JP6382349B2 - 原油から芳香族を製造するプロセス - Google Patents

Description

本発明は原油から芳香族を製造する方法および装置に関する。より具体的には、本発明は、反応媒体として超臨界水を用いて原油から芳香族を製造する方法および装置に関する。

原油は、自動車燃料や石油化学工業原料の主要源である。原油の品質や経済的価値は、原油の清浄性および軽質性で決まる。清浄性は、硫黄、金属、アスファルテンといった不純物の含有率が低いことを指す。軽質性は、軽質留分および中間留分の濃度を指す。中間留分は一般に、国および精油所のディーゼル燃料の仕様に応じて１７５℃〜３７０℃の沸点を有するディーゼル範囲の炭化水素として定義される。軽質留分は一般に、中間留分の沸点より低い沸点を有するナフサ範囲の炭化水素として定義される。アップグレーディングプロセスは、原油および他の炭化水素流を様々な化学反応にかけ、浄化し軽質化するために使用する。アップグレーディングプロセスは多数あり、その多くは真空軽油または真空残渣油等の特定の粗留分用に設計されている。

原油は、アルカン、アルケン、芳香族およびナフテンといった多種の分子の混合物で構成されている。原油は、沸点に基づいて、ガス、ナフサ、ケロシン、ディーゼル、真空軽油（ＶＧＯ）および真空残渣油（ＶＲ）に分離できる。ｎ−ヘプタンなどの炭化水素溶媒は、原油をマルテンおよびアスファルテンへ分離するために使用できる。主に真空残渣油に濃縮したアスファルテンは、最も一般的には、非芳香族ネットワークで連結した芳香族コアのクラスタであると考えられる。その構造は、硫黄、窒素および酸素などのヘテロ原子、ならびに金属を含む。

原油またはアップグレード油流の正確な組成は、存在する成分数が多く不可知である。また、原油の供給源またはアップグレーディング反応の性質に基づき、組成を予想することもできない。ある供給源の原油をアップグレーディング反応にかけ、第２の供給源の原油を同じアップグレーディング反応にかけても生成物組成は異なる。反対に、ある原油を脱硫目的のアップグレーディング反応にかけ、同じ原油を異なる脱硫プロセスにかけた場合も組成は異なる。原油の組成は不可知であるため、油を分類する方法として他の測定法を用いるようになった。１つの分類法は、沸騰曲線分析であり、留分分画の最終体積百分率の温度を測定する。例えば、Ｔ９５は、蒸留塔の留分の９５％が蒸発する温度である。Ｔ９５は最終沸点（ＥＢＰ）に関わる概念、より代表的な値を提供する。なぜなら、大きな分子が微量に存在すると、ＥＢＰが非常に高くなり得るためである。この点（すなわちＴ９５）は、他の産業で開発された、比重、分子量、粘度およびＡＰＩ値などの特性の尺度に関連づけることができる。

アップグレーディング反応を使用すると、生成物に特定成分を選択的に生じさせることができる。目標成分群として芳香族が挙げられる。芳香族は産業用途でますます重要となっている。例えば、芳香族をガソリンと混合すると、高いオクタン価のブレンドガソリンが得られる。

ベンゼン、トルエンおよびキシレンの三種は、各種プラスチック、合成ゴムおよび繊維に使用する芳香族である。総してＢＴＸと呼ぶこれらの芳香族は、水蒸気分解プロセス、流動接触分解プロセス、改質プロセスなどの特定のアップグレーディングプロセスで選択的に製造できる。ほとんどのオレフィン、とりわけエチレンおよびプロピレンは熱プロセスで製造される。

水蒸気分解プロセスではナフサを触媒のない状態で分解し、オレフィン、芳香族、他の炭化水素を製造する。水蒸気は希釈剤としての役割を果たし、反応体の濃度および固体コークスの発生を低下させる。水蒸気分解プロセスは、選択的にオレフィンを製造するように設計できる。水蒸気分解はまた、７０重量％の芳香族を含み得る熱分解ガソリンを製造できる。熱分解ガソリンはガソリンプールでブレンドするか、さらに処理することができる。水蒸気分解はプロセスの副生物としてコークスを生成する。

別の熱プロセスとして、流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスが挙げられる。ＦＣＣプロセスでは、真空軽油および真空残渣などの重質炭化水素を、オレフィン、ガソリン、ディーゼルといった軽質炭化水素に変換する。ＦＣＣは精油所で用いられ、高いオクタン価を有するガソリン、ライトサイクルオイル（ＬＣＯ）ディーゼル分画を製造する。ヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ）ブレンドは、燃料油の粘度を低下させるため、燃料油用のブレンドである。ＦＣＣプロセスでは触媒を配合し、選択的に特定の反応生成物を製造できるが、触媒は高価で不活性化を伴うため、生産性を維持するためには別の再生ユニットでの再活性化が必要となる。さらに、ＦＣＣユニットは、スラリー油およびコークスなどの望ましくない重質生成物を生成する。

改質プロセスにおいて直留ナフサは、芳香族含有率が増加した高いオクタン価を有するガソリンブレンドストックに変換される。外部供給の大量の水素の存在下で脱水素環化、芳香族化、環化および脱水素化反応用の触媒を使用して芳香族含有率を高める。改質プロセスは炭化水素生成物に加えて水素を生成する。一般に、改質プロセスで得た改質油生成物は、芳香族を約５０重量パーセント含有する。ＦＣＣプロセスと同様に、改質プロセスの触媒は高価で、コークス化により不活性化しやすい。コークス化は、プロセスまたは供給原料の特性および条件のわずかな変動に伴って生じる場合がある。触媒費用を考慮すると、再生ユニットで使用済み触媒を再活性化する必要がある。

超臨界水酸化および超臨界水加水分解プロセス等、超臨界水の存在下での化学反応についての研究が進んでいる。超臨界水は希釈剤の役割を果たし、ラジカル間反応およびコークスの成長を減じ、水素の供給源となる。したがって超臨界水は、水素ガスの外部供給を必要とせずアップグレーディングを可能にするため、反応媒体としての将来性を有する。さらに超臨界水は分解等の特定反応群を加速できるため、反応器の大きさを縮小できる。超臨界水は選択性が高く、コークスの発生を減少させる。

