JP5260281B2 - ジシクロペンタジエンの製造方法 - Google Patents
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Description
このアダマンタンを製造する方法として、従来から、ジシクロペンタジエンを水添して得られるトリメチレンノルボルナンを異性化する方法が採用されている。
この異性化反応に際しては、一般に、触媒として塩化アルミニウムが用いられるものや(例えば、特許文献1及び特許文献2)、陽イオン交換したゼオライトに白金、レニウム、ニッケル、コバルト等の活性金属を含浸法で担持したものが知られている(例えば、特許文献3)。
しかし、上記塩化アルミニウム触媒及び固体触媒を使用する従来の方法では、高価なジシクロペンタジエンを水添して得られるトリメチレンノルボルナンを出発原料として使用しており、得られるアダマンタンがコスト高になるのを避けられないという問題があった。
この製造方法によれば、純度の高いアダマンタンを安価に高効率で製造することが可能であり、上記のような問題を解決することができる。しかし、原料として用いられるトリメチレンノルボルナンは、熱分解ガソリン水添プラントにおいて副次的に生成するものであり、アダマンタンの生産効率の観点から必ずしも最適な組成を有するものではなかった。トリメチレンノルボルナンは、シクロペンタジエンを二量化することで生成するジシクロペンタジエンを原料として得られるが、熱分解ガソリン水添プラントにおいては、ジシクロペンタジエンを高効率で、言い換えれば、アダマンタンの原料となるラフィネート中のトリメチレンノルボルナンを高効率で得るような運転はなされていなかった。また、ラフィネートから軽質ガスを除去して得られる留分であるヘビーラフィネートヘビーを原料とした場合にも、同様の問題が生じていた。
すなわち本発明は、以下のジシクロペンタジエンの製造方法を提供するものである。
(1) シクロペンタジエン及びC6〜C8留分を含む液をシクロペンタジエン回収塔に供給し、該シクロペンタジエンの少なくとも一部を二量化反応させて得られるジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン及びC6〜C8留分を含む液を蒸留することを特徴とするジシクロペンタジエンの製造方法であって、該回収塔の塔頂よりシクロペンタジエンを含有する塔頂液と該回収塔の塔底よりジシクロペンタジエンを含有する塔底液とを得て、該塔頂液中のシクロペンタジエンの含有量を80〜99質量%となるように該塔頂液を還流させることを特徴とするジシクロペンタジエンの製造方法。
(2) 前記回収塔の塔底温度が50〜120℃である(1)に記載のジシクロペンタジエンの製造方法。
(3) 前記シクロペンタジエン及びC6〜C8留分を含む液におけるシクロペンタジエンの含有量が2〜10質量%である(1)又は(2)に記載のジシクロペンタジエンの製造方法。
(4) (1)〜(3)のいずれかに記載のジシクロペンタジエンの製造方法を含むトリメチレンノルボルナンの製造方法。
また、本発明のトリメチレンノルボルナンの製造方法は、前記ジシクロペンタジエンの製造方法を下記(C)工程として含み、好ましくは次の(A)〜(F)の工程を順に含むものである。より具体的に、ジシクロペンタジエンの好ましい製造方法の一例としては、(A)前記熱分解ガソリンを第1蒸留塔に供給し、塔底温度160℃以下で蒸留して塔頂よりC5以下の留分を含む塔頂液を留出させる工程、(B)ジシクロペンタジエンを含む第1蒸留塔の塔底液を第2蒸留塔に供給し、塔底温度165℃以上で蒸留して塔底よりC9以上の留分を含む塔底液を抜き出す工程、(C)前記(B)工程における第2蒸留塔の塔頂より得られるシクロペンタジエン及びC6〜C8留分を含む塔頂液をシクロペンタジエン回収塔に供給し、塔頂よりシクロペンタジエンを回収し、塔底よりジシクロペンタジエンを回収する工程、(D)前記(C)工程におけるシクロペンタジエン回収塔の塔底液を水素添加する工程、(E)前記(D)工程で得られる水素添加油を抽出塔に供給し、芳香族炭化水素化合物を抽出すると共に、抽出残油(ラフィネート)を得る工程、及び必要に応じて(F)前記(E)工程で得られる抽出残油をラフィネート分留塔に供給して蒸留し、塔底よりヘビーラフィネートヘビーを得る工程、を有するものである。
