジエンを１０〜４０質量％含有するものであり、分離回収されたジシクロペンタジエンにおけるメチルジシクロペンタジエンの含有量が１．０質量％未満となるように上記粗ジシクロペンタジエンを蒸留することが好ましい。なお、本明細書において、メチルジシクロペンタジエン（ＭｅＤＣＰＤ）は下記構造式で示される化合物を指す。

分解ガソリンを二量化反応させた反応生成物には、副生物としてメチルジシクロペンタジエンが多く含有されることになるが、ジシクロペンタジエンの精製においては多量に含まれるメチルジシクロペンタジエンを除去することが求められる。上記の精製方法により得られる精製ジシクロペンタジエンは、特に、エチリデンノルボルネンやシクロオレフィンポリマーの製造に有用なものになり得る。

また、本発明のジシクロペンタジエンの精製方法において、上記粗ジシクロペンタジエンにおけるジシクロペンタジエンの含有量が４０〜９０質量％であり、分離回収されたジシクロペンタジエンの純度が９３質量％以上となるように上記粗ジシクロペンタジエンを蒸留することが好ましい。

更に、本発明のジシクロペンタジエンの精製方法において、ジシクロペンタジエンの分解を抑制して粗ジシクロペンタジエンに対するジシクロペンタジエンの回収率を高める観点から、上記粗ジシクロペンタジエンを１３０℃以下で蒸留することが好ましい。

本発明によれば、高純度のジシクロペンタジエンを得ることができ、且つ、従来に比べて設備コストや運転コストの面で有利なジシクロペンタジエンの精製方法を提供することができる。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

図１は、本発明のジシクロペンタジエンの精製方法が実施されるジシクロペンタジエンの精製装置の一例を示すフロー図である。図１に示される精製装置１００は、本発明に係る特定の粗ジシクロペンタジエンを蒸留する蒸留塔１０を備えている。蒸留塔１０には、蒸留分離されたジシクロペンタジエンを回収する回収ラインＬ２、及び、塔底の留分を取り出す回収ラインＬ３が接続されている。

蒸留塔１０に供給される本発明に係る特定の粗ジシクロペンタジエンは、Ｃ２留分、Ｃ３留分及びＣ４留分を原料とするエチレンプラントで副生した分解ガソリンの二量化反応による反応生成物からＣ５留分及びＢＴＸ留分を除去してなるものである。なお、Ｃ２留分、Ｃ３留分及びＣ４留分を原料とするエチレンプラントは、ＬＰＧクラッカーと称されていることもある。

分解ガソリンは、Ｃ５〜Ｃ９留分を含むものであればよいが、ジシクロペンタジエンに類似した不純物を減らすために、イソプレン及びピペリレンの含有量の和がシクロペンタジエンの含有量に対して２分の１以下であるものが好ましい。

また、上記反応生成物は、例えば、反応温度７５℃〜２００℃である液相反応の条件で上記分解ガソリンを二量化反応させて得られるものを用いることができる。

本実施形態においては、上記反応生成物から蒸留により未反応のＣ５留分を除去し、更に、蒸留によりＢＴＸ留分を除去した残りを、本発明に係る粗ジシクロペンタジエンとしてそのまま用いることができる。

未反応のＣ５留分は、通常の蒸留精製により除去できる。また、ＢＴＸ留分は、通常の蒸留精製により除去できる。

また、蒸留塔１０に供給する粗ジシクロペンタジエンにおいては、得られる製品ジシクロペンタジエンの純度を９３質量％以上にする目的から、イソプロペニルノルボルネン（ＩＰＮＢ）とプロペニルノルボルネン（ＰＮＢ）の合計含有量が、ジシクロペンタジエンに対して４質量％未満の割合であることが好ましく、３質量％未満の割合であることがより好ましい。

なお、粗ジシクロペンタジエンには、イソプロペニルノルボルネン（ＩＰＮＢ）及びプロペニルノルボルネン（ＰＮＢ）以外に、メチルテトラヒドロインデン（ＭｅＴＨＩ）、メチルジシクロペンタジエン（ＭｅＤＣＰＤ）などが含まれる可能性がある。これらの化合物はそれぞれ、下記構造式で示される化合物を指す。