多くの触媒は超臨界水の条件下では安定しないため、超臨界水が触媒使用の代役となる。

超臨界水の存在下でのアップグレーディング反応は、ラジカル連鎖反応を経験する。超臨界水に存在する熱エネルギーにより、上記結合の多くが超臨界水反応器に導入された直後に分解すると予想される。チオールおよびスルフィドをはじめとする炭素−硫黄結合、炭素−窒素結合、炭素−金属結合といった炭素−ヘテロ原子結合、ならびに弱い炭素−炭素結合は、容易に壊れ、ラジカルが生じる。結合の壊れたラジカルはラジカル連鎖反応を開始する。分子上のラジカルは他の分子に伝播し、分子構造の転位を引き起こして、分解、オリゴマー化、異性化、脱水素、環化、芳香族化および他の反応を達成する。アップグレーディング反応の順序および生成物の性質は、反応器の運転条件で敏感に左右されるため予測が困難である。芳香族化合物、とりわけベンゼン、トルエンおよびキシレン（ＢＴＸ）などの軽質芳香族は、自己阻害物質である。すなわち、芳香族構造がラジカルの実現を妨げるため、ラジカルの濃度が減少し終結段階が増加する。

超臨界水反応において、ＢＴＸの主要源は、アルカン鎖の単一芳香族コアを有する重質芳香族化合物であると考えられる。重質芳香族化合物は、真空残渣などのアスファルテン分画に濃縮される。アルカンやナフテンを脱水素化してＢＴＸを製造することもできるが、反応ネットワークが複雑で、分解などの競合的反応経路が存在するため、製造量は少ない。

芳香族に富む生成物流を生成すると、蒸留または溶媒抽出でＢＴＸを分離できる。芳香族含有率が低いと溶媒抽出ができないため、抽出ユニットへ送出する前に、ＢＴＸ濃縮が２０体積％〜６５体積％必要な場合がある。蒸留は、ナフサ留分の沸点範囲が３９℃〜２００℃の炭化水素化合物の沸点差を利用する。溶媒抽出、または液体−液体抽出は、溶媒を使用して、残りの液体の溶解度と溶媒中の溶解度の差に基づいて液体から化合物を分離するプロセスである。

本発明は原油から芳香族を製造する方法および装置に関する。より具体的には、本発明は、反応媒体として超臨界水を用いて原油から芳香族を製造する方法および装置に関する。

本発明の一態様において、超臨界水の存在下で炭化水素源から芳香族を製造するプロセスを提供する。本プロセスは、加圧、予熱した水流と、加圧、予熱した石油原料とを混合して混成流を作るステップを含む。前記加圧し予熱した水流および前記加圧し予熱した石油原料は、水の臨界圧を超える圧力にある。前記加圧し予熱した水流は水の臨界温度を超える温度に加熱し、前記加圧し予熱した石油原料は１０℃〜３００℃の温度に加熱する。また本発明は、前記混成流を超臨界水反応器に供給して改質流を作るステップを含む。前記超臨界水反応器は、水素ガスの外部供給および触媒が存在しない。また、前記改質流を反応器冷却器で冷却して２００℃未満の温度に冷却した冷却流を作るステップを含む。続いて前記冷却流を減圧弁中で減圧して水、芳香族、ガスおよび他の炭化水素を含む減圧流を作るステップを含み、前記減圧流の圧力は０．０５ＭＰａ〜２．２ＭＰａである。また、前記減圧流を蒸気−液体分離器で分離するステップを含み、蒸気流および液体流を生成する。前記蒸気流はある水量を含んでおり、前記水量とは、前記減圧流に存在する水の量である。本方法はさらに、前記蒸気流を凝縮器で凝縮して凝縮流を作るステップと、前記凝縮流を軽質分離器で水回収流、および芳香族を含む軽質生成物回収流に分離するステップと、抽出ユニットで前記軽質生成物回収流から芳香族を抽出して芳香族抽出物流および軽質生成物流を作るステップとをさらに含む。また本方法は、前記液体流を重質減圧弁で減圧して減圧液体流を作るステップを含み、前記減圧流の圧力は１ＭＰａ未満である。また前記減圧液体流を重質分離器でアップグレード化生成物流およびボトム水流に分離するステップを含み、前記アップグレード化生成物流は、前記加圧し予熱した石油原料と比べてアップグレード油を含む。さらに、生成物リサイクルとしてアップグレード化生成物流の一部を加圧し予熱した石油原料にリサイクルするステップとをさらに含む。

本発明の特定の態様において、生成物リサイクルは生成物流と１：１の比で分割される。本発明の特定の態様において、超臨界水反応器は、第１段階および第２段階を含む２段式反応器である。第２段階に対する第１段階の滞留時間は、１．２：１〜２０：１である。本発明の特定の態様において、２段式反応器の第１段階および第２段階の温度差は、５℃〜１００℃である。本発明の特定の態様において、２段式反応器の第１段階は上昇流反応器であり、第２段階は下降流反応器である。本発明の特定の態様において、芳香族抽出物流はベンゼン、トルエンおよびキシレンを含む。本発明の特定の態様において、加圧し予熱した石油原料と比較して改質流は、芳香族の含有率が高く、不純物の含有率が低い。本発明の特定の態様において、減圧流に存在する水の９０重量％を超える水量が蒸気流に含まれる。

本発明の第２の態様において、超臨界水の存在下で炭化水素源から芳香族を製造するプロセスを提供する。本プロセスは、加圧し予熱した水流を、加圧し予熱した石油原料と混合して混成流を作るステップを含む。前記加圧し予熱した水流および前記加圧し予熱した石油原料は、水の臨界圧を超える圧力にあり、前記加圧し予熱した水流は水の臨界温度を超える温度に加熱し、前記加圧し予熱した石油原料は１０℃〜３００℃の温度に加熱する。また本プロセスは、水素ガスの外部供給および触媒のない状態の超臨界水反応器に前記混成流を供給して改質流を作るステップを含む。前記改質流を反応器冷却器中で冷却して２００℃未満の温度に冷却した冷却流を作るステップと、前記冷却流を減圧弁中で減圧して水およびアップグレード炭化水素を含む減圧流を作るステップを含む。前記減圧流の圧力は０．３ＭＰａ〜２．２ＭＰａである。本プロセスは前記減圧流を蒸気液体分離器で減圧流を分離して蒸気流および液体流を生成するステップを含み、前記液体流は水およびアップグレード化炭化水素を含む。本プロセスはまた、前記液体流を重質分離器で分離して石油回収流および水回収流を生成するステップと、前記石油回収流を蒸留塔で分離して軽質生成物回収流およびアップグレード化生成物流を生成するステップを含む。前記軽質生成物回収流は芳香族を含み、アップグレード化生成物流は、前記加圧し予熱した石油原料と比較して、ＡＰＩ比重が高く、硫黄含有率および金属含有率が低いアップグレード化炭化水素を含む。本プロセスはまた、前記軽質生成物回収流を抽出ユニットで抽出して軽質生成物流および芳香族抽出物流を生成するステップと、前記軽質生成物流をアップグレード生成物流と混合して混合生成物流を作るステップと、前記混合生成物流の一部を生成物リサイクルとして加圧し予熱した石油原料にリサイクルするステップとをさらに含む。

