JP6689386B2 - 重油からパラフィン流を生成するための超臨界水アップグレーディング方法 - Google Patents

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本出願は、２０１５年１２月１５日に出願した米国仮特許出願第６２／２６７，３９７号に基づく優先権を主張するものであり、当該出願は、参照によりその全内容が組み込まれる。

本開示の実施形態は概して、超臨界水アップグレーディング方法及びシステムに関し、より詳細には、重油からパラフィン流を生成するための超臨界水アップグレーディング方法に関する。

潤滑油基油は、潤滑油用の主要な原料として使用される、１５〜５０個の範囲の炭素数を有する炭化水素の混合物である。基油は、微量の不純物、例えば芳香族、ナフテン、及びオレフィンを含有するパラフィン化合物から主になる。潤滑油基油の最も重要な特性は、粘度指数及び流動点である。粘度指数は、潤滑油基油の粘度安定性の指標である。パラフィン、特にイソパラフィンは、許容される範囲の流動点を維持しながら、他のグループの化合物より高い粘度指数を有する。ｎ‐パラフィンは、高い粘度指数を有するが高流動点を有し、したがって周囲条件下で固体または非常に濃い液体である。一部の例においては、潤滑油基油は、１２０を超える粘度指数及び−２４℃〜−１２℃の流動点を有することがある。

潤滑油基油は従来、原油または他の炭化水素源、例えば石炭液化油から生成されている。ほとんどの潤滑油基油は、原油蒸留に由来する。必要な粘度指数、流動点、及び酸化安定性を有する生成物を得るためには、多くのステップが必要である。潤滑油基油の生成ための典型的な処理ユニットとしては、溶媒抽出、接触脱ろう、接触水素化処理、及びこれらの組合せが挙げられる。溶媒抽出は一般的に、パラフィン割合が高い分画を調製するために減圧軽油から芳香族を抽出し、パラフィン割合が高い分画は、接触脱ろう及び水素化仕上げを含めたある特定の操作後、最終的に潤滑油基油に変換される。溶媒抽出が潤滑油基油を生成するための第１のステップである場合、接触脱ろう及び水素化仕上げの変換能力は限定されているため、入手可能なパラフィン化合物の量は制限される。さらに、溶媒抽出は、芳香族及び他の不純物を除去することにおいて効率的ではない。詳しく述べると、潤滑油基油に少量のナフテン（シクロアルカン）が存在すると、粘度指数を大幅に減少させ得る。

水素添加分解も潤滑油基油の生成に使用されているが、水素添加分解はパラフィン化合物の量を有意に増加させず、むしろ原油に存在するパラフィン化合物の量に限定される。水素添加分解はまた、多量の水素も消費し、長鎖パラフィン化合物を充分に分解するには高苛酷度のプロセスも必要となる。

熱処理手順、例えば接触水素化処理及びディレードコーキングも潤滑油基油の生成に従来使用されているが、熱処理は、多量の低経済的価値の生成物、例えば灯用ガス及び固体コークスを不利益に生成する。石油原料中の分子がラジカル反応により灯用ガス及び固体コークスに変換され得るディレードコーキングでは、生成物は、それぞれ１０重量％及び３０重量％もの量で存在する灯用ガス及び固体コークスを有することがある。

したがって、水素の消費がより少なく、パラフィン化合物の収量を増加させ、芳香族及び他の不純物を除去し、且つオーバークラッキング及びコークス化を低下させる、潤滑油基油を生成する方法が、継続して必要とされている。

本発明の実施形態は、超臨界水を利用してこれらの必要を満たすとともに、潤滑油基油を生成する新しい方法も提供する。超臨界水を石油原料に適用することは、コークス化を減少させながら炭化水素をアップグレーディングすること及び脱硫することに効果的な技術である。本開示の実施形態は、超臨界水を利用して、生成するオレフィンの濃度を１重量％未満の最小限にしながら、パラフィン含有生成物流を生成することに関する。

一実施形態においては、長鎖芳香族を含む石油系組成物からパラフィンを生成する方法を提供する。方法は、超臨界水流を、加圧し加熱した石油系組成物と混合して、合わせた供給流を作製するステップであって、超臨界水流は、水の臨界圧を超える圧力及び水の臨界温度を超える温度にあり、加圧し加熱した石油系組成物は、水の臨界圧を超える圧力及び７５℃を超える温度にある、作製するステップを含む。方法は、合わせた供給流を、第１の反応器に、第１の反応器の入口を通して導入するステップであって、第１の反応器は、水の臨界温度を超える第１の温度及び水の臨界圧を超える第１の圧力で作動する、導入するステップと、第１の反応器において長鎖芳香族の少なくとも一部分を分解して、第１の反応器の生成物を形成するステップであって、第１の反応器の生成物は、水、パラフィン、短鎖芳香族、オレフィン、及び未変換長鎖芳香族を含む、形成するステップをも含む。方法は、第１の反応器の生成物を、第２の反応器に、第２の反応器の上部入口を通して導入するステップであって、第２の反応器は、第１の温度未満であるが水の臨界温度を超える第２の温度及び水の臨界圧を超える第２の圧力で作動し、第２の反応器は、上部入口、下部出口、及び上部入口と下部出口との間に配置された中央部出口を備えたダウンフロー反応器であり、第２の反応器は、第１の反応器の容積以下の容積を有し、中央部出口の生成物は、第２の反応器から中央部出口を通して排出され、中央部出口の生成物は、パラフィン及び短鎖芳香族を含み、下部出口の生成物は、第２の反応器から下部出口を通して排出され、下部出口の生成物は、多環芳香族及びオリゴマー化オレフィンを含む、導入するステップをさらに含む。さらに、方法は、中央部出口の生成物を２００℃未満の温度に冷却するステップと、冷却した中央部出口の生成物の圧力を低下させて、０．０５メガパスカル（ＭＰａ）〜２．２ＭＰａの圧力を有する、冷却し減圧した中央部流を作製するステップと、冷却し減圧した中央部流を、気相流と液相流とに少なくとも部分的に分割するステップであって、液相流は、水、短鎖芳香族、及びパラフィンを含む、分割するステップと、液相流を、水含有流と油含有流とに少なくとも部分的に分割するステップであって、油含有流は、パラフィン及び短鎖芳香族を含む、分割するステップと、パラフィン及び短鎖芳香族を、油含有流から少なくとも部分的に分割するステップとを含む。