以下、各工程について説明する。
本発明のジシクロペンタジエンの製造方法における出発原料は、石油系炭化水素油を熱分解処理して得られる熱分解ガソリンである。
熱分解ガソリンの原料である石油系炭化水素油は、例えばナフサ、軽油、天然ガス液、原油、重油などを挙げることができる。当該石油系炭化水素油を700℃以上の高温で熱分解処理することにより、エチレンやプロピレンなどのオレフィンが製造され、その際、副次的に得られるのが沸点範囲が35〜200℃程度のいわゆる熱分解ガソリンである。この熱分解ガソリンには、オレフィン、ジオレフィンの他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物が、通常50〜80質量%程度含まれている。
また、これらの石油系炭化水素油の熱分解処理は、例えば管状分解炉法、熱媒体分解法、接触分解法など、いずれの方法によってもよい。
この工程は、前記熱分解ガソリンを第1蒸留塔に供給し、塔底温度160℃以下で蒸留して塔頂よりC5以下の留分を含む塔頂液を留出させる工程である。上記第1蒸留塔においては、塔底温度をジシクロペンタジエンが分解する温度、すなわち160℃を超えない温度に制御して、熱分解ガソリンを蒸留することにより、塔頂より1,3−ブタジエン、イソペンタン、n−ペンタン、イソプレン、ペンテンやペンタジエンなどのC5以下の留分を留出させ、大部分のC4、C5留分を分離すると共に、塔底よりジシクロペンタジエンを含む塔底液を抜き出す。好ましい塔底温度は140〜160℃であり、塔頂圧力は通常0.35〜0.40MPaである。
この工程は、前記(A)工程におけるジシクロペンタジエンを含む第1蒸留塔の塔底液を第2蒸留塔に供給し、塔底温度165℃以上で蒸留して塔底よりC9以上の留分を含む塔底液を抜き出す工程である。上記第2蒸留塔においては、塔底温度をジシクロペンタジエンが優先的に分解する温度、すなわち165℃以上、好ましくは170〜220℃の温度に制御し、塔頂圧力を通常常圧、必要に応じ若干減圧又は加圧にして運転を行い、塔底よりC9以上の留分を含む塔底液を抜き出すと共に、塔頂より、シクロペンタジエン及びC6〜C8留分を含む液を留出させる。これにより、塔底から大部分のC9留分が除去され、一方、塔頂よりシクロペンタジエンを含む留分が得られる。
当該塔頂より得られる塔頂液は、シクロペンタジエン及びC6〜C8留分を含む液であるが、本(B)工程の運転によっては、その他の成分、具体的にはC5、C9及びC10留分を含むことがある。当該塔頂液中のシクロペンタジエンの含有量は通常2〜10質量%、C6〜C8の含有量は通常87.5〜98.0質量%、その他の成分(C5、C9及びC10留分)の含有量は通常0〜2.5質量%である。
この工程は、上記(B)工程における第2蒸留塔の塔頂より得られる、上記のようなシクロペンタジエン及びC6〜C8留分を含む液をシクロペンタジエン回収塔に供給し、該回収塔の塔頂よりシクロペンタンを回収し、塔底よりジシクロペンタジエンを回収する工程である。このシクロペンタジエン回収塔は、塔頂より得られる塔頂液中のシクロペンタジエンの含有量を80〜99質量%となるように該塔頂液を還流させることで、該回収塔内においてシクロペンタジエンの少なくとも一部を二量化反応させて得られるジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン及びC6〜C8留分を含む液を蒸留するものである。これにより、新たにジシクロペンタジエンの水添装置又はシクロペンタジエンの二量化反応塔を設置することなく、トリメチレンノルボルナンの原料となるジシクロペンタジエンを高効率で得ることができる。
シクロペンタジエンは塔頂より回収されて、通常水添石油樹脂の原料として用いられる。また、該回収塔の塔底より得られるジシクロペンタジエンを含有する塔底液は、次工程の(D)工程に供給され、該工程の水素添加処理により、アダマンタンの原料となるトリメチレンノルボルナンを生成させるものである。
該塔頂液中のシクロペンタジエンの含有量を上記の範囲として、シクロペンタジエンの少なくとも一部を二量化反応によりジシクロペンタジエンとすることで、ジシクロペンタジエンを塔底より高効率で得ることができるので、結果としてトリメチレンノルボルナンを高効率で製造することができる。