本発明の特定の態様において、生成物リサイクルは生成物流と１：１の比で分割される。本発明の特定の態様において、超臨界水反応器は、第１段階および第２段階を含む２段式反応器であり、ここで、第２段階に対する第１段階の滞留時間は１．２：１〜２０：１である。本発明の特定の態様において、２段式反応器の第１段階および第２段階の温度差は、５℃〜１００℃である。本発明の特定の態様において、２段式反応器の第１段階は上昇流反応器である。本発明の特定の態様において、２段式反応器の第２段階は下降流反応器である。本発明の特定の態様において、芳香族抽出物流はベンゼン、トルエンおよびキシレンを含む。本発明の特定の態様において、加圧し予熱した石油原料と比較して改質流は、芳香族の含有率が高く不純物の含有率が低い。本発明の特定の態様において、減圧流に存在する水の９０重量％を超える水量が蒸気流に含まれる。

本発明のこれらおよび他の特徴、態様ならびに本発明の利点は、以下の記載、特許請求の範囲および添付の図面に関してよりよく理解されるであろう。しかし図面は本発明の幾つかの実施形態を図示するものであり、他の等しく効果的な実施形態を認めることができ、本発明の範囲を限定するものではないことに留意されたい。

本発明に従い炭化水素原料をアップグレーディングする方法の一実施形態のプロセス図である。

本発明に従い炭化水素原料をアップグレーディングする方法の第２の実施形態のプロセス図である。

本発明のプロセスをシミュレートするために使用するモデルのプロセス図である。

以下の詳細な記載は、例証ため特定内容を多く含むが、当業者が、以下の詳細に対する多数の例、変形形態および改変形態が本発明の範囲および趣旨内にあると認識することは理解される。したがって、本明細書に記載および添付された図で提供する本発明の例示的な実施形態は、請求する本発明に対して、一般性を何ら失うことなく、かつ制限を課すことなく説明される。

図１および図２は、超臨界水の存在下で炭化水素源から芳香族を製造するプロセスの実施形態を提供する。石油原料１０２は、生成物リサイクル１４６と混合されて混合石油原料１０４を作る。石油原料１０２は任意の炭化水素源からのものであってよい。石油原料１０２の炭化水素源としては、全範囲の原油、蒸留された原油、残渣油、抜頭原油、油精油所からの生成物流、水蒸気クラッキングプロセスからの生成物流、液化石炭、油またはタールサンドから回収された液体生成物、瀝青質、油シェール、アスファルテン、バイオマス炭化水素などが含まれる。

混合石油原料１０４は、石油原料ポンプ２で加圧されて加圧石油原料１０６を作る。加圧石油原料１０６の圧力は、約２２．０６４ＭＰａより大きく、代替として約２２．１ＭＰａ〜約３１．９ＭＰａの間、代替として約２２．９ＭＰａ〜約３１．１ＭＰａの間である。本発明の少なくとも１つの実施形態において、加圧石油原料１０６の圧力は２５．０ＭＰａである。水の臨界圧は２２．０６４ＭＰａである。

加圧石油原料１０６は、石油原料予熱器４で加熱されて予熱石油原料１０８を形成する。予熱石油原料１０８の温度は、約１０℃〜約３００℃の間、代替として約５０℃〜２５０℃の間、代替として約５０℃〜２５０℃の間、代替として約５０℃〜２００℃の間、代替として約５０℃〜１５０℃の間、代替として約５０℃〜約１００℃の間、代替として約１００℃〜約２００℃の間、代替として約１５０℃〜約２５０℃の間、代替として約２００℃〜約３００℃の間にある。本発明の少なくとも１つの実施形態において、予熱石油原料１０８の温度は６０℃である。例示の石油原料予熱器４は、天然ガス燃焼加熱器、熱交換器および電熱器を含む。幾つかの実施形態において、加圧石油原料１０６は、プロセスの後半で熱交換器を用いた相互交換運転で加熱される。

水流１１０は、約１０．０μｍｈｏｓ／ｃｍ未満の伝導性を有する任意の水源であってもよい。水流１１０は例えば、脱塩水、蒸留水、ボイラー用水および脱イオン水を含む。本発明の少なくとも１つの実施形態において、水流１１０はボイラー用水流である。水流１１０は、送水ポンプ６で加圧されて加圧水流１１２を作る。加圧水流１１２の圧力は、約２２．０６４ＭＰａより大きく、代替として約２２．１ＭＰａ〜約３１．９ＭＰａの間、代替として約２２．９ＭＰａ〜約３１．１ＭＰａの間である。本発明の少なくとも１つの実施形態において、加圧水流１１２の圧力は２５．０ＭＰａである。水の臨界圧は２２．０６４ＭＰａである。

加圧水流１１２は、水予熱器８で加熱されて予熱水流１１４を作る。予熱水流１１４の温度は約３７４℃より高く、代替として約３７４℃〜約６００℃の間、代替として４００℃〜約５５０℃の間、代替として約４００℃〜約４５０℃の間、代替として４５０℃〜約５００℃の間、代替として約５００℃〜約５５０℃の間、代替として約５５０℃〜約６００℃の間である。本発明の少なくとも１つの実施形態において、予熱水流１１４の温度は５２０℃である。水の臨界温度は３７３．９４６℃である。水予熱器８は例えば、天然ガス燃焼加熱器、熱交換器および電熱器を含む。幾つかの実施形態において、加圧水流１１２は、プロセスの後半で熱交換器を用いた相互交換運転で部分的に加熱される。本発明の少なくとも１つの実施形態において、加圧水流１１２は、改質流１１８を用いた相互交換運転で部分的に加熱され、予熱水流１１４は、超臨界水であり、臨界温度および臨界圧、すなわち臨界点を超えた水である。臨界の温度および圧力を超えると、水の液相と気相の境界が消滅し、流体は流体とガス状物質の両方の特性を有する。超臨界水は、有機溶媒といった有機化合物を溶解でき、ガスのような優れた拡散性を有する。温度および圧力の調節により、超臨界水がより液状またはよりガス状になるようにその性質を絶えず「調整」することが可能になる。超臨界水は、液相亜臨界水に比べ、密度や極性が低く、水中で実現可能な化学的可能性範囲が大幅に拡がる。超臨界的な境界に達すると、超臨界水は様々な予期しない特性を持つ。超臨界水は、有機化合物に対して非常に高い溶解性を有し、ガスとの無限の混和性を有する。さらにかご効果（すなわち、１つまたは複数の水分子がラジカル種を取り囲み、これにより次にラジカル種が相互作用するのを妨害する状態）を通して、超臨界水でラジカル種を安定化することができる。ラジカル種の安定化により、ラジカル間縮合を阻害し、本発明における全体のコークス生成を減じると考えられる。例えばラジカル間縮合によりコークスが生成され得る。特定の実施形態において、超臨界水は、水蒸気改質反応および水性ガスシフト反応によって水素ガスを発生させ、次いでその水素ガスをアップグレーディング反応に利用することができる。