記載された実施形態のさらなる特徴及び利点は、以下の発明を実施するための形態において記載する。その特徴及び利点はまた、当業者であればこの記載からある程度容易にわかるものであり、または以下の発明を実施するための形態、特許請求の範囲、及び添付の図面を含めた、記載された実施形態を実施することによって認識されるであろう。

本開示の１つ以上の実施形態による、パラフィン含有生成物流を生成するための超臨界水アップグレーディングに使用するシステムの図である。 本開示の１つ以上の実施形態による、パラフィン含有生成物流を生成するための超臨界水アップグレーディングに使用する代替のシステムの図である。 本開示の１つ以上の実施形態による、パラフィン含有生成物流を生成するための超臨界水アップグレーディングに使用するさらに別の代替のシステムの図である。 以下の実施例に記載する本発明の実施例による、中央部出口の生成物流のガスクロマトグラフィー−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）スペクトルである。 以下の実施例に記載する本発明の実施例による、底部出口の生成物流のガスクロマトグラフィー−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）スペクトルである。 以下の実施例に記載する本発明の実施例による、中央部出口の生成物流のガスクロマトグラフィー−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）スペクトルである。 以下の実施例に記載する本発明の実施例による、底部出口の生成物流のガスクロマトグラフィー−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）スペクトルである。

記載された実施形態のさらなる特徴及び利点は、以下の発明を実施するための形態において記載する。その特徴及び利点はまた、当業者であればこの記載からある程度容易にわかるものであり、または以下の発明を実施するための形態、特許請求の範囲、及び添付の図面を含めた、記載された実施形態を実施することによって認識されるであろう。

本開示の実施形態は、超臨界水を使用することにより、石油系組成物からパラフィン含有生成物流及び芳香族生成物流を生成することに関する。本開示において使用する場合、「超臨界」とは、その臨界圧及び臨界温度の圧力及び温度よりも高い圧力及び温度にあり、その結果、異なる相が存在せず、その物質が液体のように材料を溶解しながらも気体の拡散を示し得るような物質を指す。水の臨界温度及び臨界圧よりも高い温度及び圧力においては、水及び水蒸気の液相と気相の境界が消失し、その流体は、流体物質と気体物質の両方の特徴を有する。超臨界水は、有機溶媒のように有機化合物を溶解することができ、気体のように優れた拡散性を有する。温度及び圧力を調節することにより、超臨界水の特性をより液体様またはより気体様に、連続的に「チューニング」することができる。超臨界水は、臨界未満の液相水と比較して密度が低く、極性が低い。このことが、水中で行われ得る可能な化学反応の範囲を大幅に拡大する。

理論によって束縛されるものではないが、超臨界水は、超臨界境界に達したときに、様々な予想外の特性を有する。超臨界水は、有機化合物に対する非常に高い溶解性を有し、気体との無限の混和性を有する。さらに、ラジカル種はかご効果（すなわち、１つ以上の水分子がラジカル種を取り囲み、これにより、次いでラジカル種が相互作用することが妨げられる状態）により超臨界水によって安定化され得る。ラジカル種の安定化は、ラジカル間縮合の阻害の一助となり得、これにより、本発明の実施形態における全体のコークス生成を減らす。例えば、コークス生成は、ラジカル間縮合の結果であり得る。ある特定の実施形態においては、超臨界水は、水蒸気改質反応及び水性ガスシフト反応によって水素ガスを発生させ、次いでその水素ガスをアップグレーディング反応に利用することができる。

述べたように、実施形態においては、超臨界水を使用して、石油系組成物からパラフィン含有生成物流及び芳香族生成物流を生成することができる。工業用途に限定されるものではないが、パラフィン生成物流は、潤滑油基油中に組み込むことに好適であり得、芳香族生成物は、自動車燃料の成分として、または芳香族生成の原料として使用することができる。本発明の実施形態は、著しい量のオレフィン化合物を生成せずに、長鎖パラフィン側鎖を有する芳香族化合物を長鎖パラフィン化合物と短鎖芳香族に変換する超臨界水反応器システムを含む。超臨界水反応器システムはまた、多核芳香族、オレフィン、及びアスファルテン化合物から軽量芳香族及びパラフィン化合物も生成する。

長鎖芳香族とは、芳香族環に結合した少なくとも７個の炭素のパラフィン（アルカン）鎖を含む芳香族炭化水素組成物を指す。多くの例のうちの１つは、ヘキサデシルベンゼンである。同様に、長鎖パラフィンとは、少なくとも７個の炭素のアルカンを指す。逆に、短鎖芳香族とは、芳香族環に結合した７個未満の炭素のパラフィン鎖を有する炭化水素組成物を指す。

