CN1137243C - 一种在超临界溶剂中渣油热裂化方法 - Google Patents
一种在超临界溶剂中渣油热裂化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1137243C CN1137243C CNB001100556A CN00110055A CN1137243C CN 1137243 C CN1137243 C CN 1137243C CN B001100556 A CNB001100556 A CN B001100556A CN 00110055 A CN00110055 A CN 00110055A CN 1137243 C CN1137243 C CN 1137243C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solvent
- reaction
- thermal cracking
- supercritical
- residual oil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Abstract
本发明公开了一种在超临界溶剂中渣油热裂化的方法，使含有渣油的原料在超临界条件下进行热裂化反应，在处理全馏分减压渣油时，气体产率小于2.5%，馏分油收率达到50～80%，溶剂与产品分离后可循环使用。与现有延迟焦化工艺相比，气体产率下降5～10%，并且无固体焦炭产品生成。
Description
本发明涉及一种渣油的加工方法，尤其涉及一种渣油的热裂化方法。
在现有技术中，能够直接加工渣油的工艺过程很少，能够以全馏分减压渣油为原料，以热裂化方式生产轻质油品的工艺过程只有焦化过程。延迟焦化是焦化工艺中最具代表性的工艺，它将减压渣油在加热炉中加热至500℃左右，送入焦炭塔中进行深度热裂化反应和深度缩合反应，主要产品包括裂化气、焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油和石油焦炭，焦化工艺虽然现今仍是减压渣油的主要加工过程，但缺点是液体产率低，焦炭产率高达12～25wt％，裂化气体产率达到12～18wt％，汽油和柴油的质量很差，需精制后才能出厂。从长远观点看，焦化工艺不是理想的渣油加工手段。
热裂化工艺作为传统的二次加工手段，在炼油工业中起过重要作用，它以直馏、焦化等工艺过程生产的重质馏分油为原料，在高温高压下进行热裂化反应，产品为裂化汽油、裂化柴油和燃料油。热裂化的缺点是原料不能太重，不能加工渣油，只能加工馏分油，产品质量差。如果用来加工渣油，将造成反应器大量结焦，生产无法进行。目前，重质馏分油基本上采用催化裂化工艺进行加工。热裂化工艺已基本上被催化裂化工艺所取代。
超临界流体是指被压缩和加热至临界压力Pc和临界温度Tc以上的流体。它具有类似液体的密度，溶解能力与液体相当；同时又具有类似气体的粘度和扩散系数，这将提高超临界流体的运动速度和分离过程的传质速率。超临界流体最重要的性质是可压缩性很大，T或P较小的变化可引起超临界流体密度较大变化，从而改变其溶解能力。由于超临界流体具有独特的溶剂性质，近几年超临界流体技术发展迅速。有关在超临界溶剂中进行化学反应的研究已有公开报道。
通过对国内外专利文献的检索，发现专利EP423960公开了在密相流体条件下进行乳化重油热改质的方法，该发明在操作条件中涉及到溶剂的超临界温度和超临界压力。具体方案为：原料为氢碳原子比是1.1/1～1.5/1的重油、沥青、油砂抽提油和页岩油；所用溶剂是水、低级醇等与重油不互溶的化合物，最适合的溶剂是水；在乳化剂的作用下使油水形成水包油型乳化液，重油微团直径在1～500微米之间，将乳化原料用泵加压至临界压力，约20～35MPa，进入加热炉升温至临界温度，约350～1000℃，反应时间约为3～9分钟，然后直接进入分馏塔进行分离，分离出石脑油、煤油等轻质油品，塔底分出重油、焦炭和水。其气体产率为1～24％(wt)，焦炭产率为17～23％(wt)，相同的原料如果用焦化方法处理，气体产率为15％(wt)，焦炭产率为40％(wt)。从该发明达到的效果看，其不足之处是仍有大量的焦炭生成，气体产率也较高。另外，由于该发明采用与原料不互溶的溶剂，不能充分发挥超临界溶剂的特点。为克服这一缺点，该发明采用了乳化的方法，使油分散在溶剂中，这需要增设乳化设备，使流程变得复杂，而且还要消耗一定量的乳化剂，该发明采用的操作压力为20～35MPa，温度为350～1000℃，条件过于苛刻。
有关渣油，特别是减压渣油进行热裂化反应，生成轻质油品，气体产率低并不生成固体焦炭产品的技术，至今还未见文献或专利报道。