予熱水流１１４および予熱石油原料１０８は、供給混合機１０で混合されて混成流１１６を生ずる。供給混合機１０は、予熱水流１１４および予熱石油原料１０８の混合ができる任意のタイプの混合装置であってよい。本発明の少なくとも１つの実施形態において、供給混合機１０はインラインミキサーである。混成流１１６には水と炭化水素の比率があり、水流１１０の体積流量（υ_１１０）と石油原料１０２の体積流量（υ_１０２）の比で表される。υ_１１０とυ_１０２の比は、約１０：１〜約１：１０、代替として約５：１〜約１：５の範囲にあり、代替として４：１未満、代替として３：１未満、代替として２：１未満である。本発明の少なくとも１つの実施形態において、υ_１１０とυ_１１２の比は１．４／１である。本発明の少なくとも１つの実施形態において、υ_１１０とυ_１１２の比は２．５／１である。混成流１１６は反応器１２に供給される。

反応器１２は超臨界水反応器であり、外部供給の水素ガスと触媒のない状態でアップグレーディング反応をさせる反応媒体として超臨界水を用いる。改質流１１８中の反応生成物は、石油原料１０２の組成、υ_１１０とυ_１０２の比および反応器１２の運転温度により異なる。

反応器１２の運転温度は、アップグレーディング反応のラジカル阻害を可能にする芳香族ラジカルの存在に影響を与える。超臨界水により、アップグレーディング反応でＢＴＸを生成する可能性を高める。ＢＴＸは、ラジカルを捕らえてラジカル連鎖反応を妨害することによりアップグレーディング反応を阻害する。ＢＴＸの生成は温度の上昇とともに増加する。ＢＴＸが阻害剤として働く性質は温度の上昇とともに減少する。反応器１２から正確な生成物ミックスを得るためには、温度が重要な役割を果たす。

温度はまた、反応器１２中のコークスの生成にも影響する。コークス化はアップグレーディング反応の望ましくない副産物である。温度を上げるとコークスの生成が増える。コークス化を減じる１つの方法は、炭化水素、とりわけアスファルテン部分と超臨界水を確実に混合することである。圧力により水の密度が変化する。２５ＭＰａで、４００℃では水の密度は１６６．５４ｋｇ／ｍ^３であるが、４５０℃では１０８．９８ｋｇ／ｍ^３となる。密度が変化すると、超臨界水と炭化水素の混合能力も変化する。コークス化を減じる第２の方法は、反応混合物中に十分な量の希釈剤を確実に存在させることである。芳香族およびＢＴＸは、存在する場合、希釈剤として働く。本発明の少なくとも１つの実施形態において、混成流１１６は、希釈剤として働く量のＢＴＸまたは芳香族がない状態である。本発明の少なくとも１つの実施形態において、超臨界水は反応器１２で希釈剤として働く。

反応器１２は、単段、２段式または３段式反応器であってもよい。２段式または３段式反応器などの多段反応器において、第１段階からの流出流は、第２段階への供給流である。反応器１２の各段階の運転温度は、約３７４℃より高く、代替として約３７４℃〜約６００℃の間、代替として約３８０℃〜約４２０℃の間、代替として約３９０℃〜約４５０℃の間、代替として４００℃〜約５５０℃の間、代替として約４００℃〜約４５０℃の間、代替として４５０℃〜約５００℃の間、代替として約５００℃〜約５５０℃の間、代替として約５５０℃〜約６００℃の間である。

反応器１２の各段階の滞留時間は、約１秒〜約１２０分の間、代替として約３０秒〜約２０分の間、代替として１分〜約１０分の間、代替として約５分〜約１５分の間、代替として約８分〜約１２分の間、代替として約１０分〜約２０分の間、代替として約２０分〜３０分の間、代替として約３０分〜４０分の間、代替として約４０分〜５０分の間、代替として約５０分〜６０分の間、代替として約６０分〜９０分の間、代替として約６０分〜１２０分の間である。反応器１２の各段階の流動方向は上昇流または下降流であってもよい。

本発明の少なくとも１つの実施形態において、反応器１２は、運転温度４００℃、滞留時間１０分、流動方向が上昇流の単段反応器である。

多段反応器において、第１段階と後段階の滞留時間の比は、第１段階の滞留時間が後のどの段階の滞留時間より長くなるような比である。第１段階と後段階の滞留時間の比は、約１．２：１〜約２０：１の間、代替として約２：１〜約１０：１の間、代替として約２：１〜約６：１の間である。好ましい実施形態において、反応器１２は２段式反応器であり、各段階の運転温度と滞留時が異なる。２段式反応器において、反応器１２の第１段階と第２段階の温度差は、約５℃〜約１００℃の間、代替として約１０℃〜約５０℃の間、代替として約２０℃〜約４０℃の間である。本発明の少なくとも１つの実施形態において、反応器１２の第１段階と第２段階の温度差は３０℃である。

本発明の少なくとも１つの実施形態において、反応器１２は２段式反応器であり、第２段階よりも第１段階の滞留時間が長い。反応器１２の第１段階は、４２０℃より低温で混成流１１６を生成する。アップグレーディング反応は、第１段階入口から始まるが、コークス化は最小限となる。反応器１２の第２段階は４２０℃より高温である。温度を上げると、ＢＴＸの生成が増加する一方で、ＢＴＸによる阻害が減少する。ＢＴＸ生成に関して、２段式にすることによりＢＴＸ生成とＢＴＸ阻害を均衡させることができる。第２段階の滞留時間が短いため、コークス生成を最小限にすることができる。

本発明の好ましい実施形態において、反応器１２は２段式反応器であり、第１段階は運転温度４００℃、流動方向は上昇流であり、第２段階は運転温度４３０℃、流動方向は下降流であり、第１段階と第２段階の滞留時間比は４：１である。