図１を参照すると、超臨界水の存在下で、長鎖芳香族を含む石油系組成物１０５からパラフィンを生成する方法１００の実施形態が図示されている。石油系組成物１０５は、石油、石炭液化油、またはバイオ材料由来の任意の炭化水素源を指すことができる。石油系組成物１０５用の炭化水素源の例としては、全範囲の原油、蒸留された原油、残渣油、抜頭原油、油精油所からの生成物流、水蒸気分解プロセスからの生成物流、液化石炭、油砂またはタールサンドから回収された液体生成物、瀝青質、油シェール、アスファルテン、バイオマス炭化水素などを挙げることができる。特定の実施形態においては、石油系組成物１０５は、常圧残油（ＡＲ）、減圧軽油（ＶＧＯ）、または減圧残油（ＶＲ）を含んでもよい。別の実施形態においては、石油系組成物１０５は、１重量％（ｗｔ％）を超える単環芳香族及び二環芳香族の含有量を有してもよい。さらに、石油系組成物１０５は、１０５０°Ｆ（約５６５．６℃）を超える沸点を有すると規定される減圧残油分画を少なくとも５ｗｔ％含有してもよい。

図１に示されているように、石油系組成物１０５はポンプ１１２において加圧して、加圧した石油系組成物１１６を作製してもよい。加圧した石油系組成物１１６の圧力は、およそ水の臨界圧である、少なくとも２２．１ＭＰａとしてもよい。あるいは、加圧した石油系組成物１１６の圧力は、２２．１ＭＰａ〜３２ＭＰａ、または２３ＭＰａ〜３０ＭＰａ、または２４ＭＰａ〜２８ＭＰａとしてもよい。一部の実施形態においては、加圧した石油系組成物１１６の圧力は、２５ＭＰａ〜２９ＭＰａ、２６ＭＰａ〜２８ＭＰａ、２５ＭＰａ〜３０ＭＰａ、２６ＭＰａ〜２９ＭＰａ、または２３ＭＰａ〜２８ＭＰａとしてもよい。

再び図１を参照すると、加圧した石油系組成物１１６は次いで１つ以上の石油予備ヒーター１２０において加熱して、加圧し加熱した石油系組成物１２４を形成してもよい。一実施形態においては、加圧し加熱した石油系組成物１２４は、上述の水の臨界圧を超える圧力及び７５℃を超える温度を有する。あるいは、加圧し加熱した石油系組成物１２４の温度は、１０℃〜３００℃、または５０℃〜２５０℃、または７５℃〜２００℃、または５０℃〜１５０℃、または５０℃〜１００℃である。一部の実施形態においては、加圧し加熱した石油系組成物１２４の温度は、７５℃〜２２５℃、または１００℃〜２００℃、または１２５℃〜１７５℃、または１４０℃〜１６０℃としてもよい。

石油予備ヒーター１２０の例としては、天然ガス加熱ヒーター、熱交換器、または電気ヒーターを挙げることができる。一部の実施形態においては、加圧し加熱した石油系組成物１２４は、プロセスのより後の方で、二重管式熱交換器において加熱する。

図１に示されているように、水流１１０は、任意の水源とすることができ、例えば水流１１０は、１マイクロジーメンス（μＳ）／センチメートル（ｃｍ）未満、例えば０．５μＳ／ｃｍ未満、または０．１μＳ／ｃｍ未満の伝導度を有する。水流１１０の例としては、脱塩水、蒸留水、ボイラー給水（ＢＦＷ）、及び脱イオン水が挙げられる。少なくとも１つの実施形態においては、水流１１０は、ボイラー給水流である。水流１１０はポンプ１１４によって加圧して、加圧した水流１１８を生成する。加圧した水流１１８の圧力は、およそ水の臨界圧である、少なくとも２２．１ＭＰａである。あるいは、加圧した水流１１８の圧力は、２２．１ＭＰａ〜３２ＭＰａ、または２２．９ＭＰａ〜３１．１ＭＰａ、または２３ＭＰａ〜３０ＭＰａ、または２４ＭＰａ〜２８ＭＰａとしてもよい。一部の実施形態においては、加圧した水流１１８の圧力は、２５ＭＰａ及び２９ＭＰａ、２６ＭＰａ及び２８ＭＰａ、２５ＭＰａ及び３０ＭＰａ、２６ＭＰａ及び２９ＭＰａ、または２３ＭＰａ及び２８ＭＰａとしてもよい。

再び図１を参照すると、加圧した水流１１８は次いで水予備ヒーター１２２において加熱して、超臨界水流１２６を作製してもよい。超臨界水流１２６の温度は、およそ水の臨界温度である、約３７４℃を超える。あるいは、超臨界水流１２６の温度は、３７４℃〜６００℃、または４００℃〜５５０℃、または４００℃〜５００℃、または４００℃〜４５０℃、または４５０℃〜５００℃としてもよい。一部の実施形態においては、超臨界反応器システムの機械部品は６００℃を超える温度に影響されることがあるので、超臨界水流１２６の最大温度は、６００℃としてもよい。

石油予備ヒーター１２０と同様に、好適な水予備ヒーター１２２としては、天然ガス加熱ヒーター、熱交換器、及び電気ヒーターを挙げることができる。水予備ヒーター１２２は、石油予備ヒーター１２０とは別の、石油予備ヒーター１２０から独立したユニットとしてもよい。

