JPS643141B2 - - Google Patents
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- JPS643141B2 JPS643141B2 JP58222224A JP22222483A JPS643141B2 JP S643141 B2 JPS643141 B2 JP S643141B2 JP 58222224 A JP58222224 A JP 58222224A JP 22222483 A JP22222483 A JP 22222483A JP S643141 B2 JPS643141 B2 JP S643141B2
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Description
本発明は炭化水素溶剤に関し、詳しくは低沸点
であり、かつ芳香族炭化水素含有量が少なく、し
かもC5ナフテン系炭化水素およびC6ナフテン系
炭化水素を主体とするナフテン系炭化水素に富ん
だ炭化水素溶剤に関する。 従来、ゴム用、塗料用などの溶剤として炭化水
素溶剤が用いられており、とりわけトルエンやキ
シレンを中心とした芳香族炭化水素溶剤が広く用
いられている。この芳香族炭化水素溶剤はすぐれ
た溶解力を有し、しかも安価であるなどの長所を
有しているものの、それ自体人体に悪影響を及ぼ
すことから近年その使用が規制されている。 そこでパラフイン系炭化水素溶剤やナフテン系
炭化水素溶剤が提案されているが、パラフイン系
炭化水素溶剤は溶解力が十分でないなどの欠点が
ある。したがつて、ナフテン系炭化水素溶剤が期
待されているが、蒸発速度の制御が困難であつた
り、高価であるなど未だ十分に満足しうるものは
得られていない。しかも、これまでのものはC7
ナフテン系炭化水素を主体とした沸点範囲80℃〜
160℃のものであつた。 本発明はこれら従来の欠点を解消し、低沸点で
あり、かつ芳香族炭化水素含有量が少なく、しか
もC5ナフテン系炭化水素およびC6ナフテン系炭
化水素を主体とするナフテン系炭化水素に富んだ
炭化水素溶剤の提供を目的とするものである。 すなわち本発明は石油系炭化水素を熱分解して
オレフインを製造する際に副生する熱分解副生油
から芳香族炭化水素を分離、除去して得られる、
分留試験による５％留出温度55℃〜60℃、95％留
出温度70℃〜80℃、終点105℃以下、混合アニリ
ン点50℃〜60℃、ベンゼン含有量１重量％以下、
芳香族炭化水素含有量５重量％以下であつて、か
つナフテン系炭化水素含有量が70重量％以上であ
る炭化水素溶剤を提供するものである。 本発明の炭化水素溶剤は様々な方法により製造
することができるが、例えば石油系炭化水素を熱
分解してオレフインを製造する際に副生する沸点
35℃〜200℃の熱分解副生油を、選択水素添加し
て脱硫および不飽和成分の除去を行ない、次いで
芳香族炭化水素分を溶剤抽出により分離・除去し
た後、蒸留により重質分を除去することにより製
造することができる。 以下、本発明をその好適な製造方法である上記
製造方法に従い詳細に説明する。 本発明の炭化水素溶剤を製造するには、原料と
して、石油系炭化水素を熱分解してオレフインを
製造する際に副生する熱分解副生油を用いる。こ
こで石油系炭化水素としては原油、LPG、ナフ
サ、灯油、軽油、重油等各種のものを挙げること
ができる。石油系炭化水素の熱分解方法は特に制
限はなく常法により行なうことができる。たとえ
ば、管状分解炉法、熱媒体分解法、接触分解法等
が挙げられ、特に700℃以上の高温で行なうこと
が好ましい。本発明の炭化水素溶剤を製造するに
は、このように石油系炭化水素を熱分解してエチ
レン、プロピレン等のオレフインを製造する際に
副生する沸点35℃〜200℃の留分、すなわち熱分
解副生油を用いる。 この熱分解副生油は、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素に富んだものであ
り、具体的な組成は石油系炭化水素の性状、熱分
解の条件等によつて異なり一義的に定めることは
困難であるが、一般的には芳香族炭化水素50〜80
重量％、ナフテン系炭化水素15〜30重量％、パラ