シクロペンタジエン回収塔への塔頂抜出量と還流量との比率である還流比(R/D)は、当該回収塔の段数によって適宜調整するものであるが、例えば32の段数に対しては、7〜16である。また、シクロペンタジエン回収塔の運転圧力は、ジシクロペンタジエンを得る観点より、−0.07〜0.2MPaが好ましく、0〜0.05MPaがより好ましい。運転圧力が上記範囲内にあれば、二量化反応を促進させ、反応速度を向上させることができる。シクロペンタジエン回収塔において、所望の塔頂液中のシクロペンタジエンの濃度を得るために、還流比(R/D)及び運転圧力を単独で調節してもよいし、組み合わせて調節して運転することができる。
シクロペンタジエン回収塔の塔底温度は50〜120℃が好ましく、80〜120℃がより好ましく、90〜110℃がさらに好ましい。上記範囲内にあれば、シクロペンタジエンの二量化反応の速度が低下することなく、ジシクロペンタジエンが分解することもない。
塔底液中にシクロペンタジエンが含有した場合、次工程の水素添加処理でシクロペンタンが生成するが、アダマンタンの製造量の増加に何ら寄与することがないので、塔底液中のシクロペンタジエンの含有量は少ないほど好ましい。シクロペンタジエン回収塔の運転条件を上記の範囲内に調整することで、シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンとの平衡反応は、ジシクロペンタジエンが生成する傾向を示すので、当該塔底液中のシクロペンタジエンの含有量を低減させることができ、結果として塔頂液中として回収されるシクロペンタジエンの収量を低減させることもない。
この工程は、前記(C)工程におけるシクロペンタジエン回収塔の塔底より得られるジシクロペンタジエンを含む塔底液を水素添加する工程である。
当該塔底液は、ジシクロペンタジエンの他、オレフィン等が含まれるが、この水素添加処理は、ジシクロペンタジエンやオレフィン等のジオレフィンを選択的に水素化して飽和炭化水素化合物にし、同時に脱硫、脱窒素も行うものである。したがって、芳香族炭化水素化合物は水素添加されない条件を選択することが肝要である。本発明においては、該水素添加反応は、一段で行ってもよく、二段以上の多段で行ってもよい。水素添加触媒としては特に制限はなく、従来公知の触媒、例えばニッケル系、コバルト系、モリブデン系、パラジウム系触媒などを単独で、あるいは二種以上組み合わせて用いることができる。なお、二段水素添加を行う場合には、第一段目はジオレフィンの重合を抑制するために、低温で使用できるパラジウム系又はニッケル系触媒を用い、二段目では温度に制限されることなく、コバルト−モリブデン系、ニッケル−モリブデン系などの触媒を用いるのが適当である。
この水素添加処理により、ジシクロペンタジエン、オレフィン等を含むシクロペンタジエン回収塔の塔底液は、飽和炭化水素化合物と芳香族炭化水素化合物との混合物となる。なお、当該塔底液をプラットファイネートと呼ぶこともある。
この工程は、前記(D)工程で得られる水素添加油を抽出塔に供給し、芳香族炭化水素化合物を抽出すると共に、抽出残油(ラフィネート)を得る工程である。
当該工程において、抽出処理に用いる抽出溶媒としては、芳香族炭化水素化合物に対する溶解性が高く、非芳香族炭化水素化合物に対する溶解性が低い極性有機溶剤であればよく、特に制限されず、各種の抽出溶媒を使用することができる。また、適宜に水分を共存させて抽出効率などを調整することができる。この溶剤抽出法には、抽出溶媒としてスルホランを使用するスルホラン法、エチレングリコール類を使用するユーデックス法、N−メチルピロリドンを使用するアロソルバン法、ジメチルスルホキシドを使用するDMSO法、ホルミルモルホリンを使用するフォルメックス法など、種々の方法があり、いずれの方法も用いることができるが、これらの中で、スルホランを使用するスルホラン法が好ましい。
前記液液抽出塔としては、向流多段抽出塔が好ましく、例えば向流回転円板抽出塔が用いられる。その操作条件は、通常スルホラン/水素添加油の容量比0.5〜10、例えば2.6、抽出温度50〜150℃、例えば70℃とすることができる。操作圧力(塔底)は、液液抽出のための液相を保つに十分な圧力であればよく、特に制限されず、通常0.3〜1MPa、例えば0.5MPaとすることができる。このようにして、芳香族炭化水素化合物をほとんど含有せず、トリメチレンノルボルナンを含む飽和炭化水素化合物を主成分とするラフィネートが得られる。