述べたように、超臨界水は、その温度及び圧力の超臨界境界に達したときに、様々な予想外の特性を有する。例えば、超臨界水は、２７ＭＰａ及び４５０℃において、０．１２３グラム毎ミリリットル（ｇ／ｍＬ）の密度を有することができる。比較して、圧力を減少させて過熱水蒸気を生成したならば、例えば２０ＭＰａ及び４５０℃において、水蒸気はたった０．０７９ｇ／ｍＬの密度を有するであろう。その密度では、炭化水素は過熱水蒸気と反応して、蒸発し、混合して液相となり、加熱によりコークスを生じ得る重量分画１８２を残し得る。コークスまたはコークス前駆体の形成は、ラインを詰まらせることがあり、除去しなければならない。したがって、一部の用途においては、超臨界水は水蒸気よりも優れる。

再び図１を参照すると、超臨界水流１２６及び加圧し加熱した石油系組成物１２４は供給ミキサー１３０において混合して、合わせた供給流１３２を生成してもよい。供給ミキサー１３０は、超臨界水流１２６と加圧し加熱した石油流１２４とを混合することができる任意の種類の混合装置とすることができる。一実施形態においては、供給ミキサー１３０は、混合Ｔ字管、ホモジナイザー、超音波ミキサー、小型の連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）、または他の任意の好適なミキサーとしてもよい。

図１を参照すると、合わせた供給流１３２は、次に、合わせた供給流１３２をアップグレーディングするよう構成された超臨界反応器システムに導入してもよい。超臨界反応器システムは、少なくとも２つの反応器、すなわち第１の反応器１４０及び第２の反応器１５０を含む。合わせた供給流１３２は、第１の反応器１４０の入口を通して供給する。図１に示されている第１の反応器１４０は、入口が第１の反応器１４０の頂部付近に配置され、出口が第１の反応器１４０の底部付近に配置された、ダウンフロー反応器である。代替の実施形態においては、第１の反応器１４０は、入口が反応器の底部付近に配置されたアップフロー反応器としてもよいことが企図される。矢印１４１によって示されているように、ダウンフロー反応器は、反応物が反応器を通って下の方へ移動するときに石油アップグレーディング反応が生じる反応器である。逆に、アップフロー反応器は、反応物が反応器を通って上の方へ移動するときに石油アップグレーディング反応が生じる反応器である。

上述のように、第１の反応器１４０は、水の臨界温度を超える第１の温度及び水の臨界圧を超える第１の圧力で作動する、超臨界反応器である。１つ以上の実施形態において、第１の反応器１４０は、４００℃〜５００℃、または４２０℃〜４６０℃の温度を有してもよい。第１の反応器１４０は、等温反応器でも非等温反応器でもよい。反応器は、内蔵混合装置、例えばかき混ぜ機を備えた縦型の管型反応器、横型の管型反応器、槽型反応器、タンク型反応器、またはこれらの反応器のいずれかの組合せとしてもよい。さらに、さらなる構成成分、例えば撹拌棒またはかき混ぜ装置も、第１の反応器１４０に含まれてもよい。

第１の反応器１４０は、式Ｌ／Ｄによって規定される寸法を有することができ、式中、Ｌは第１の反応器１４０の長さであり、Ｄは第１の反応器１４０の直径である。１つ以上の実施形態において、第１の反応器１４０のＬ／Ｄ値は、０．５メートル（ｍ）／分（ｍｉｎ）を超える流体の空塔速度を達成するのに充分なものであるか、または１ｍ／ｍｉｎ〜２５ｍ／ｍｉｎの流体の空塔速度を達成するのに充分なＬ／Ｄ値、もしくは１ｍ／ｍｉｎ〜５ｍ／ｍｉｎの流体の空塔速度を達成するのに充分なＬ／Ｄ値としてもよい。流体の流れは、約５０００を超えるレイノルズ数によって規定してもよい。

１つ以上の実施形態において、第１の反応器１４０及び第２の反応器１５０は両方ともに超臨界水反応器であり、超臨界水反応器は、外部からもたらされる水素ガスの非存在下且つ触媒の非存在下で、アップグレーディング反応用の反応媒体として超臨界水を使用する。代替の実施形態においては、水素ガスが水蒸気改質反応及び水性ガスシフト反応によって届けられてもよく、次いでその水素ガスをアップグレーディング反応に利用することができる。

作動中、合わせた供給流１３２の長鎖芳香族は、第１の反応器１４０において少なくとも部分的に分解され、第１の反応器の生成物１４２を形成し、第１の反応器の生成物１４２は、水、パラフィン、短鎖芳香族、オレフィン、及び未変換長鎖芳香族を含む。長鎖パラフィンを有する芳香族化合物、例えばヘキサデシルベンゼンを含んでもよい長鎖芳香族は、β−切断によって分解して、トルエンまたはキシレン様の芳香族化合物とパラフィンまたはオレフィンとを生成することができる。例えば反応１に示されているように、ヘキサデシルベンゼンは、β−切断によって分解して、長鎖オレフィンＣ_１５Ｈ_３０（二重結合を１つ有するオレフィン）とトルエンとを生成することになる。反応２に示されているように、Ｃ_１５Ｈ_３０長鎖オレフィンは、別の炭化水素から水素を引き抜き、飽和してＣ_１５Ｈ_３２となることができる。