フイン系炭化水素５〜20重量％のものである。 上記熱分解副生油をまず選択水素添加処理す
る。この選択水素添加処理により脱硫および不飽
和成分が除去され、精製される。 この選択水素添加処理は一段若しくは多段にお
いて行なうことができ、用いる触媒としては特に
制限はないが、通常ニツケル系触媒、コバルト系
触媒、モリブテン系触媒、パラジウム系触媒等を
単独で若しくは二以上を組合せて用いることがで
きる。なお、この選択水素添加処理を二段に分け
て行なう場合は、たとえば第一段の反応において
パラジウム系の触媒を用い、第二段の反応におい
てニツケル−モリブデン等の触媒を用いて行なう
ことができる。この選択水素添加処理の反応条件
は、通常反応温度50℃〜350℃、好ましくは80℃
〜200℃、反応圧力25Kg／cm2〜500Kg／cm2Ｇ、好ま
しくは30Kg／cm2Ｇ〜100Kg／cm2Ｇ、液時空間速度
（LHSV）1hr-1〜30hr-1、好ましくは2hr-1〜
10hr-1、水素ガス流量50〜500Nm3／Kl−oil、好
ましくは100〜300Nm3／Kl−oilである。ここで
反応温度が50℃未満であると、反応速度が遅す
ぎ、一方反応温度が350℃を超えると、水素化分
解反応が生じ好ましくない。また、反応圧力が25
Kg／cm2Ｇ未満であると、触媒表面へカーボンが著
しく析出して好ましくなく、一方反応圧力が500
Kg／cm2Ｇを超えると、必要以上に耐圧強度を増加
させなければならず好ましくない。さらにLHSV
が1hr-1未満であると、水素化分解反応が生じ、
一方LHSVが30hr-1を超えると、水素添加反応が
不完全となり好ましくない。 なお、上記選択水素添加処理に先立ち、必要に
より前処理を施してペンタンやブタン等のパラフ
イン系炭化水素を除去しておくこともできる。 また、上記選択水素添加処理後に必要により後
処理を施して水素、メタン、硫化水素、アンモニ
ア等のガス分などを除去することもできる。 次いで、上記選択水素添加処理された熱分解副
生油を溶剤抽出処理してベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素分を分離・除去する。
ここで用いる溶剤としては特に制限はなく様々な
ものを挙げることができる。たとえばグリコール
類の他、Ｎ−メチルピロリドン、フルフラール、
スルフオラン等を単独で或いは二種以上を組合せ
て用いることができる。 この溶剤抽出処理は常法により上記熱分解副生
油と溶剤とを抽出塔で向流接触させて行なうこと
ができる。この溶剤抽出処理により溶剤へ芳香族
炭化水素が溶解して、芳香族炭化水素と非芳香族
炭化水素とが分離する。なお、この溶剤抽出処理
は一段或いは多段において行なうことができる。
さらに、この抽出塔の後に水洗塔を設けて、非芳
香族炭化水素に混入している溶剤を除去すること
もできる。 このようにして芳香族炭化水素が分離・除去さ
れた、いわゆるラフイネートを蒸留し重質分を除
去して本発明の炭化水素溶剤を得ることができ
る。ここで蒸留は分留試験による５％留出温度55
℃〜60℃、95％留出温度70℃〜80℃、終点105℃
以下、混合アニリン点50℃〜60℃、ベンゼン含有
量１重量％以下、芳香族炭化水素含有量５重量％
以下であつて、かつナフテン系炭化水素含有量が
70重量％以上、好ましくはC5ナフテン系炭化水
素およびC6ナフテン系炭化水素の合計量がナフ
テン系炭化水素の90％以上である留分を得るよう
に行なう。 蒸留処理はたとえばライトラフイネートスプリ
ツターを用いて行なうことができ、該スプリツタ
ーの下部より重質分（ヘビーラフイネート）を除
去し、該スプリツターの上部よりライトラフイネ
ートを得て、本発明の炭化水素溶剤とすることが
できる。このようにして得られたライトラフイネ
ートをさらに再蒸留してもよい。また、前記スプ
リツターのやや下部より抜き出したラフイネート
も本発明の炭化水素溶剤とすることができる。 このようにして得られる本発明の炭化水素溶剤
はナフテン系炭化水素に富んだものであり、その
含有量は70重量％以上である。しかも、このナフ
テン系炭化水素にはC5ナフテン系炭化水素とC6
ナフテン系炭化水素が90％以上含有されている。
ここでC5ナフテン系炭化水素としてはシクロペ
ンタンがあり、C6ナフテン系炭化水素としては