蒸留塔１０としては、公知の蒸留塔を使用できる。蒸留塔１０では、上記粗ジシクロペンタジエンを、例えば、高濃度でジシクロペンタジエンを含む第１の留分（常圧で沸点１６０〜１７０℃の留分）と、ＭｅＴＨＩ及びＭｅＤＣＰＤなどの重質不純物を含む第１の留分よりも重質な第２の留分（常圧で沸点１７２℃以上の留分）とに分離することができる。第１の留分は、回収ラインＬ２を通じて精製されたジシクロペンタジエンとして回収される。第２の留分は、塔底から回収ラインＬ３を通じて回収され、例えば、液体燃料などに利用できる。また、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）及びメチルシクロペンタジエン（ＭｅＣＰＤ）などの軽質不純物を含む第１の留分よりも軽質な留分は、回収することができ、好ましくは後述する精製方法を経て、ジシクロペンタジエンの回収源や気体燃料として利用できる。

蒸留塔１０の理論段数は、３０〜６０段とすることができ、還流比と蒸留段数の関係の最適化の観点から４０〜５０段とすることが好ましい。ただし、組成によって最適な段数は異なるので適宜変更が可能である。

また、蒸留塔１０における蒸留は、ジシクロペンタジエンの分解を抑制して粗ジシクロペンタジエンに対するジシクロペンタジエンの回収率を高める観点から、１３０℃以下の温度で行うことが好ましい。なお、ここでの温度は塔底での温度を指す。

更に、蒸留塔１０における蒸留は、塔頂における圧力１０〜１５ｋＰａＡ、塔頂における温度９０〜１０５℃及び塔底における温度１２０〜１３５℃の条件で、還流比を４〜８倍、好ましくは６〜７倍として実施することが好ましい。

本実施形態においては、上記粗ジシクロペンタジエンとしてジシクロペンタジエンを４０〜９０質量％含有するものを用意し、係る粗ジシクロペンタジエンを、第１の留分がＤＣＰＤを９３質量％以上含有するように蒸留することが好ましく、９５質量％以上含有するように蒸留することがより好ましい。このような蒸留は、例えば、蒸留塔１０の還流比や蒸留塔１０でのジシクロペンタジエンの回収率を調節することにより行うことができる。

また、上記粗ジシクロペンタジエンがメチルジシクロペンタジエンを１０〜４０質量％含有するものである場合、上記第１の留分におけるメチルジシクロペンタジエンの含有量が１．０質量％未満となるように上記粗ジシクロペンタジエンを蒸留することが好ましい。このような蒸留は、例えば、蒸留塔１０の還流比や蒸留塔１０でのジシクロペンタジエンの回収率を調節することにより行うことができる。

更に本実施形態においては、上記粗ジシクロペンタジエンを、塔頂からフィード段までの任意の箇所からサイドカットする条件で蒸留して、蒸留塔のサイドから第１の留分を取得することできる。効率的な蒸留とする点で、上記粗ジシクロペンタジエンを、塔頂から３〜１０段下の位置からサイドカットする条件で蒸留して、蒸留塔のサイドから第１の留分を取得することが好ましい。この場合、第１の留分におけるＤＣＰＤの含有量を更に向上させることができるとともに、第１の留分の色相をより優れたものにすることができる。

図２は、本発明のジシクロペンタジエンの精製方法が実施されるジシクロペンタジエンの精製装置の他の例を示すフロー図である。図２に示されるジシクロペンタジエンの精製装置１１０は、ジシクロペンタジエンの精製装置１００に、軽質留分を処理するための装置が更に設けられていること以外はジシクロペンタジエンの精製装置１００と同様の構成を有している。

図２に示される精製装置１１０は、供給ラインＬ１から供給される粗ジシクロペンタジエンを蒸留する蒸留塔１０、蒸留塔１０から高濃度でジシクロペンタジエンを含む第１の留分を取り出す回収ラインＬ２２、第１の留分よりも軽質な留分（以下、「軽質留分」という場合もある）と不活性ガス又は炭素数１〜３の炭化水素ガスとを接触させる蒸留塔２０を備えている。精製装置１１０では、蒸留塔１０と蒸留塔２０とが移送ラインＬ２１で接続されており、この移送ラインＬ２１を通じて、蒸留塔１０で蒸留精製された軽質留分が蒸留塔２０に供給される。また、蒸留塔２０には、蒸留塔２０に不活性ガス又は炭素数１〜３の炭化水素ガスを供給するための供給ラインＬ４が接続されている。