反応１：β−切断

反応２：長鎖オレフィンの飽和

理論に限定されるものではないが、第１の反応器１４０における超臨界水存在下での分解反応は、従来の熱分解における反応より優位に立つラジカル機構に従う。このラジカル機構においては、炭化水素の化学結合が破壊されてラジカルが生じ、そのラジカルが他の分子に広がって連鎖反応が開始される。しかしながら、超臨界水はラジカルを希釈して安定化する溶媒として作用し、また水素移動剤として作用する。パラフィン生成物とオレフィン生成物の相対量、及び生成物の炭素数の分布は、熱分解が起こる相に強く依存する。液相分解では、分子間での速い水素移動があり、このことが気相分解よりも多くのパラフィン形成を促進する。また、液相分解は一般に、生成物の炭素数の一様な分布を示すが、気相分解は、より軽量のパラフィン及びオレフィンを生成物中に有する。超臨界水中での炭化水素変換反応は、水／炭化水素の比、温度、及び圧力に依存して、気相分解と液相分解の両方のタイプに従うと思われる。

本発明の実施形態は、オレフィンをオリゴマー化によってより重い分子にさせながらパラフィン収率を最大限にする水の炭化水素に対する比を維持することができる。供給ミキサー１３０に供給される超臨界水の石油に対する体積流量比を変化させて、第１の反応器１４０内の水対油（水：油）の比を調整してもよい。一実施形態においては、水：油の体積流量比は、標準周囲温度及び圧力（ＳＡＴＰ）において、１０：１〜１：１、または１０：１〜１：１０、または５：１〜１：１、または４：１〜１：１、または２：１〜１：１としてもよい。いずれの特定の理論にも束縛されるものではないが、水：油の比を調整することは、オレフィンを他の成分、例えばイソパラフィンに変換することにおいて一助となり得る。一部の実施形態においては、水：油の比を１超として、コークスの形成を防いでもよい。一部の実施形態においては、水：油の比は５未満としてもよく、その理由は、オレフィン溶液を希釈すると、オレフィンが未反応のまま第１の反応器１４０を通過することが可能となり得、また水：油の比が５を超えると、第１の反応器１４０が多量の水を加熱するのにさらなるエネルギー消費を必要とし得るからである。

パラフィンを生成するためには、高濃度の炭化水素とＨ_２Ｓなどの水素移動剤の存在とによって、炭化水素間の水素移動を促進するべきである。また、パラフィンは、さらなる分解を防ぐため、形成されたらすぐに反応器を出るべきである。したがって、第１の反応器１４０内での滞留時間は、０．５分〜６０分、または５分〜１５分としてもよい。一部の実施形態においては、滞留時間は、２〜３０分、または２〜２０分、または５〜２５分、または５〜１０分としてもよい。

再び図１を参照すると、第１の反応器の生成物１４２は、第２の反応器１５０に、第２の反応器１５０の上部入口を通して導入してもよい。第２の反応器１５０は、上部入口、下部出口、及び上部入口と下部出口との間に配置された中央部出口を備えたダウンフロー反応器である。第２の反応器１５０は、第１の反応器１４０の第１の温度未満であるが水の臨界温度を超える第２の温度で作動する。第２の反応器１５０は、水の臨界圧を超える第２の圧力も有する。１つ以上の実施形態において、第２の反応器１５０は、３８０℃〜４５０℃、または４００℃〜４２０℃の温度を有してもよい。第２の反応器１５０は、第１の反応器１４０よりも低い作動温度を有して、第１の反応器の生成物１４２中の長鎖パラフィンのさらなる熱分解を最小限にしてもよい。１つ以上の実施形態において、第１の反応器１４０と第２の反応器１５０の間の温度差は、１０℃〜５０℃、または１５℃〜３０℃である。

作動中、第２の反応器１５０における反応により、中央部出口から排出される中央部出口の生成物１５２が生じ、中央部出口の生成物１５２はパラフィン及び短鎖芳香族を含む。１つ以上の実施形態において、中央部出口の生成物１５２は、１重量％（ｗｔ％）未満のオレフィン、または０．５ｗｔ％未満のオレフィン、または０．１ｗｔ％未満のオレフィンを含む。さらに、第２の反応器１５０における反応により、第２の反応器１５０から下部出口を通して排出される下部出口の生成物１５４が生じ、下部出口の生成物１５４は多環芳香族及びオリゴマー化オレフィンを含む。例えば、限定するわけではないが、多環芳香族としてはアスファルテンを挙げることができる。

第２の反応器１５０もまた、式Ｌ／Ｄによって規定される寸法を有することができ、式中、Ｌは第２の反応器１５０の長さであり、Ｄは第２の反応器１５０の直径である。１つ以上の実施形態において、第２の反応器１５０のＬ／Ｄ値は、０．１ｍ／ｍｉｎを超える流体の空塔速度を達成するのに充分なものであるか、または０．５ｍ／ｍｉｎ〜３ｍ／ｍｉｎの流体の空塔速度を達成するのに充分なＬ／Ｄ値としてもよい。第２の反応器１５０内での滞留時間は、０．５分〜６０分、または５分〜約１５分の範囲内としてもよい。滞留時間は、２〜３０分、または２〜２０分、または５〜２５分、または５〜１０分としてもよい。

第２の反応器１５０は、第１の反応器１４０の容積以下の容積を有してもよい。１つ以上の実施形態において、第１の反応器１４０の容積対第２の反応器１５０の容積の比は、０．１：１〜１：１、または０．５：１〜１：１である。 第１の反応器１４０と同様に、さらなる実施形態においては、第２の反応器１５０もかき混ぜ装置または撹拌装置を備えてもよい。