この工程は、前記(E)工程で得られる抽出残油(ラフィネート)をラフィネート分留塔に供給して蒸留し、塔底よりヘビーラフィネートを得て、これをヘビーラフィネート分留塔に供給し、ヘビーラフィネートヘビーを得る工程である。
ラフィネート分留塔は、ラフィネートより、大部分のC5以下の留分を留出させ分離するとともに、塔底より主にC6以上の留分からなるヘビーラフィネートを抜き出すために設けられる。ラフィネート分留塔の塔底の温度は通常90〜100℃である。ヘビーラフィネート分留塔に供給されたラフィネート分留塔の塔底液(ヘビーラフィネート)は、当該塔底液中のC7以下の留分が塔頂より分離され、C7〜C9留分は塔の中間より留出させて分離され、塔底よりヘビーラフィネートヘビー(トリメチレンノルボルナン、メチルトリメチレンノルボルナンの他、炭素数9〜11のナフテン及び芳香族等を含有)が抜き出される。塔底温度は通常190〜210℃である。ラフィネート分留塔及びヘビーラフィネート分留塔の塔頂圧力は、通常常圧であるが、必要に応じ若干減圧又は若干加圧下に行うことができる。
なお、アダマンタンの原料としては、(E)工程で得られるラフィネート及び(F)工程で得られるヘビーラフィネートヘビーを単独で、又は組み合わせて用いることができる。このような原料を用いたアダマンタンの製造方法は、ラフィネート中のトリメチレンノルボルナンの異性化による製造方法(例えば、国際公開第WO05/058779号パンフレット)が挙げられる。
ナフサを管状分解炉法により790〜840℃で熱分解処理して、沸点35〜200℃の熱分解ガソリンを得た。この熱分解ガソリンの組成は、パラフィン9.3質量%、不飽和炭化水素化合物33.9質量%、ナフテン2.0質量%、芳香族炭化水素化合物54.8質量%であった。次いで、脱ペンタン塔(第1蒸留塔、塔底温度159℃)及びリラン塔(第2蒸留塔、塔底温度190℃)を用いた蒸留により、上記熱分解ガソリンから、C9以上の留分を含む塔底液と、シクロペンタジエン及びC6〜C8留分を含む塔頂液を得た。このようにして得られたシクロペンタジエン及びC6〜C8留分を含む塔頂液を、理論段数24段のシクロペンタジエン回収塔に供給し、塔頂抜出量と還流量との比率である還流比(R/D)が7.8となるように還流し、シクロペンタジエン2.0質量%、ジシクロペンタジエン0.32質量%を含有する塔底液と、シクロペンタジエン93.0質量%、ジシクロペンタジエン1.3質量%を含有する塔頂液とを得た。このときの、シクロペンタジエン回収塔の運転圧力は0.008MPaであり、塔底温度は91℃だった。シクロペンタジエン回収塔の塔底液を二段水素添加処理して、オレフィン、ジエンを選択的に水素添加を行った。一段目は触媒としてパラジウム系を用い、反応温度110℃、LHSV3.0h-1、水素ガス流量280Nm3/KL−オイルの条件で行い、二段目は、触媒としてコバルト−モリブデン系を用い、反応温度を300℃、LHSV2.5h-1、水素ガス流量330Nm3/KL−オイルの条件で行った。
実施例1で得られたシクロペンタジエン回収塔の塔頂より得られた塔頂液中のシクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンの含有量、塔底液中のシクロペンタジエン及びジシクロペンタジエン、ラフィネート中のトリメチレンノルボルナンの含有量、ならびにシクロペンタジエンの塔底温度の含有量を第1表に示す。また、シクロペンタジエン回収塔に供給したシクロペンタジエン及びC6〜C8留分を含む塔頂液におけるシクロペンタジエンの含有量を第1表に示す。
実施例1のシクロペンタジエン回収塔における還流比を15.6とした以外は実施例1と同様にしてヘビーラフィネートヘビーを得た。実施例2で得られたシクロペンタジエン回収塔の塔頂より得られた塔頂液中のシクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンの含有量、塔底液中のシクロペンタジエン及びジシクロペンタジエン、ラフィネート中のトリメチレンノルボルナンの含有量、ならびにシクロペンタジエンの塔底温度の含有量を第1表に示す。また、シクロペンタジエン回収塔に供給したシクロペンタジエン及びC6〜C8留分を含む塔頂液におけるシクロペンタジエンの含有量を第1表に示す。