反応器１２出口からは改質流１１８が生成される。改質流１１８を反応器冷却器１４で冷却して冷却流１２０を生成する。冷却流１２０は、約１０℃〜約２００℃の間、代替として約３０℃〜約１２０℃の間、代替として約５０℃〜約１００℃の間の温度を有する。本発明の少なくとも１つの実施形態において、冷却流１２０の温度は６０℃である。反応器冷却器１４は例えば、熱交換器、蒸気発生器または相互交換器を含む。本発明の少なくとも１つの実施形態において、反応器冷却器１４は、改質流１１８からの熱を用いて加圧水流１１２を加熱する相互交換器である。当業者は、システム内でエネルギー回収できるよう相互交換型熱交換器を使用できることを認識する。

冷却流１２０を減圧弁１６で減圧し、減圧流１２２を生成する。減圧流１２２の圧力は、約０Ｐａ〜約２．２ＭＰａの間、代替として約０．０５ＭＰａ〜約１．２ＭＰａの間、代替として約０．０５ＭＰａ〜約１．０ＭＰａの間、代替として約０．１ＭＰａ〜約０．５ＭＰａの間である。本発明の少なくとも１つの実施形態において、減圧流１２２の圧力は０．１ＭＰａである。減圧弁１６は、冷却流１２０を減圧可能な任意の減圧装置であってよい。減圧弁１６としては、圧力制御バルブ、毛細管型（キャピラリー）圧力減衰装置が挙げられる。

改質流１１８、冷却流１２０および減圧流１２２は、水、芳香族（ＢＴＸ）および他の炭化水素を含む。減圧流１２２はさらに二酸化炭素などのガスを含む。改質流１１８、冷却流１２０および減圧流１２２は、石油原料１０２と比較して、芳香族の含有率が高く、不純物の含有率が低い。減圧流１２２の炭化水素の沸点範囲は、石油原料１０２に存在する炭化水素の沸点範囲と比較して低い。改質流１１８、冷却流１２０および減圧流１２２に存在する水の質量分率は、反応器１２の運転条件、水流１１０の流速、および混成流１１６中の水と炭化水素の供給比により異なる。減圧流１２２は、蒸気−液体分離器１８に供給される。

蒸気液体分離器１８は、減圧流１２２を蒸気流１２４および液体流１３６に分離する。蒸気液体分離器１８はガス液体分離器である。蒸気液体分離器１８としては、フラッシュドラム、フラッシュカラム、多段カラム、ストリッピング型カラム等の分離器が挙げられる。

反応器冷却器１４、減圧弁１６および蒸気液体分離器１８の運転条件は、蒸気流１２４および液体流１３６で実施の処理工程を考慮して調節する。反応器冷却器１４、減圧弁１６および蒸気液体分離器１８の運転条件により、蒸気流１２４および液体流１３６の合計量や組成が変化する。

図１は、蒸気流１２４の追加処理工程を含む本発明の実施形態を示す。蒸気流１２４は、減圧流１２２に存在する水量の水を含む。蒸気流１２４に存在する水量は、減圧流１２２に存在する水の約９０重量％の水より多く、代替として約９２重量％より多く、代替として減圧約９５重量％より多く、約９７重量％より多く、代替として約９９重量％水より多い。蒸気液体分離器１８の運転条件を制御して、蒸気流１２４に存在する水量を調節できる。本発明の少なくとも１つの実施形態において、減圧流１２２の圧力は９６ｐｓｉｇ（０．６６２ＭＰａ）であり、蒸気液体分離器１８の温度は１６７℃であり、蒸気流１２４に存在する水量は、減圧流１２２に存在する水の９５重量％より多い。蒸気流１２４に存在する水の質量分率もまた、水流１１０の流速、反応器１２へ送られる混成流１１６の水と炭化水素の供給比により異なる。

蒸気流１２４は、他の軽質炭化水素に加え減圧流１２２に存在するＢＴＸを含む。本明細書で軽質炭化水素は、３２０℃未満、代替として２８０℃未満の沸点を有する炭化水素として定義する。本発明の少なくとも１つの実施形態において、蒸気流１２４は減圧流１２２より高濃度のＢＴＸを有する。

蒸気流１２４は、凝縮器２０で冷却されて凝縮流１２６を生成する。凝縮流１２６は、軽質分離器２２に供給され、軽質生成物回収流１３０の炭化水素と水回収流１２８の水に分離される。具体的な理論に束縛されるものではないが、凝縮流１２６に重質炭化水素を含まないため、軽質分離器２２における炭化水素と水の分離が容易になる。

水回収流１２８は、本プロセスの前工程での再利用、異なるプロセスユニットでの使用、さらなる使用のために処理、廃棄処理、または貯蔵が可能である。

軽質生成物回収流１３０は溶媒抽出ユニット２４に供給される。軽質生成物回収流１３０は、少なくとも約１．０体積％、代替として少なくとも約０．５体積％、代替として少なくとも約０．１体積％のＢＴＸを含む。溶媒抽出ユニット２４は、軽質生成物回収流１３０を芳香族抽出物流１３２および軽質生成物流１３４に分離する。本発明の少なくとも１つの実施形態において、軽質生成物回収流１３０を溶媒抽出ユニット２４の上流の蒸留ユニットに供給し、溶媒抽出ユニット２４への供給流のＢＴＸ濃度を高くする。本発明の少なくとも１つの実施形態において、蒸気液体分離器１８で精留するため、本プロセスは蒸留塔が存在しない。本発明の少なくとも１つの実施形態において、芳香族抽出物流１３２は、加工ユニットに供給されさらにＢＴＸを精製する。ＢＴＸを精製する加工ユニットは、当業界で既知の任意のＢＴＸ加工方法で使用できる。本発明の少なくとも１つの実施形態において、軽質生成物流１３４は、他のアップグレード化炭化水素流とブレンドされる。

液体流１３６を重質減圧弁２６で減圧して減圧液体流１３８を生成する。減圧液体流１３８の圧力は、約１．０ＭＰａ未満、好ましくは約０．１ＭＰａ未満である。減圧液体流１３８は重質分離器２８に供給され、アップグレード化生成物流１４２の炭化水素およびボトム水流１４０の水に分離する。

ボトム水流１４０は、本プロセスの前方に再利用、異なるプロセスユニットで使用、さらなる使用のために処理、廃棄処理、または貯蔵が可能である。ボトム水流１４０は、次段階の前に水回収流１２８と合わせることができる。