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等があ
る。 しかも、このようにして得られる本発明の炭化
水素溶剤は芳香族炭化水素含有量が５重量％以下
であつて、ベンゼン含有量が１重量％以下であ
る。 さらに、このようにして得られる本発明の炭化
水素溶剤は連続沸点範囲を持つため、蒸発速度が
均一である。したがつて、蒸発速度が各成分ほぼ
同じであるため蒸発速度の調整が容易である。 また、このようにして得られる本発明の炭化水
素溶剤は沸点範囲が50℃〜105℃であつて５％留
出温度55℃〜60℃、95％留出温度70℃〜80℃と低
沸点であり、しかも溶解力もすぐれたものであ
る。 したがつて、本発明は各種用途の溶剤、とりわ
けゴム用溶剤および塗料用溶剤として有効に用い
ることができる。 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例 １ ナフサを管状熱分解炉を用いて温度780℃〜850
℃で熱分解を行なつた。得られた生成物から蒸留
により40℃〜190℃の熱分解副生油を得た。この
熱分解副生油の組成は芳香族炭化水素65重量％、
ナフテン系炭化水素25重量％、パラフイン系炭化
水素10重量％、であつた。 次に、このようにして得られた熱分解副生油か
らデペンタナイザーおよびデブタナイザーを用い
てペンタンやブタン系のパラフイン系炭化水素を
除去する前処理を行ない、このように前処理され
た熱分解副生油を選択水素添加処理した。この選
択水素添加処理は二段に分けて行なつた。まず第
一段の反応においてはパラジウム系の触媒を用い
て気液混相で反応温度110℃、反応圧力50Kg／cm2
Ｇ、LHSV2.5hr-1、水素ガス流量250Nm3／Kl−
oilの条件で行なつた。次に第二段の反応は二塔
を用い、気相においてニツケル−モリブデン触媒
を用いて反応温度295℃、反応圧力48Kg／cm2Ｇ、
LHSV34hr-1、水素ガス流量350Nm3／Kl−oilの
条件で行なつた。この結果、反応塔入口では臭素
価15〜20、N10ppm、S200ppmCl30ppmであつた
が、反応塔出口においては、臭素価0.5以下、
N1ppm以下、S1ppm以下、Cl1ppm以下となつて
いた。 なお、このようにして選択水素添加された熱分
解副生油にホツトセパレータおよびコールドセパ
レータを用いてガス分を除去する後処理を行なつ
た。 さらに、このような処理をされた熱分解副生油
を抽出塔の塔央に供給し、塔の上部からスルフオ
ランを供給し向流接触させて塔頂からラフイネー
トを得た。 このラフイネートをライトラフイネートスプリ
ツターを用いて蒸留し、該スプリツターの上部よ
り本発明の炭化水素溶剤留分を得た。 この留分の蒸留性状および組成を第１表に示
す。表から明らかなように、炭化水素溶剤留分は
多数の成分を含有しており、沸点範囲が広い上に
ナフテン系炭化水素の含有量が多いので、溶解力
も良好であり、ゴム用および塗料用溶剤として非
常に適している。
であり、かつ芳香族炭化水素含有量が少なく、し
かもC5ナフテン系炭化水素およびC6ナフテン系
炭化水素を主体とするナフテン系炭化水素に富ん
だ炭化水素溶剤に関する。 従来、ゴム用、塗料用などの溶剤として炭化水
素溶剤が用いられており、とりわけトルエンやキ
シレンを中心とした芳香族炭化水素溶剤が広く用
いられている。この芳香族炭化水素溶剤はすぐれ
た溶解力を有し、しかも安価であるなどの長所を
有しているものの、それ自体人体に悪影響を及ぼ
すことから近年その使用が規制されている。 そこでパラフイン系炭化水素溶剤やナフテン系
炭化水素溶剤が提案されているが、パラフイン系
炭化水素溶剤は溶解力が十分でないなどの欠点が
ある。したがつて、ナフテン系炭化水素溶剤が期
待されているが、蒸発速度の制御が困難であつた
り、高価であるなど未だ十分に満足しうるものは
得られていない。しかも、これまでのものはC7
ナフテン系炭化水素を主体とした沸点範囲80℃〜
160℃のものであつた。 本発明はこれら従来の欠点を解消し、低沸点で
あり、かつ芳香族炭化水素含有量が少なく、しか
もC5ナフテン系炭化水素およびC6ナフテン系炭
化水素を主体とするナフテン系炭化水素に富んだ