蒸留塔２０において、第１の留分よりも軽質な留分と不活性ガス又は炭素数１〜３の炭化水素ガスとの接触を行い、これにより、蒸留塔２０に接続された回収ラインＬ５から色相が改善されたジシクロペンタジエン含有液を取り出すことができ、回収ラインＬ６から気体燃料として利用可能な軽質分を取り出すことができる。

本実施形態においては、蒸留塔１０で上述したサイドカット条件で蒸留を行い、第１の留分と、第１の留分よりも軽質な留分を得ることが好ましい。この場合、高濃度でジシクロペンタジエンを含む第１の留分におけるジシクロペンタジエンの含有量が９３質量％以上であり、ＭｅＤＣＰＤの含有量が１．０質量％未満となるように蒸留することが好ましい。そして、この条件で塔頂留分から得られる、ＣＰＤ及びＭｅＣＰＤなどの軽質不純物とジシクロペンタジエンとを含む軽質留分を蒸留塔２０で精製することが好ましい。この場合、高純度のＤＣＰＤ製品として得られる第１の留分の色相をより優れたものにすることができ、且つ、軽質留分からは色相が改善されたＤＣＰＤと、気体燃料として有用な軽質分を回収することができる。

本実施形態においては、第１の留分よりも軽質な留分と不活性ガス又は炭素数１〜３の炭化水素ガスとの接触に、充填塔である蒸留塔を用いているが、気液接触が可能であり、所定の液体を取り出すことができる容器であれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、棚段塔である蒸留塔が挙げられる。

蒸留塔２０の理論段数は、効率的な分離の観点から、１０〜３０段とすることが好ましく、１５〜２５段とすることが好ましい。ただし、組成によって最適な段数は異なるので適宜変更が可能である。本実施形態においては、軽質留分を蒸留塔２０の塔頂から、不活性ガス又は炭素数１〜３の炭化水素ガスを蒸留塔２０の塔底からそれぞれ供給することができる。

不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、二酸化炭素を用いることができる。炭素数１〜３の炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、プロパンを用いることができる。本実施形態においては、入手や取り扱いが容易である点で、窒素、メタン、エタンが好ましく、窒素及びメタンがより好ましい。

軽質留分と、不活性ガス又は炭素数１〜３の炭化水素ガスとの接触は、常温、常圧で実施できるが、ＣＰＤ及びＭｅＣＰＤなどの軽質不純物をより効率的に除去する点で、第１の留分を６０〜９０℃に予備加熱してから蒸留塔２０に供給することが好ましい。

蒸留塔２０への軽質留分の流量と不活性ガス又は炭素数１〜３の炭化水素ガスの流量は、上記ガスが軽質留分に対して体積比で５０〜２００倍の割合となるよう設定することが好ましい。

上記の気液接触工程を経て、蒸留塔２０から色相が改善され、高純度のジシクロペンタジエンを含有するジシクロペンタジエン含有液が回収ラインＬ５を通じて回収される。本実施形態においては、軽質留分がＡＰＨＡで１００を超える色相を有する場合であっても、色相がＡＰＨＡで１００以下のジシクロペンタジエン含有液を得ることができ、６０以下のジシクロペンタジエン含有液を得ることができる。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限られず、他の実施形態としてもよい。例えば、蒸留塔１０の理論段数あるいは還流比を増やす代わりに、蒸留を２回行うことによって段階的にジシクロペンタジエンの純度を高くする方法に変更することが可能である。

本発明のジシクロペンタジエンの精製方法によれば、特定の粗ジシクロペンタジエンを準備することにより、通常の蒸留設備を用いて一回の蒸留により高純度のジシクロペンタジエンを得ることができる。本発明はまた、ＬＰＧから高純度のジシクロペンタジエンを得る工業的に有利なジシクロペンタジエンの製造方法を提供することができる。すなわち、係るジシクロペンタジエンの製造方法は、Ｃ２留分、Ｃ３留分及びＣ４留分を原料とするエチレンプラントで副生した分解ガソリンを用意する第１工程と、第１工程で用意した分解ガソリンを二量化反応させる第２工程と、第２工程で得られた反応生成物からＣ５留分とＢＴＸ留分を除去して粗ジシクロペンタジエンを得る第３工程と、第３工程で得られた粗ジシクロペンタジエンを蒸留してジシクロペンタジエンを分離回収する第４工程とを備える。第２〜４工程は、上述した条件で行うことができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ＬＰＧクラッカーで副生した分解ガソリンの二量化反応による反応生成物からＣ５留分及びＢＴＸ留分を除去することにより得られた表２に示す組成を有する粗ジシクロペンタジエンを用意した。