アップグレード化生成物流１４２は、リサイクルティー３０で複数の流れに分離される。アップグレード化生成物流１４２は、石油原料１０２と比較して、アスファルテン、金属、硫黄および窒素の合計含有率が低い。本発明の少なくとも１つの実施形態において、アップグレード化生成物流１４２は、石油原料１０２より不純物の濃度が高い。

生成物リサイクル１４６は、本プロセスの始まりにリサイクルされて石油原料１０２と混合される。生成物リサイクル１４６は、石油原料１０２に存在する未転換の炭化水素を含む。本発明の少なくとも１つの実施形態において、生成物リサイクル１４６はアップグレードした炭化水素を含む。本発明の少なくとも１つの実施形態において、生成物リサイクル１４６はナフサより重質である。本発明の少なくとも１つの実施形態において、生成物リサイクル１４６は、ＢＴＸ等の芳香族の含有が石油原料１０２より少ない。本発明の少なくとも１つの実施形態において、生成物リサイクル１４６は、ＢＴＸ等の芳香族の含有が石油原料１０２と比べて存在しない状態である。生成物流１４４はさらに加工することができ、アップグレード油プールに送ることができ、または敷地外への移動のために処理することができる。

図２を参照すると、本発明の少なくとも１つの実施形態において、蒸気流１２４は、炭化水素処理されない。蒸気流１２４は廃棄、または水を回収するために処理することができる。

液体流１３６は重質分離器２８に供給され、重質分離器２８は液体流１３６を石油回収流２００および水回収流１２８に分離する。重質分離器２８は、液体流１３６に存在する炭化水素を水から分離できる任意の油水分離器である。重質分離器２８は、二相または三相の分離器であってもよい。本発明の少なくとも１つの実施形態において、重質分離器２８は三相の蒸気−油−水分離器である。重質分離器２８としては、例えば、多段沈降容器、比重選別法および集滴具等の油水分離器が挙げられる。石油回収流２００は、石油原料１０２よりＡＰＩ比重が高く、硫黄含有率および金属含有率が低く、軽質および中間留分分画が高い。水回収流１２８は、図１を参照して記載したように処理される。

石油回収流２００は蒸留塔４０に供給される。蒸留塔４０は石油回収流２００を分離して軽質生成物回収流１３０およびアップグレード化生成物流１４２を生成する。Ｔ９５で軽質生成物回収流１３０を得るため、蒸留塔４０は約１５０℃〜約３００℃、代替として約１８０℃〜約２２０℃に調節される。本発明の好ましい実施形態において、Ｔ９５は２００℃である。アップグレード化生成物流１４２は、石油原料１０２と比較してＡＰＩ比重が高く、硫黄含有率および金属含有率が低い。

軽質生成物回収流１３０は溶媒抽出ユニット２４に供給される。溶媒抽出ユニット２４は、軽質生成物回収流１３０を軽質生成物流１３４および芳香族抽出物流１３２に分離する。溶媒抽出ユニット２４は、ベンゼン、トルエンおよびキシレン（ＢＴＸ）をプロセス流から分離する任意の市販の抽出ユニットまたはプロセスであってもよい。本発明の代替の実施形態において、溶媒抽出ユニット２４は、共沸蒸留、吸着および抽出蒸留などの代替式のＢＴＸ分離であってもよい。本発明の少なくとも１つの実施形態において、芳香族抽出物流１３２は、ＢＴＸ分留ユニットに供給され、溶媒抽出ユニット２４で使用の溶媒が回収される。

軽質生成物流１３４およびアップグレード化生成物流１４２を生成物混合機４２で混合して混合生成物流２０２を生成する。混合生成物流２０２をリサイクルティー３０で生成物リサイクル１４６および生成物流１４４に分離する。生成物リサイクル１４６は本プロセスの始まりに供給し、石油原料１０２と混合する。生成物リサイクル１４６は石油原料１０２に存在する未転換の炭化水素を含む。本発明の少なくとも１つの実施形態において、生成物リサイクル１４６はアップグレード化炭化水素を含む。本発明の少なくとも１つの実施形態において、生成物リサイクル１４６はナフサより重質である。本発明の少なくとも１つの実施形態において、生成物リサイクル１４６は、石油原料１０２と比べてＢＴＸ等の芳香族が少ない。本発明の少なくとも１つの実施形態において、生成物リサイクル１４６は、石油原料１０２と比べてＢＴＸ等の芳香族がない状態である。生成物流１４４は、石油原料１０２と比べてアップグレード化された油流である。生成物流１４４は、石油原料１０２と比較してアスファルテン、金属、硫黄および窒素の合計含有率が低い。本発明の少なくとも１つの実施形態において、生成物流１４４は石油原料１０２と比較して不純物の濃度が高い。生成物流１４４は精油所または他の加工ユニットに供給することができる。

特定の実施形態において、本発明は、炭化水素源（例えば石油原料１０２）をアップグレーディングさせる方法であって、超臨界水を使用し、特に水素ガスの外部供給と反応用触媒を使用しないプロセス方法を提供する。アップグレーディング反応により、芳香族生成を増加させ、コークス生成を低減させ、ならびに／または硫黄、窒素、金属を含有する化合物等の不純物を著しく除去したアップグレード化炭化水素生成物を生成することができる。一般に、経済性および安全性を配慮して、水熱プロセスを用いる場合は水素ガスの使用を回避する。その上、本明細書において記載される方法は、石油生成物において多様な改善をもたらし、例えば（供給原料および同等のアップグレーディングプロセスの両方に存在する中間留分と比較して）ＡＰＩ比重、軽質蒸留液収率、中間留分収率を高め、石油原料１０２に存在する不飽和化合物の水素化を可能にする。