炭化水素溶剤の提供を目的とするものである。 すなわち本発明は石油系炭化水素を熱分解して
オレフインを製造する際に副生する熱分解副生油
から芳香族炭化水素を分離、除去して得られる、
分留試験による５％留出温度55℃〜60℃、95％留
出温度70℃〜80℃、終点105℃以下、混合アニリ
ン点50℃〜60℃、ベンゼン含有量１重量％以下、
芳香族炭化水素含有量５重量％以下であつて、か
つナフテン系炭化水素含有量が70重量％以上であ
る炭化水素溶剤を提供するものである。 本発明の炭化水素溶剤は様々な方法により製造
することができるが、例えば石油系炭化水素を熱
分解してオレフインを製造する際に副生する沸点
35℃〜200℃の熱分解副生油を、選択水素添加し
て脱硫および不飽和成分の除去を行ない、次いで
芳香族炭化水素分を溶剤抽出により分離・除去し
た後、蒸留により重質分を除去することにより製
造することができる。 以下、本発明をその好適な製造方法である上記
製造方法に従い詳細に説明する。 本発明の炭化水素溶剤を製造するには、原料と
して、石油系炭化水素を熱分解してオレフインを
製造する際に副生する熱分解副生油を用いる。こ
こで石油系炭化水素としては原油、LPG、ナフ
サ、灯油、軽油、重油等各種のものを挙げること
ができる。石油系炭化水素の熱分解方法は特に制
限はなく常法により行なうことができる。たとえ
ば、管状分解炉法、熱媒体分解法、接触分解法等
が挙げられ、特に700℃以上の高温で行なうこと
が好ましい。本発明の炭化水素溶剤を製造するに
は、このように石油系炭化水素を熱分解してエチ
レン、プロピレン等のオレフインを製造する際に
副生する沸点35℃〜200℃の留分、すなわち熱分
解副生油を用いる。 この熱分解副生油は、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素に富んだものであ
り、具体的な組成は石油系炭化水素の性状、熱分
解の条件等によつて異なり一義的に定めることは
困難であるが、一般的には芳香族炭化水素50〜80
重量％、ナフテン系炭化水素15〜30重量％、パラ
フイン系炭化水素５〜20重量％のものである。 上記熱分解副生油をまず選択水素添加処理す
る。この選択水素添加処理により脱硫および不飽
和成分が除去され、精製される。 この選択水素添加処理は一段若しくは多段にお
いて行なうことができ、用いる触媒としては特に
制限はないが、通常ニツケル系触媒、コバルト系
触媒、モリブテン系触媒、パラジウム系触媒等を
単独で若しくは二以上を組合せて用いることがで
きる。なお、この選択水素添加処理を二段に分け
て行なう場合は、たとえば第一段の反応において
パラジウム系の触媒を用い、第二段の反応におい
てニツケル−モリブデン等の触媒を用いて行なう
ことができる。この選択水素添加処理の反応条件
は、通常反応温度50℃〜350℃、好ましくは80℃
〜200℃、反応圧力25Kg／cm2〜500Kg／cm2Ｇ、好ま
しくは30Kg／cm2Ｇ〜100Kg／cm2Ｇ、液時空間速度
（LHSV）1hr-1〜30hr-1、好ましくは2hr-1〜
10hr-1、水素ガス流量50〜500Nm3／Kl−oil、好
ましくは100〜300Nm3／Kl−oilである。ここで
反応温度が50℃未満であると、反応速度が遅す
ぎ、一方反応温度が350℃を超えると、水素化分
解反応が生じ好ましくない。また、反応圧力が25
Kg／cm2Ｇ未満であると、触媒表面へカーボンが著
しく析出して好ましくなく、一方反応圧力が500
Kg／cm2Ｇを超えると、必要以上に耐圧強度を増加
させなければならず好ましくない。さらにLHSV
が1hr-1未満であると、水素化分解反応が生じ、
一方LHSVが30hr-1を超えると、水素添加反応が
不完全となり好ましくない。 なお、上記選択水素添加処理に先立ち、必要に
より前処理を施してペンタンやブタン等のパラフ
イン系炭化水素を除去しておくこともできる。 また、上記選択水素添加処理後に必要により後
処理を施して水素、メタン、硫化水素、アンモニ
ア等のガス分などを除去することもできる。 次いで、上記選択水素添加処理された熱分解副
生油を溶剤抽出処理してベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素分を分離・除去する。