図１を参照すると、中央部出口の生成物１５２は、反応器を出たらすぐに、冷却器１６０において冷却して、２００℃未満の温度を有する冷却した中央部出口の生成物１６２にしてもよい。冷却器１６０については、様々な冷却装置、例えば熱交換器が企図される。次に、冷却した中央部出口の生成物１６２の圧力を低下させて、０．０５ＭＰａ〜２．２ＭＰａの圧力を有する冷却し減圧した中央部流１７２を作製してもよい。減圧は、多くの装置、例えば図１に示されているバルブ１７０によって達成することができる。

冷却し減圧した中央部流１７２は、次いで気体−液体分離機１８０に供給して、冷却し減圧した中央部流１７２を気相流、重質分画１８２、及び液相流１８４に分離してもよい。液相流１８４は、水、短鎖芳香族、及びパラフィンを含む。本明細書においては様々な気体−液体分離機、例えばフラッシュドラムが企図される。

液相流１８４は次いで油−水分離器１９０に供給して、液相流１８４を水含有流１９４と油含有流１９２とに分離してもよく、油含有流１９２はパラフィン及び短鎖芳香族を含む。本明細書においては様々な油−液体分離機、例えば遠心油−気体分離機が企図される。代替の実施形態においては、油−液体分離機は、解乳化剤の補助を用いて分離を促進するいくつかの大きな横型槽を備えてもよい。

図２も、パラフィンを生成する方法１００を示しており、この方法は、上で図１を参照しながら記載した実施形態のいずれかに従ってもよい。図１及び図２を参照すると、下部出口の生成物１５４は冷却ユニット２００において冷却して、冷却した下部出口の生成物２０２を得てもよく、下部出口の生成物２０２は、２００℃未満の温度を有してもよい。次に、冷却した下部出口の生成物２０２を減圧装置２１０、例えば減圧バルブによって減圧して、冷却し減圧した下部出口の生成物２１２を得てもよく、冷却し減圧した下部出口の生成物２１２は、多環芳香族及びオリゴマー化オレフィンを有する。さらなる実施形態においては、システムは、第２の反応器１５０の出口に近接する機械式ミキサー（例えば、連続撹拌タンク型反応器）をさらに含んでもよい。

図３も、パラフィンを生成する方法１００を示しており、この方法は、上で図１及び図２を参照しながら記載した実施形態のいずれかに従ってもよい。図２及び図３の実施形態を参照すると、油含有流１９２を別の分離機、例えば溶媒抽出ユニット２２０に供給して、パラフィン２２２及び短鎖芳香族２２４を少なくとも部分的に分離してもよい。別の実施形態においては、パラフィンの分離において補助するように蒸留ユニットが含まれてもよい。図２を参照すると、短鎖芳香族２２４の一部分２２８を第２の反応器１５０へ再循環させて、詰まりを防いでもよい。詰まりとは、本質的には、流れを妨げる反応器内のコークスまたは他の固体の堆積である。具体的には、示されているように、短鎖芳香族２２４を分流器２２５に送ってもよく、分流器２２５は詰まり除去のための再循環部分２２８を分流し、一方、残りの短鎖芳香族２２６は廃棄するか、または他の工業プロセスまたは工業用途で利用してもよい。図２の実施形態は、芳香族、例えばトルエンまたは他の溶媒を含む詰まり除去流２３０が、第２の反応器１５０の底部出入口に送られていることを示しているが、システムの他の部分に向けられることも企図される。さらに、第２の反応器１５０において潜在的な詰まりを調節することによって流れを調整することに加え、第２の反応器１５０内の流れは、第２の反応器１５０の下部出入口の開閉を調節することによっても調整することができる。

図３を参照すると、パラフィンを生成する方法１００は、第３の超臨界反応器２４０も含んでもよく、第３の超臨界反応器２４０は、下部出口の生成物１５４を脱れき油流２４４に変換し、それを中央部出入口から排出し、且つアスファルテンをアスファルテン流２４２によって下部出入口から排出する。上記と同様に、第３の超臨界反応器２４０の底部出入口に注入することによって詰まり除去液２４６を添加して、詰まりを除去してもよい。

本開示の実施形態は、記載した方法を可能にし、作動可能にする多くのさらなる標準的な構成成分または装置も含んでもよい。当業者に公知のこのような標準的な装置の例としては、熱交換器、ポンプ、送風機、リボイラー、蒸気発生、凝縮液処理、膜、単段及び多段圧縮機、分離及び分別装置、バルブ、スイッチ、コントローラー、並びに圧力検出装置、温度検出装置、レベル検出装置、及び流れ検出装置が挙げられる。

以下の２つの例（比較例及び本発明の実施例）は、中央部及び底部出口を有するダウンフロー反応器により達成される改良された結果を実証するシミュレーションである。

方法１００の例証のため図１を参照すると、供給物として使用された石油系組成物１０５は、製油所からサンプリングされた、６５０°Ｆのカットポイントを有する常圧残油分画であった。水流１１０及び石油系組成物１０５の流量は、標準周囲温度及び圧力（ＳＡＴＰ）において、それぞれ０．８Ｌ／時間及び０．２Ｌ／時間としてもよい。石油系組成物１０５及び水流１１０は、それぞれ別個のポンプ１１２及び１１４によって加圧し、次いで独立したヒーター１２０及び１２２を使用して温度３８０℃及び１００℃に予熱した。超臨界水流１２６と加圧し加熱した石油系組成物１２４とを単純Ｔ字継手によって合わせた後、合わせた供給流１３２を第１の反応器１４０に頂部出入口から注入した。第１の反応器の生成物１４２は、第１の反応器１４０の底部部分から排出した。両方の例において、第１の反応器１４０は、温度４２０℃及び圧力２７ＭＰａに設定した。