［実施例］
［実施例１］
実施例１は、図３を参照し、本発明の実施形態のシミュレートしたモデルを提供する。シミュレーションでは、全範囲のアラビア重質原油炭化水素源をモデル化し、２０，０００バレル／日の体積流量の石油貯槽５２からの混合石油原料１０４を、石油原料ポンプ２で３６１１ｐｓｉｇ（２４．９ＭＰａ）の圧力に加圧して加圧石油原料１０６を作った。加圧石油原料１０６を石油原料予熱器４で５０℃の温度に予熱して予熱石油原料１０８を作った。２０，０００バレル／日の体積流量の水貯槽５０からの水流１１０を送水ポンプ６で３６１１ｐｓｉｇ（２４．９ＭＰａ）の圧力に加圧して加圧水流１１２を作った。まず、加圧水流１１２を改質流１１８との相互交換器操作で予熱し、反応器冷却器１４で加熱水流３００を作った。加熱水流３００を水予熱器８でさらに加熱して予熱水流１１４を作った。予熱石油原料１０８および予熱水流１１４を供給混合機１０で混合して混成流１１６を形成した。混成流１１６が３６８℃になるように、水予熱器８からの出口温度を制御した。混成流１１６を反応器１２の超臨界水反応器に供給した。反応器１２は２つの反応帯域を直列に用いた。第１反応帯域は内部温度４００℃での滞留時間４分であった。第２反応帯域は内部温度４３０℃で滞留時間１分であった。反応器１２からの流れ（すなわち改質流１１８）を反応器冷却器１４に通して２２０℃に冷却し、圧力降下は６１１ｐｓｉｇ（４．２１ＭＰａ）であった。冷却流１２０の圧力を減圧弁１６でさらに降下させ、圧力制御バルブとしてシミュレートして、９６ｐｓｉｇ（０．６６２ＭＰａ）とした。減圧流１２２を蒸気液体分離器１８（フラッシュドラム）で分離し、蒸気流１２４および液体流１３６を発生させた。両方の流れを三相分離器（軽質分離器２２および重質分離器２８）でさらに分離した。軽質分離器２２からの軽質生成物回収流１３０を蒸留塔４０に供給した。解乳化剤を重質分離器２８に加えて油および水の分離を加速した。これは、アスファルテン等の重質成分が存在するため必要であった。生成物引き抜き（Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｄｒａｗ）３１４を蒸留塔４０から取り出し、溶媒抽出ユニット２４で溶媒抽出プロセスを行った。プロセス全体で４つの生成物流を生成した。回収アップグレード化生成物流３３０、回収蒸気３１０、回収水３２０および芳香族抽出物流１３２である。重質分離器２８からの油分画であるアップグレード化生成物流１４２を、リサイクルティー３０に通して石油貯槽５２に部分的にリサイクルして、生成物リサイクル１４６として全原油と混合した。回収したアップグレード化生成物流３３０は、蒸留塔４０からのボトム生成物流３２４、溶媒抽出ユニット２４からの軽質生成物流１３４、ラフィネート流、および生成物流１４４（アップグレード化生成物流１４２のリサイクルしない部分）のミックスであった。回収された蒸気３１０は、蒸留塔４０からのオーバーヘッド蒸気３０４、軽質分離器２２からの軽質蒸気流３０２および重質分離器２８からの重質蒸気流３０６のミックスであった。回収した水３２０は、軽質分離器２２からの水回収流１２８および重質分離器２８からのボトム水流１４０のミックスであった。最後に、溶媒抽出ユニット２４の溶媒抽出プロセスからの芳香族抽出物流１３２は、反応器１２の反応帯域で生成したベンゼン、トルエンおよびキシレン（ＢＴＸ）のほとんどを含んでいた。表１は各流れの特性を示す。表２は各流れの追加的な特性を示す。表３は各流れの成分を示す。

結果から蒸気液体分離器１８からの蒸気流１２４が改質流１１８中に存在する水の９５％を含んでいたことがわかる。蒸気流１２４に含まれる炭化水素分画の最大９５体積％の蒸留点（Ｔ９５％）は、ＡＳＴＭ Ｄ８６方法で測定し、２５２℃であった。液体流１３６に含まれる炭化水素分画の最大５体積％の蒸留点（Ｔ５％）は、ＡＳＴＭ Ｄ８６方法で測定し、２５６℃であった。この結果により、蒸気流１２４が軽質炭化水素のみを有することがわかる。重質分子を含まないため、油と水の分離がより簡単になる。また、改質流１１８中のトルエンの約９２重量％が軽質分離器２２からの軽質生成物回収流１３０に含まれており、蒸留塔４０からの生成物引き抜き３１４中にトルエン濃度４４重量％が得られたことがわかる。生成物リサイクル１４６はナフサより重質である。

［実施例２］
比較例。実施例２は、反応器１２の設定以外は実施例１と同じシミュレートモデルおよび入力データを使用した。実施例２では反応器１２の設定を変えており、特に第２反応帯域の内部温度を４００℃、滞留時間１分に設定した。表４は各流れの成分を示す。

表５は、流れ１３２中のベンゼン、トルエンおよびキシレンの含有率が、反応器１２の運転条件に影響されやすいことを示唆している。

［実施例３］
脱イオン水および全範囲アラビア重質原油（６０°ＦでのＡＰＩ比重＝２６．５°）を独立した計量ポンプでそれぞれ０．９６リットル／ｈｒおよび０．６２リットル／ｈｒでポンプ輸送した。加圧水および原油は、独立した電熱器で予熱して、それぞれ５１３℃、５０℃とした。予熱した２つの流れをフィッティングティーで合わせた。第１反応器の内部体積は１リットルで、水と油の混合を促進するインペラー型揺動機を備えていた。第２反応器は内部体積０．２５リットルで、同様にインペラー型揺動機を備えていた。反応器の温度を、第１および第２の反応器について、それぞれ４００℃および４３０℃に設定した。反応器流出液は、二重管型熱交換器で冷却して５０℃より低くした。これを背圧調節器で大気圧まで減圧した。生成物を遠心分離機で水と油に分離し、油生成物を蒸留およびガスクロマトグラフィーで分析した。供給原油および生成物油に含まれるトルエンの量は０．３３重量％および０．８６重量％であった。トルエン量の増加は約２．６倍であった。

［実施例４］
比較例として、反応器温度を４００℃に設定した以外は他の運転条件と同じであった。この場合、供給原油および生成物油中に含まれるトルエンの量は０．３３重量％および０．６５重量％であった。トルエン量の増加は約２．０倍であった。

本発明を詳細に説明したが、本発明の原理および範囲から逸脱することなく、様々な変更、置き換えおよび改変を本発明に施すことが可能であることを理解されたい。したがって、本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲およびそれらの適切な法的等価物によって決定されるべきである。

単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「この（ｔｈｅ）」は、文脈上別段明確に示さない限り、複数の言及を含む。

「任意選択（Ｏｐｔｉｏｎａｌ）」または「場合によって（Ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）」とは、その後に記載される事象または状況が起こるかもしれないまたは起こらないかもしれないことを意味する。この記述は、事象または状況が起こる事例およびこれが起こらない事例を含む。

範囲は、本明細書中では、ほぼ１つの特定の値から、および／またはほぼ別の特定の値にまでと表現され得る。このような範囲が表現される場合、別の実施形態は、前記範囲内の全ての組み合わせと合わせて、１つの特定の値から、および／または別の特定の値までであることを理解されたい。