ここで用いる溶剤としては特に制限はなく様々な
ものを挙げることができる。たとえばグリコール
類の他、Ｎ−メチルピロリドン、フルフラール、
スルフオラン等を単独で或いは二種以上を組合せ
て用いることができる。 この溶剤抽出処理は常法により上記熱分解副生
油と溶剤とを抽出塔で向流接触させて行なうこと
ができる。この溶剤抽出処理により溶剤へ芳香族
炭化水素が溶解して、芳香族炭化水素と非芳香族
炭化水素とが分離する。なお、この溶剤抽出処理
は一段或いは多段において行なうことができる。
さらに、この抽出塔の後に水洗塔を設けて、非芳
香族炭化水素に混入している溶剤を除去すること
もできる。 このようにして芳香族炭化水素が分離・除去さ
れた、いわゆるラフイネートを蒸留し重質分を除
去して本発明の炭化水素溶剤を得ることができ
る。ここで蒸留は分留試験による５％留出温度55
℃〜60℃、95％留出温度70℃〜80℃、終点105℃
以下、混合アニリン点50℃〜60℃、ベンゼン含有
量１重量％以下、芳香族炭化水素含有量５重量％
以下であつて、かつナフテン系炭化水素含有量が
70重量％以上、好ましくはC5ナフテン系炭化水
素およびC6ナフテン系炭化水素の合計量がナフ
テン系炭化水素の90％以上である留分を得るよう
に行なう。 蒸留処理はたとえばライトラフイネートスプリ
ツターを用いて行なうことができ、該スプリツタ
ーの下部より重質分（ヘビーラフイネート）を除
去し、該スプリツターの上部よりライトラフイネ
ートを得て、本発明の炭化水素溶剤とすることが
できる。このようにして得られたライトラフイネ
ートをさらに再蒸留してもよい。また、前記スプ
リツターのやや下部より抜き出したラフイネート
も本発明の炭化水素溶剤とすることができる。 このようにして得られる本発明の炭化水素溶剤
はナフテン系炭化水素に富んだものであり、その
含有量は70重量％以上である。しかも、このナフ
テン系炭化水素にはC5ナフテン系炭化水素とC6
ナフテン系炭化水素が90％以上含有されている。
ここでC5ナフテン系炭化水素としてはシクロペ
ンタンがあり、C6ナフテン系炭化水素としては
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等があ
る。 しかも、このようにして得られる本発明の炭化
水素溶剤は芳香族炭化水素含有量が５重量％以下
であつて、ベンゼン含有量が１重量％以下であ
る。 さらに、このようにして得られる本発明の炭化
水素溶剤は連続沸点範囲を持つため、蒸発速度が
均一である。したがつて、蒸発速度が各成分ほぼ
同じであるため蒸発速度の調整が容易である。 また、このようにして得られる本発明の炭化水
素溶剤は沸点範囲が50℃〜105℃であつて５％留
出温度55℃〜60℃、95％留出温度70℃〜80℃と低
沸点であり、しかも溶解力もすぐれたものであ
る。 したがつて、本発明は各種用途の溶剤、とりわ
けゴム用溶剤および塗料用溶剤として有効に用い
ることができる。 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例 １ ナフサを管状熱分解炉を用いて温度780℃〜850
℃で熱分解を行なつた。得られた生成物から蒸留
により40℃〜190℃の熱分解副生油を得た。この
熱分解副生油の組成は芳香族炭化水素65重量％、
ナフテン系炭化水素25重量％、パラフイン系炭化
水素10重量％、であつた。 次に、このようにして得られた熱分解副生油か
らデペンタナイザーおよびデブタナイザーを用い
てペンタンやブタン系のパラフイン系炭化水素を
除去する前処理を行ない、このように前処理され
た熱分解副生油を選択水素添加処理した。この選
択水素添加処理は二段に分けて行なつた。まず第
一段の反応においてはパラジウム系の触媒を用い
て気液混相で反応温度110℃、反応圧力50Kg／cm2
Ｇ、LHSV2.5hr-1、水素ガス流量250Nm3／Kl−
oilの条件で行なつた。次に第二段の反応は二塔
を用い、気相においてニツケル−モリブデン触媒
を用いて反応温度295℃、反応圧力48Kg／cm2Ｇ、
LHSV34hr-1、水素ガス流量350Nm3／Kl−oilの
条件で行なつた。この結果、反応塔入口では臭素