本发明的目的是提供一种加工渣油，特别是加工减压渣油更为合理的手段。在保持热裂化工艺不需昂贵设备和不需催化剂的自身优势前提下，将减压渣油转变成轻质油品和残渣油，并且不生成固体焦炭产品，只产生少量气体。
本发明的技术方案如下：
将渣油原料与溶剂混合，混合后的原料经加压、加热后进入反应器，在反应器内进行超临界溶剂中的渣油热裂化反应，最后反应物进入分离系统进行分离。所述原料经加压后，反应器内的系统反应压力应达到溶剂的临界压力或超临界压力，加热后的反应温度应达到溶剂的临界温度或超临界温度；所述的溶剂是能与渣油互溶的一种或几种溶剂的混合物。
上述的反应物进入分离系统分离的方法可以是：引出的反应产物经减压后进入闪蒸塔，塔顶部引出裂化气体，从闪蒸塔塔底引出的反应产物经减压后进入分馏系统，在分馏系统中分离出轻质馏分油、重质馏分油和裂化残渣油，溶剂也在此全部回收。所述的轻质馏分油是指沸点范围在初馏点～200℃的裂化汽油馏分和沸点范围在200～350℃的裂化柴油馏分，重质馏分油的沸点范围在350～500℃，大于500℃的馏分为裂化残渣油。
所述的回收溶剂可循环使用。所述重质馏分油既可以全部出装置，也可以全部全部与新鲜原料混合，进行循环裂化，还可一部分出装置，另一部分与新鲜原料混合，进行循环裂化。
所述原料与溶剂最好是按溶渣比(溶剂与渣油的重量比)为0.1～5.0的比例混合，溶渣比的较佳范围是1.0～4.0，最佳范围是2.0～3.0。
所述原料油既可以是常压渣油、减压渣油中的一种或其混合物，也可以是重质馏分油掺入部分减压渣油和常压渣油中的一种或两种，但以全馏分减压渣油为原料的经济性最好。
所选溶剂应能与原料很好地互溶，可以是选自苯、甲苯、二甲苯、环戊烷、环己烷、低分子烷烃(C5～C8)、汽油馏分和柴油馏分中的一种或两种以上的混合物；较好是选自苯、二甲苯、环戊烷、环己烷、低分子烷烃、汽油馏分和柴油馏分中的一种或两种以上的混合物；更好地，是选自环戊烷、环己烷、低分子烷烃、汽油馏分和柴油馏分中的一种或两种以上的混合物；从经济性的角度考虑，以选自汽油馏分和柴油馏分中的一种或两种为最好。所述溶剂汽油馏分的沸点范围最好在35～200℃，溶剂柴油馏分的沸点范围最好是200～300℃。
所述反应压力一般为3～15MPa，较好是6～12Mpa，最好是8～10Mpa；反应温度一般为360～490℃，较好是380～460℃，最好410～430℃；反应时间一般为10～60分钟，较好是15～45分钟，最好是20～30分钟；所述重质馏分油经减压分离后，最好是部分出装置，部分循环裂化，循环比(循环重质馏分油与新鲜原料油量之比)在0～0.5之间，最好是在0.2～0.3之间。
与现有技术相比，本发明主要具有以下有益效果：
本发明充分利用了与渣油互溶的超临界流体独特的溶剂性质和其做为反应介质的特性，将超临界流体技术与渣油热裂化工艺相结合，提供了一种在超临界溶剂存在下进行渣油热裂化的方法，将渣油原料转化为轻质油品和残渣油，不生成固体焦炭产品，只产生少量气体，有效地提高了原料的附加值。本发明的一个显著特点是在加工全馏分减压渣油的情况下，馏分油收率达到50～80％，气体产率小于2.5％，并且无固体焦炭产品产生。与现行热裂化或焦化相比，反应温度低，反应时间短，产品分布好。此外，本发明所采用的超临界溶剂来源广泛，价格低廉，回收容易。
以下结合实施例详细对本发明进行阐述，但这不应构成对本发明保护范围的限制。
以下实施例中的工艺流程为：原料与溶剂按照所设计的溶渣比混合，然后经过加压、加热至溶剂的临界压力或超临界压力、临界温度或超临界温度后，进入反应器中进行反应，反应产物离开反应器后，经过减压进入闪蒸塔，从顶部引出裂化气体，其它反应产物和溶剂从底部引出，经减压后进入常减压分馏系统。在常压塔中回收全部溶剂并循环使用，轻质馏分油从反应产物中分离出来，重质馏分油和裂化残渣油从常压塔底部出来，进入减压塔。重质馏分油经减压分离后，部分出装置，部分循环裂化，当然也可根据需要全部出装置，塔底裂化残渣油出装置。具体反应条件及反应结果参见以下具体
实施例。
实施例1
以胜利减压渣油(＞500℃)为原料，反应条件为：压力5MPa，温度420℃，溶渣比3.0，溶剂为二甲苯，反应时间35min，重质馏分油不循环，反应结果见表1。
表1
| 产品产率wt％ | 裂化转化率wt％ | ||||
| 裂化气 | 汽油馏分 | 柴油馏分 | 重质馏分油 | 裂化残渣油 | |
| 0.65 | 20.51 | 13.26 | 18.13 | 47.45 | 52.55 |
实施例2
以胜利减压渣油为原料，在反应压力10MPa、反应温度400℃、汽油馏分作溶剂、溶渣比3.0、反应时间30min、重质馏分油不循环的条件下进行反应，反应结果见表2。
表2
| 产品产率wt％ | 裂化转化率wt％ | ||||
| 裂化气 | 汽油馏分 | 柴油馏分 | 重质馏分油 | 裂化残渣油 | |