本発明の実施例では、第２の反応器１５０は、図１に示されているように３つの出入口：第１の反応器１４０からの流出物を受け入れるための頂部出入口；パラフィン割合が高い中央部出口の生成物１５２を排出するための中央部出入口；及び重質分画である下部出口の生成物１５４のための底部出入口、を有した。対照的に、比較例は、２つの出入口：第１の反応器１４０から第１の反応器の生成物１４２を受け入れるための１つの頂部出入口、及び底部出口、のみを有する第２の反応器１５０を有した。両方の例において、第２の反応器１５０の温度は４００℃であり、圧力は２７ＭＰａであった。

再び図１を参照すると、第２の反応器１５０の中央部出入口からの中央部出口の生成物１５２は、二重管型冷却器１６０によって冷却して温度を８０℃に下げた。次いで冷却した中央部出口の生成物１６２を、背圧レギュレーターであるバルブ１７０によって減圧した。冷却した中央部流１７２を次いで気体−油−水分離に付した。

図４及び６は、本発明の実施例の中央部出口の生成物１５２のＧＣ−ＭＳスペクトルを示している。明らかに示されているように、ノナン及びデカンなどのｎ‐パラフィン化合物は、それぞれ１‐ノネン及び１‐デセンなどのオレフィンに対し優勢である。このことは、意外なことに、オレフィンが底部出入口から主として排出していることを示している。第２の反応器１５０の底部出入口からの下部出口の生成物１５４は、作動中にサンプリングされなかった。下部出口の生成物１５４は稼働完了後に分析し、濃縮された量のアスファルテンを有することが見出された。質量残部から、第２の反応器１５０の中央部出入口からの中央部出口の生成物１５２は、全油生成物の８６ｗｔ％であった。

対照的に、図５及び図７のＧＣ−ＭＳスペクトルに示されているように、比較例における第２の反応器１５０の底部生成物は、本発明の実施例の中央部出口の生成物１５２よりもかなり低い強度のピークを示している。図７に示されているように、パラフィン及びオレフィンのピークがあり、したがって、パラフィンはオレフィンに対し優勢ではないことを示している。中央部出口の生成物１５２では優勢である。

特許請求された主題の趣旨及び範囲から逸脱することなく、記載した実施形態に様々な変更及び変形を行うことができることは、当業者には明らかなはずである。したがって、そのような変更及び変形が添付の特許請求の範囲及びその均等物の範囲内にある場合に、本明細書は、記載した様々な実施形態の変更及び変形を包含することが意図される。
以下、本願発明の実施形態を示す。
（実施形態１）
長鎖芳香族を含む石油系組成物からパラフィンを生成する方法において、
超臨界水流を、加圧し加熱した石油系組成物と混合して、合わせた供給流を作製するステップであって、
前記超臨界水流は、水の臨界圧を超える圧力及び水の臨界温度を超える温度にあり、
前記加圧し加熱した石油系組成物は、前記水の臨界圧を超える圧力及び７５℃を超える温度にある、作製するステップと、
前記合わせた供給流を第１の反応器に、前記第１の反応器の入口を通して導入するステップであって、前記第１の反応器は、前記水の臨界温度を超える第１の温度及び前記水の臨界圧を超える第１の圧力で作動する、導入するステップと、
前記第１の反応器において前記長鎖芳香族の少なくとも一部分を分解して、第１の反応器の生成物を形成するステップであって、前記第１の反応器の生成物は、水、パラフィン、短鎖芳香族、オレフィン、及び未変換長鎖芳香族を含む、形成するステップと、
前記第１の反応器の生成物を第２の反応器に、前記第２の反応器の上部入口を通して導入するステップであって、前記第２の反応器は、前記第１の温度未満であるが前記水の臨界温度を超える第２の温度及び前記水の臨界圧を超える第２の圧力で作動し、
前記第２の反応器は、前記上部入口、下部出口、及び前記上部入口と前記下部出口との間に配置された中央部出口を備えたダウンフロー反応器であり、
前記第２の反応器は、前記第１の反応器の容積以下の容積を有し、
中央部出口の生成物は、前記第２の反応器から前記中央部出口を通して排出され、前記中央部出口の生成物は、パラフィン及び短鎖芳香族を含み、
下部出口の生成物は、前記第２の反応器から前記下部出口を通して排出され、前記下部出口の生成物は、多環芳香族及びオリゴマー化オレフィンを含む、導入するステップと、
前記中央部出口の生成物を２００℃未満の温度に冷却するステップと、
前記冷却した中央部出口の生成物の圧力を低下させて、０．０５ＭＰａ〜２．２ＭＰａの圧力を有する、冷却し減圧した中央部流を作製するステップと、
前記冷却し減圧した中央部流を、気相流と液相流とに少なくとも部分的に分割するステップであって、前記液相流は、水、短鎖芳香族、及びパラフィンを含む、分割するステップと、
前記液相流を、水含有流と油含有流とに少なくとも部分的に分割するステップであって、前記油含有流は、パラフィン及び短鎖芳香族を含む、分割するステップと、
前記パラフィン及び前記短鎖芳香族を、前記油含有流から少なくとも部分的に分割するステップと
を含む方法。
（実施形態２）
前記パラフィン及び前記短鎖芳香族を抽出ユニットにおいて分割するステップをさらに含む、実施形態１に記載の方法。
（実施形態３）
前記抽出ユニットが溶媒抽出ユニットである、実施形態２に記載の方法。
（実施形態４）
前記抽出ユニットの上流に蒸留カラムをさらに含む、実施形態２または３に記載の方法。
（実施形態５）
前記第１の反応器及び前記第２の反応器には、水素ガス及び触媒の外部供給がない、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の方法。
（実施形態６）
前記第１の反応器の容積対前記第２の反応器の容積の比が、標準周囲温度及び圧力において、０．１：１〜１：１である、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の方法。
（実施形態７）
前記下部出口の生成物を機械式ミキサーに運ぶステップをさらに含む、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の方法。
（実施形態８）
前記多環芳香族がアスファルテンを含む、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の方法。
（実施形態９）
前記第２の反応器の前記下部出口に、詰まり除去液を注入するステップをさらに含む、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の方法。
（実施形態１０）
前記詰まり除去液がトルエンを含む、実施形態９に記載の方法。
（実施形態１１）
前記下部出口が連続的に開放されない、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
（実施形態１２）
前記中央部出口の生成物が、１重量パーセント未満のオレフィンを含む、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
（実施形態１３）
前記石油系組成物が、常圧残油、減圧軽油、または減圧残油を含む、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
（実施形態１４）
前記超臨界水流及び前記加圧し加熱した石油系組成物がそれぞれ流量を規定し、前記超臨界水流の流量と前記加圧し加熱した石油系組成物の流量の比が、標準周囲温度及び圧力において、５：１〜１：１である、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
（実施形態１５）
前記第１の反応器、前記第２の反応器、またはその両方が、かき混ぜ装置または撹拌装置を備える、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の方法。