図１に示す精製装置１００と同様の構成を有する装置の蒸留塔（理論段数４０段）に、予め８０℃に加熱した上記の粗ジシクロペンタジエンを４０ｇ／ｍｉｎの流量で供給し、塔頂における圧力１２．５ｋＰａＡ及び還流比８とした。塔頂から回収した第１の留分の流量は２５ｇ／ｍｉｎであり、色相はＡＰＨＡ２００＋であった。また、塔底からは第２の留分を１５ｇ／ｍｉｎの流量で回収した。このときの塔頂温度は９９℃、塔底温度は１１８℃であった。

得られた第１の留分及び第２の留分の組成を表２に示す。なお、組成分析は、ガスクロマトグラフによって行った。

（実施例２）
実施例１と同様の蒸留塔（理論段数２０段）に、予め８０℃に加熱した上記の粗ジシクロペンタジエンを１００ｇ／ｍｉｎの流量で供給し、塔頂における圧力１２．５ｋＰａＡ及び還流比４０とした。第１の留分は塔頂から５段目の位置でサイドカット抜き出しとし、流量６６ｇ／ｍｉｎで回収した。また、塔頂からの回収量は８ｇ／ｍｉｎ、塔底からは第２の留分を２６ｇ／ｍｉｎの流量で回収した。このときの塔頂温度は１０３℃、塔底温度は１２４℃であった。第１の留分におけるジシクロペンタジエンの含有量は、９３．３質量％であった。また、第１の留分の色相は、ＡＰＨＡで６０であった。

本発明のジシクロペンタジエンの精製方法を実施するジシクロペンタジエンの精製装置の一例を示すフロー図である。本発明のジシクロペンタジエンの精製方法を実施するジシクロペンタジエンの精製装置の他の例を示すフロー図である。

符号の説明

１０…蒸留塔、２０…蒸留塔、１００，１１０…ジシクロペンタジエンの精製装置。

Claims

Ｃ２留分、Ｃ３留分及びＣ４留分を原料とするエチレンプラントで副生した分解ガソリンの二量化反応による反応生成物からＣ５留分及びＢＴＸ留分を除去してなる、ジシクロペンタジエンを含む粗ジシクロペンタジエン、
を蒸留することによりジシクロペンタジエンを分離回収する、ジシクロペンタジエンの精製方法であって、
前記粗ジシクロペンタジエンが、メチルジシクロペンタジエンを１０〜４０質量％含有するものであり、
分離回収されたジシクロペンタジエンにおけるメチルジシクロペンタジエンの含有量が１．０質量％未満となるように前記粗ジシクロペンタジエンを蒸留する、ジシクロペンタジエンの精製方法。
前記粗ジシクロペンタジエンの蒸留を理論段数３０〜６０段の蒸留塔により行う、請求項１に記載のジシクロペンタジエンの精製方法。
前記粗ジシクロペンタジエンにおけるジシクロペンタジエンの含有量が４０〜９０質量％であり、
分離回収されたジシクロペンタジエンの純度が９３質量％以上となるように前記粗ジシクロペンタジエンを蒸留する、請求項１又は２に記載のジシクロペンタジエンの精製方法。
前記粗ジシクロペンタジエンを１３０℃以下で蒸留する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のジシクロペンタジエンの精製方法。
前記粗ジシクロペンタジエンを蒸留することにより、ジシクロペンタジエンを含む第１の留分と、該第１の留分よりも軽質な軽質留分とを得るステップと、
前記軽質留分と、不活性ガス又は炭素数１〜３の炭化水素ガスと、を接触させるステップと、
を備える、請求項１〜４のいずれか一項に記載のジシクロペンタジエンの精製方法。