| 0.24 | 25.43 | 15.19 | 20.99 | 38.15 | 61.85 |
实施例3
以胜利减压渣油为原料，在反应压力9MPa、反应温度420℃、溶渣比2.0、反应时间20min、重质馏分油不循环、环己烷做溶剂的条件下进行反应，反应结果见表3。
表3
| 产品产率wt％ | 裂化转化率wt％ | ||||
| 裂化气 | 汽油馏分 | 柴油馏分 | 重质馏分油 | 裂化残渣油 | |
| 0.72 | 20.14 | 10.07 | 16.10 | 52.97 | 47.03 |
实施例4
以胜利减压渣油为原料，在反应压力10MPa、反应温度420℃、溶渣比2.0、反应时间30min、重质馏分油不循环、二甲苯做溶剂的条件下进行反应，反应结果见表4。
表4
| 产品产率wt％ | 裂化转化率wt％ | ||||
| 裂化气 | 汽油馏分 | 柴油馏分 | 重质馏分油 | 裂化残渣油 | |
| 0.57 | 26.94 | 13.47 | 19.81 | 39.21 | 60.79 |
实施例5
以胜利减压渣油为原料，在反应压力14MPa、反应温度440℃、溶渣比4.0、反应时间40min、重质馏分油不循环、甲苯做溶剂的条件下进行反应，反应结果见表5。
表5
| 产品产率wt％ | 裂化转化率wt％ | ||||
| 裂化气 | 汽油馏分 | 柴油馏分 | 重质馏分油 | 裂化残渣油 | |
| 1.98 | 35.29 | 17.64 | 26.87 | 18.22 | 81.78 |
实施例6
以大庆减压渣油为原料，在反应压力11MPa、反应温度410℃、溶渣比2.0、反应时间35min、重质馏分油不循环、柴油馏分做溶剂的条件下进行反应，反应结果见表6。
表6
| 产品产率wt％ | 裂化转化率wt％ | ||||
| 裂化气 | 汽油馏分 | 柴油馏分 | 重质馏分油 | 裂化残渣油 | |
| 1.43 | 30.08 | 15.04 | 22.08 | 30.57 | 69.43 |
实施例7
以胜利常压渣油(＞350℃)为原料，在反应压力4MPa、反应温度400℃、溶渣比2.0、反应时间15min、重质馏分油不循环、C6烷烃做溶剂的条件下进行反应，反应结果见表7。
表7
| 产品产率wt％ | 裂化转化率wt％ | ||||
| 裂化气 | 汽油馏分 | 柴油馏分 | 重质馏分油 | 裂化残渣油 | |
| 2.42 | 38.25 | 19.47 | 25.36 | 14.50 | 85.50 |
实施例8
以胜利减压渣油为原料，在反应压力10MPa、反应温度420℃、溶渣比2.0、反应时间30min、二甲苯做溶剂、循环比分别为0.2、0.5的条件下进行反应，反应结果见表8，其中1和2分别代表循环比为0.2、0.5的情况。
表8
| 产品产率wt％ | 裂化转化率 | |||||
| 编号 | 裂化气 | 汽油馏分 | 柴油馏分 | 重质馏分油 | 裂化残渣油 | wt％ |
| 1 | 0.89 | 30.12 | 15.53 | 16.39 | 37.07 | 62.93 |
| 2 | 1.05 | 33.64 | 18.27 | 13.23 | 33.81 | 66.19 |
比较例1
本发明的反应结果与现有延迟焦化工艺的对比数据见表9。
表9工艺 延迟焦化 本发明原料 减压渣油 减压渣油反应温度℃ 500～505 380～460反应压力MPa 03～0.7 3～15产品分布Wt％气体 7～12 ＜2.5轻质馏分油 40～50 30～50重质馏分油 25～30 15～25裂化残渣油 20～50固体焦炭 12～25 无
比较例2
本发明的反应结果与专利EP423960的对比数据见表10。
表10
| 工艺 | 专利EP423960 | 本发明 | |||
| 原料 | 重油、沥青、油砂抽提油和页岩油 | 减压渣油 | |||
| 反应温度℃ | 500 | 380～460 | |||
| 反应压力MPa | 20～35 | 3～15 | |||
| 反应时间min | 3 | 5 | 7 | 9 | 15～40 |
| 产品分布Wt％ | |||||
| 气体 | 1 | 5 | 17 | 24 | ＜2.5 |
| 轻质馏分油 | 44 | 55 | 59 | 52 | 30～50 |
| 重质馏分油 | 38 | 22 | 5 | 1 | 15～25 |
| 裂化残渣油 | 20～50 | ||||
| 固体焦炭 | 17 | 18 | 19 | 23 | 无 |
Claims (12)