実施例1のシクロペンタジエン回収塔における還流比を10.3とした以外は実施例1と同様にしてヘビーラフィネートヘビーを得た。実施例3で得られたシクロペンタジエン回収塔の塔頂より得られた塔頂液中のシクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンの含有量、塔底液中のシクロペンタジエン及びジシクロペンタジエン、ラフィネート中のトリメチレンノルボルナンの含有量、ならびにシクロペンタジエンの塔底温度の含有量を第1表に示す。また、シクロペンタジエン回収塔に供給したシクロペンタジエン及びC6〜C8留分を含む塔頂液におけるシクロペンタジエンの含有量を第1表に示す。
実施例1のシクロペンタジエン回収塔をバイパスしている以外は実施例1と同様にしてヘビーラフィネートヘビーを得た。比較例で得られたシクロペンタジエン回収塔の塔頂より得られた塔頂液中のシクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンの含有量、塔底液中のシクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンの含有量、ならびにラフィネート中のトリメチレンノルボルナンの含有量を第1表に示す。また、シクロペンタジエン回収塔に供給したシクロペンタジエン及びC6〜C8留分を含む塔頂液におけるシクロペンタジエンの含有量を第1表に示す。
Claims (7)
- シクロペンタジエン及びC6〜C8留分を含む液をシクロペンタジエン回収塔に供給し、該シクロペンタジエンの少なくとも一部を二量化反応させて得られるジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン及びC6〜C8留分を含む液を蒸留し、シクロペンタジエンを含む塔頂液を還流しつつ、二量化反応によりジシクロペンタジエンを得る、ジシクロペンタジエンの製造方法であって、該回収塔の塔頂よりシクロペンタジエンを含有する塔頂液と該回収塔の塔底よりジシクロペンタジエンを含有する塔底液とを得て、該塔頂液中のシクロペンタジエンの含有量を80〜99質量%となるように該塔頂液を還流させ、該回収塔の塔底温度を50〜110℃とすることを特徴とするジシクロペンタジエンの製造方法。
- 前記回収塔の運転圧力が、−0.07〜0.2MPaである、請求項1に記載のジシクロペンタジエンの製造方法。
- 前記シクロペンタジエン及びC6〜C8留分を含む液におけるシクロペンタジエンの含有量が2〜10質量%である請求項1又は2に記載のジシクロペンタジエンの製造方法。
- 前記シクロペンタジエン及びC 6 〜C 8 留分を含む液が、(A)熱分解ガソリンを第1蒸留塔に供給し、塔底温度160℃以下で蒸留して塔頂よりC5以下の留分を含む塔頂液を留出させる工程、及び(B)ジシクロペンタジエンを含む該第1蒸留塔の塔底液を第2蒸留塔に供給し、塔底温度165℃以上で蒸留して東低よりC9以上の留分を含む塔底液を抜き出す工程、を経て、該第2蒸留塔の塔頂より得られる塔頂液である、請求項1〜3のいずれかに記載のジシクロペンタジエンの製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のジシクロペンタジエンの製造方法を含むトリメチレンノルボルナンの製造方法。
- 下記(D)及び(E)工程を有する、請求項5に記載のトリメチレンノルボルナンの製造方法。
(D)前記ジシクロペンタジエンの製造方法におけるシクロペンタジエン回収塔の塔底液を水素添加する工程
(E)前記(D)工程で得られる水素添加油を抽出塔に供給し、芳香族炭化水素化合物を抽出すると共に、トリメチレンノルボルナンを含む抽出残油(ラフィネート)を得る工程 - さらに、下記(F)工程を有する、請求項6に記載のトリメチレンノルボルナンの製造方法。
(F)前記(E)工程で得られる抽出残油をラフィネート分留塔に供給して蒸留し、塔底よりトリメチレンノルボルナンを含むヘビーラフィネートヘビーを得る工程
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