特許および刊行物が参照される本出願全体を通して、これらの参照文献の全体にわたる開示は、これらの参考文献が本明細書においてなされる記述と矛盾する場合を除き、本発明が関連する最新技術をより完全に説明するために、参照によって本出願に組み込まれることを意図するものである。

Claims (17)

1. 超臨界水の存在下で炭化水素源から芳香族を製造するプロセスであって、
   加圧し予熱した水流を、加圧し予熱した石油原料と混合して混成流を作るステップであって、前記加圧し予熱した水流および前記加圧し予熱した石油原料は水の臨界圧を超える圧力にあり、前記加圧し予熱した水流は水の臨界温度を超える温度に加熱され、前記加圧し予熱した石油原料は１０℃〜３００℃の間の温度に加熱されるステップと；
   水素ガスの外部供給のない状態であり、触媒のない状態である超臨界水反応器に前記混成流を供給して改質流を作るステップと；
   反応器冷却器で前記改質流を冷却して２００℃未満の温度に冷却した冷却流を作るステップと；
   減圧弁で前記冷却流を減圧して水、芳香族、ガスおよび他の炭化水素を含む減圧流を作るステップであって、前記減圧流の圧力は０．０５ＭＰａ〜２．２ＭＰａの間にあるステップと；
   蒸気−液体分離器で前記減圧流を分離して前記減圧流に存在する水量の水を含む蒸気流および液体流を作るステップと；
   凝縮器で前記蒸気流を凝縮して凝縮流を作るステップと；
   軽質分離器で前記凝縮流を水回収流、および前記芳香族を含む軽質生成物回収流に分離するステップと；
   抽出ユニットで前記軽質生成物回収流から前記芳香族を抽出して芳香族抽出物流および軽質生成物流を作るステップと；
   重質減圧弁で前記液体流を減圧して減圧液体流を作るステップであって、前記減圧液体流の圧力が１ＭＰａ未満であるステップと；
   重質分離器で前記減圧液体流をアップグレード化生成物流およびボトム水流に分離するステップであって、前記アップグレード化生成物流は、前記加圧し予熱した石油原料と比較してアップグレードされた炭化水素を含むステップと；
   生成物リサイクルとしてアップグレード化生成物流の一部を石油原料にリサイクルするステップとを含むプロセス。
2. 前記生成物リサイクルが生成物流と１：１の比で分割される、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記超臨界水反応器が第１段階および第２段階を含む２段式反応器であり、前記第１段階の滞留時間と前記第２段階の滞留時間の比は１．２：１〜２０：１の間にある、請求項１または２のいずれかに記載のプロセス。
4. 前記２段式反応器の前記第１段階と前記第２段階との温度差が５℃〜１００℃の間にある、請求項３に記載のプロセス。
5. 前記２段式反応器の前記第１段階が上昇流反応器である、請求項３に記載のプロセス。
6. 前記２段式反応器の前記第２段階が下降流反応器である、請求項３に記載のプロセス。
7. 前記芳香族抽出物流がベンゼン、トルエンおよびキシレンを含む、請求項１または２のいずれか一項に記載のプロセス。
8. 前記改質流は、前記加圧し予熱した石油原料と比較して、芳香族の含有率が高く、不純物の含有率が低い、請求項１または２のいずれか一項に記載のプロセス。
9. 前記蒸気流中の水量が、前記減圧流中に存在する９０重量％の水を超える、請求項１または２のいずれか一項に記載のプロセス。
10. 超臨界水の存在下で炭化水素源から芳香族を製造するプロセスであって、
    加圧し予熱した水流を、加圧し予熱した石油原料と混合して混成流を作るステップであって、前記加圧し予熱した水流および前記加圧し予熱した石油原料は水の臨界圧を超える圧力にあり、前記加圧し予熱した水流は水の臨界温度を超える温度に加熱され、前記加圧し予熱した石油原料は１０℃〜３００℃の間の温度に加熱されるステップと；
    水素ガスの外部供給のない状態であり、触媒のない状態である超臨界水反応器に前記混成流を供給して改質流を作るステップと；
    反応器冷却器で前記改質流を冷却して２００℃未満の温度に冷却した冷却流を作るステップと；
    減圧弁で前記冷却流を減圧して、水およびアップグレード化炭化水素を含む減圧流を作るステップであって、前記減圧流の圧力は０．３ＭＰａ〜２．２ＭＰａの間にあるステップと；
    蒸気−液体分離器で前記減圧流を分離して蒸気流ならびに水および前記アップグレード化炭化水素を含む液体流を発生させるステップと；
    重質分離器で前記液体流を分離して石油回収流および水回収流を生成するステップと；
    蒸留塔で前記石油回収流を分離して軽質生成物回収流およびアップグレード化生成物流を生成するステップであって、前記軽質生成物回収流は芳香族を含み、前記アップグレード化生成物流は前記アップグレード化炭化水素を含み、前記アップグレード化生成物流は、前記加圧し予熱した石油原料と比較して、ＡＰＩ比重が高く、硫黄含有率が低く、金属含有率が低い、ステップと；
    抽出ユニットで前記軽質生成物回収流を抽出して軽質生成物流および芳香族抽出物流を生成するステップと；
    前記軽質生成物流を前記アップグレード化生成物流と混合して混合生成物流を作るステップと；
    混合生成物流の一部を生成物リサイクルとして石油原料にリサイクルするステップとを含むプロセス。
    
11. 前記生成物リサイクルが生成物流と１：１の比で分割される、請求項１０に記載のプロセス。
12. 前記超臨界水反応器が第１段階および第２段階を含む２段式反応器であり、前記第１段階の滞留時間と前記第２段階の滞留時間の比は１．２：１〜２０：１の間にある、請求項１０または１１に記載のプロセス。
13. 前記２段式反応器の前記第１段階と前記第２段階との間の温度差が５℃〜１００℃の間にある、請求項１２に記載のプロセス。
14. 前記２段式反応器の前記第１段階が上昇流反応器である、請求項１２に記載のプロセス。
15. 前記２段式反応器の前記第２段階が下降流反応器である、請求項１２に記載のプロセス。
16. 前記芳香族抽出物流がベンゼン、トルエンおよびキシレンを含む、請求項１０または１１のいずれか一項に記載のプロセス。
17. 前記改質流が、前記加圧し予熱した石油原料と比較して、前記芳香族の含有率が高く、不純物の含有率が低い、請求項１０または１１のいずれか一項に記載のプロセス。

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