1、一种在超临界溶剂中渣油热裂化方法，将含有渣油的原料与溶剂混合，混合后的原料经加压至溶剂的临界压力或超临界压力，加热至溶剂的临界温度或超临界温度后进入反应器，在反应器内进行超临界溶剂中的渣油热裂化反应，最后反应物进入分离系统进行分离；其中的溶剂选自环戊烷、环己烷、低分子烷烃、汽油馏分和柴油馏分中的一种或两种以上的混合物。
2、按照权利要求1所述的在超临界溶剂中渣油热裂化方法，其特征在于所述的溶剂是能与渣油互溶的一种或几种溶剂的混合物。
3、按照权利要求1所述的在超临界溶剂中渣油热裂化方法，其特征在于所述的含有渣油的原料是渣油与重质馏分油的混合物。
4、按照权利要求1所述的在超临界溶剂中渣油热裂化方法，其特征在于所述的含有渣油的原料是全馏分减压渣油。
5、按照权利要求1所述的在超临界溶剂中渣油热裂化方法，其特征在于所述的溶剂与渣油的重量比是0.1～5.0，反应温度是360～490℃，反应压力是3～15MPa，反应时间是10～60min。
6、按照权利要求1中所述的在超临界溶剂中渣油热裂化方法，其特征在于所述的分离方法是反应产物经减压后进入闪蒸塔，塔顶部引出裂化气体，从闪蒸塔塔底引出的反应产物经减压后进入分馏系统，在分馏系统中分离出轻质馏分油、重质馏分油和裂化残渣油，溶剂也在此全部回收。
7、按照权利要求1所述的在超临界溶剂中渣油热裂化方法，其特征在于所述的溶剂是选自汽油馏分和柴油馏分中的一种或两种。
8、按照权利要求1所述的在超临界溶剂中渣油热裂化方法，其特征在于所述溶剂与渣油的重量比是1.0～4.0，反应温度是380～460℃，反应压力是6～12MPa，反应时间是15～45min。
9、按照权利要求1所述的在超临界溶剂中渣油热裂化方法，其特征在于所述溶剂与渣油的重量比是2.0～3.0，反应温度是410～430℃，反应压力是8～10MPa，反应时间是20～30min。
10、按照权利要求6所述的在超临界溶剂中渣油热裂化方法，其特征在于所述的重质馏分油一部分出装置，另一部分与新鲜原料混合，进行循环裂化，循环比是0～0.5之间。
11、按照权利要求7所述的在超临界溶剂中渣油热裂化方法，其特征在于所述的汽油馏分范围是35～200℃，所述的柴油馏分范围是200～300℃。
12、按照权利要求10所述的在超临界溶剂中渣油热裂化方法，其特征在于所述的循环比是0.2～0.3。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB001100556A CN1137243C (zh) | 2000-01-21 | 2000-01-21 | 一种在超临界溶剂中渣油热裂化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB001100556A CN1137243C (zh) | 2000-01-21 | 2000-01-21 | 一种在超临界溶剂中渣油热裂化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1307085A CN1307085A (zh) | 2001-08-08 |
| CN1137243C true CN1137243C (zh) | 2004-02-04 |
Family
ID=4580079
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB001100556A Expired - Lifetime CN1137243C (zh) | 2000-01-21 | 2000-01-21 | 一种在超临界溶剂中渣油热裂化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1137243C (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101885979B (zh) * | 2010-07-12 | 2013-04-24 | 辽宁石油化工大学 | 一种渣油热反应方法 |
| CA2810022C (en) * | 2012-05-31 | 2014-12-09 | In Situ Upgrading Technologies Inc. | In situ upgrading via hot fluid injection |
| WO2013192227A1 (en) * | 2012-06-18 | 2013-12-27 | Bridgestone Corporation | Methods for desolventization of bagasse |
| CN104250567B (zh) * | 2013-06-25 | 2016-01-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种煤焦油和渣油加氢裂化—催化裂化组合处理方法 |