Claims (14)

1. 長鎖芳香族を含む石油系組成物からパラフィンを生成する方法において、
   （ｉ）超臨界水流を、加圧し加熱した石油系組成物と混合して、合わせた供給流を作製するステップであって、
   前記加圧し加熱した石油系組成物は、水の臨界圧を超える圧力及び７５℃を超える温度にある、作製するステップと、
   （ｉｉ）前記合わせた供給流を第１の反応器に、前記第１の反応器の入口を通して導入するステップであって、前記第１の反応器は、水の臨界温度を超える第１の温度及び水の臨界圧を超える第１の圧力で作動する、ステップと、
   （ｉｉｉ）前記第１の反応器において前記長鎖芳香族の少なくとも一部分を分解して、第１の反応器の生成物を形成するステップであって、前記第１の反応器の生成物は、水、パラフィン、短鎖芳香族、オレフィン、及び未変換長鎖芳香族を含む、ステップと、
   （ｉｖ）前記第１の反応器の生成物を第２の反応器に、前記第２の反応器の上部入口を通して導入するステップであって、前記第２の反応器は、前記第１の温度未満であるが水の臨界温度を超える第２の温度及び水の臨界圧を超える第２の圧力で作動し、
   前記第２の反応器は、前記上部入口、下部出口、及び前記上部入口と前記下部出口との間に配置された中央部出口を備えたダウンフロー反応器であり、
   前記第２の反応器は、前記第１の反応器の容積以下の容積を有し、
   中央部出口の生成物は、前記第２の反応器から前記中央部出口を通して排出され、前記中央部出口の生成物は、パラフィン及び短鎖芳香族を含み、
   下部出口の生成物は、前記第２の反応器から前記下部出口を通して排出され、前記下部出口の生成物は、多環芳香族及びオリゴマー化オレフィンを含む、ステップと、
   （ｖ）前記中央部出口の生成物を２００℃未満の温度に冷却するステップと、
   （ｖｉ）前記冷却した中央部出口の生成物の圧力を低下させて、０．０５ＭＰａ〜２．２ＭＰａの圧力を有する、冷却し減圧した中央部流を作製するステップと、
   （ｖｉｉ）前記冷却し減圧した中央部流を、気相流と液相流とに分離するステップであって、前記液相流は、水、短鎖芳香族、及びパラフィンを含む、ステップと、
   （ｖｉｉｉ）前記液相流を、水含有流と油含有流とに分離するステップであって、前記油含有流は、パラフィン及び短鎖芳香族を含む、ステップと、
   （ｉｘ）前記油含有流を、前記パラフィンを含む流れと前記短鎖芳香族を含む流れに、分離するステップと
   を含む方法。
2. 前記油含有流を分離するステップが、抽出ユニットにおいて行われる、請求項１に記載の方法。
3. 前記抽出ユニットが溶媒抽出ユニットである、請求項２に記載の方法。
4. 前記油含有流を分離するステップが、前記抽出ユニットの上流に蒸留ユニットをさらに含む、請求項２または３に記載の方法。
5. 前記第１の反応器及び前記第２の反応器には、触媒および水素ガスの外部供給がない、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記下部出口の生成物を機械式ミキサーに運ぶステップをさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記多環芳香族がアスファルテンを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記下部出口に、詰まり除去液を注入するステップをさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記詰まり除去液がトルエンを含む、請求項８に記載の方法。
10. 前記下部出口が連続的に開放されない、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記中央部出口の生成物が、１重量パーセント未満のオレフィンを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記石油系組成物が、常圧残油、減圧軽油、または減圧残油を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記超臨界水流の流量と前記加圧し加熱した石油系組成物の流量の比が、標準周囲温度及び圧力において、５：１〜１：１である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記第１の反応器、前記第２の反応器、またはその両方が、かき混ぜ装置または撹拌装置を備える、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。

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