価15〜20、N10ppm、S200ppmCl30ppmであつた
が、反応塔出口においては、臭素価0.5以下、
N1ppm以下、S1ppm以下、Cl1ppm以下となつて
いた。 なお、このようにして選択水素添加された熱分
解副生油にホツトセパレータおよびコールドセパ
レータを用いてガス分を除去する後処理を行なつ
た。 さらに、このような処理をされた熱分解副生油
を抽出塔の塔央に供給し、塔の上部からスルフオ
ランを供給し向流接触させて塔頂からラフイネー
トを得た。 このラフイネートをライトラフイネートスプリ
ツターを用いて蒸留し、該スプリツターの上部よ
り本発明の炭化水素溶剤留分を得た。 この留分の蒸留性状および組成を第１表に示
す。表から明らかなように、炭化水素溶剤留分は
多数の成分を含有しており、沸点範囲が広い上に
ナフテン系炭化水素の含有量が多いので、溶解力
も良好であり、ゴム用および塗料用溶剤として非
常に適している。
【表】
【表】
Claims (1)
- １ 石油系炭化水素を熱分解してオレフインを製
造する際に副生する熱分解副生油から芳香族炭化
水素を分離、除去して得られる、分留試験による
５％留出温度55℃〜60℃、95％留出温度70℃〜80
℃、終点105℃以下、混合アニリン点50℃〜60℃、
ベンゼン含有量１重量％以下、芳香族炭化水素含
有量５重量％以下であつて、かつナフテン系炭化
水素含有量が70重量％以上である炭化水素溶剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58222224A JPS60114330A (ja) | 1983-11-28 | 1983-11-28 | 炭化水素溶剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58222224A JPS60114330A (ja) | 1983-11-28 | 1983-11-28 | 炭化水素溶剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60114330A JPS60114330A (ja) | 1985-06-20 |
| JPS643141B2 true JPS643141B2 (ja) | 1989-01-19 |
Family
ID=16779062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58222224A Granted JPS60114330A (ja) | 1983-11-28 | 1983-11-28 | 炭化水素溶剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60114330A (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5229994B2 (ja) * | 1973-05-21 | 1977-08-05 | ||
| JPS592319B2 (ja) * | 1977-02-02 | 1984-01-18 | 三菱石油株式会社 | ゴム揮発油の製造方法 |
| JPS53146278A (en) * | 1977-05-26 | 1978-12-20 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | Manufacture of hydrocarbon solvent |
| JPS53146277A (en) * | 1977-05-26 | 1978-12-20 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | Manufacture of hydrocarbon solvent |
-
1983
- 1983-11-28 JP JP58222224A patent/JPS60114330A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60114330A (ja) | 1985-06-20 |
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