| CN104250565B (zh) * | 2013-06-25 | 2016-01-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种煤焦油和渣油加氢裂化—热裂化组合处理方法 |
| CN104250568B (zh) * | 2013-06-25 | 2015-12-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 煤焦油和渣油加氢裂化、催化裂化与芳烃抽提处理工艺 |
| US10066172B2 (en) * | 2015-12-15 | 2018-09-04 | Saudi Arabian Oil Company | Supercritical water upgrading process to produce paraffinic stream from heavy oil |
| CN108251154B (zh) * | 2018-02-11 | 2020-07-03 | 华东理工大学 | 基于超临界苯的重油减粘裂化的方法及其应用 |
| CN109628134B (zh) * | 2019-02-15 | 2021-01-15 | 华东理工大学 | 用于调控重油分子结构的方法 |
-
2000
- 2000-01-21 CN CNB001100556A patent/CN1137243C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1307085A (zh) | 2001-08-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3143103B1 (en) | Process to produce aromatics from crude oil | |
| CN1142259C (zh) | 浅度溶剂脱沥青与延迟焦化的组合方法 | |
| RU2006115300A (ru) | Комплексный способ конверсии содержащего уголь сырья в жидкие продукты | |
| CN1196379A (zh) | 蒸汽转化方法和催化剂 | |
| KR20180094045A (ko) | 중유로부터 파라핀 스트림을 생산하기 위한 초임계수 경질화 공정 | |
| CN1587351A (zh) | 一种煤炭直接液化的方法 | |
| CN1137243C (zh) | 一种在超临界溶剂中渣油热裂化方法 | |
| CN111094517A (zh) | 通过增强木质纤维素热解油与典型油精炼烃进料的相容性的木质纤维素热解油的增强共处理 | |
| CN113201364A (zh) | 一种用离子液体的催化柴油稠环芳烃多级逆流抽提装置及方法 | |
| CN1076749C (zh) | 缓和热转化——溶剂脱沥青组合工艺 | |
| US2900327A (en) | Visbreaking of reduced crude in the presence of light catalytic cycle stock | |
| CN1107106C (zh) | 生产燃料馏出液的方法 | |
| CN101463266A (zh) | 一种减粘裂化方法 | |
| CN101054533A (zh) | 含硫燃料油改质工艺 | |
| CN216236869U (zh) | 一种用离子液体的催化柴油稠环芳烃多级逆流抽提装置 | |
| CN1101846C (zh) | 转化残烃油的方法 | |
| CN113789190A (zh) | 一种用离子液体的催化柴油稠环芳烃多级逆流-错流组合抽提装置及方法 | |
| CN1195822C (zh) | 一种脱油沥青减粘裂化方法 | |
| CN1205304C (zh) | 一种提高延迟焦化液体产品收率的方法 | |
| CN104178213A (zh) | 一种减粘重油与煤共处理工艺 | |
| CN1144859C (zh) | 一种在超临界溶剂中渣油催化裂化方法 | |
| CN110760334B (zh) | 一种催化油浆的深加工方法 | |
| CN106032470B (zh) | 一种加工生物油的焦化方法 | |
| CN113462427B (zh) | 利用原油直接制备化学品的方法和生产系统以及化学制品 | |
| CN117285957B (zh) | 一种包覆沥青粒体的制备方法和装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20040204 |