CN111094517A - 通过增强木质纤维素热解油与典型油精炼烃进料的相容性的木质纤维素热解油的增强共处理 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在油精炼转化法中共处理至少基于化石的进料、热解液(PL)和来自妥尔油蒸馏的蒸馏残余物。
Description
技术领域
本发明涉及通过增强木质纤维素热解油与典型基于化石的油精炼进料的相容性的木质纤维素热解油的增强共处理的方法。具体地,本发明涉及在催化裂化设施、氢化裂解设施和/或加氢处理设施中木质纤维素热解油的增强共处理的方法。
背景技术
移动性和物流是当今生活、经济和社会的重要部分。为了满足交通和运输日益增长的能源需求,寻找可持续的燃料溶液是重要的。当从油井到车轮(well-to-wheels)对生态和社会环境的影响最低时,可以认为燃料是可持续的。使运输部门脱碳是主要的问题,并且化石燃料应缓慢地被更可持续的燃料替代。由于现有的基础设施和燃料物流,在交通解决方案中,与气体和电力相比,液体燃料具有益处。液体燃料的能量含量也是优良的,这是必需的,因为在车辆中能源需要携带在车辆中。
设计用于将轻质或重质烃料流转化成燃料范围烃料流的典型油精炼转化法在本领域中是常用的,以提高源自化石原油的运输燃料和其他有价值组分的得率。例如,重质烃料流,如减压瓦斯油(VGO)的催化裂化(流化和热)在催化剂表面上产生了从气体C1-C2烃到固体含碳焦炭的宽范围的产物。在这两个极端之间的馏出物产物范围内,在汽油和中间馏出物范围内沸腾的化合物在运输燃料的制备中是有价值的。来自催化裂化的蒸馏产物表现出不同的饱和度-石蜡烃、烯烃、萘和芳香族化合物全部存在于该产物混合物中。虽然这些产物中氢的相对量不同,但是所有分子都包括由碳-碳键组成的结构骨架。因此,显然有利的是以确保进入该方法的碳也以高选择性导向最希望的产物的方式设计和实施裂化法。
现有技术已做出多种尝试以在常规油精炼转化法(如加氢处理、加氢裂化和催化裂化)中使用可再生原料来增加燃料产品中可再生材料的总含量。多种这些尝试针对热解液(热解油)与油精炼转化法中的常规(化石)料流的共处理,所述热解液来源于可再生材料(例如,植物材料)的热解。
例如,US 2016/0168481 A1公开了热解油料流与烃料流,如柴油料流和表面活性剂的流化催化裂化(FCC)。US 2016/0244677 A1提及了作为第一原料的热解油和作为第二原料的石油的混合物的FCC。在US 2016/0090539 A1中公开了热解油与石油基HC料流的FCC。US 2015/0005548 A1披露了可再生燃料油(热解油)和石油馏分原料的FCC。在WO2012/062924 A1中,提及了FCC中热解油与烃料流的共处理。US 2014/0316176 A1公开了使用乳化剂共处理热解液和烃进料的FCC方法。
发明内容
木质纤维素残余物显示了用于生产可再生燃料的巨大原材料潜力。它们代表了对于可再生燃料的持续、非食品和非ILUC机会。根据欧洲环境署,在EU-27中,来自农业、林业和废弃物的总生物能潜能在2030年将为约300MToe(百万吨油当量)。除木质纤维素之外的废弃物的潜能为约100MToe,农产品的量为约142MToe(总量的47%)并且根据环境限制类型和所实施的刺激方式,约27-50MToe来源于林业。
本发明人认为可以通过增加燃料,具体地运输燃料中的可再生燃料组分的量来生产更可持续的燃料。更具体地,可持续燃料应含有大量非食品和非ILUC可再生燃料组分。
现有技术试图通过将可再生热解液(PL;有时也称为热解油)与基于化石的进料,如减压瓦斯油一起共处理来制备含有一定量生物衍生碳的有价值的燃料组分(在汽油和中间馏分范围内沸腾)从而解决该问题。
作为可再生原料的PL含有比基于化石的进料,如VGO更少的碳。具体地,PL的碳含量通常小于50wt-%(湿基,即包括水)。由于其不利的物理性质和反应性,用常规油精炼转化法(例如,裂解和/或加氢处理)精炼纯PL是非常困难的,因此现有技术采用共进料来处理这些问题。
然而,可再生PL的共处理也具有困难,因为PL表现出与常规共进料,如VGO的有限相容性。因此,现有技术开发了多种方法以避免混合问题或使用添加剂(如表面活性剂)来增加相容性,从而制备了混合物、溶液、乳液等。
本发明人出人意料地发现,通过添加衍生自妥尔油的另一种生物源进料(具体地,来自妥尔油蒸馏的蒸馏残余物,如妥尔油沥青,TOP),可以显著增加PL与常规(基于化石的)进料之间的相容性。基于该发现,本发明人完成了本发明。
在独立权利要求中限定了本发明。在从属权利要求中阐述了其他有益的实施方式。具体地,本发明涉及以下项目中的一项或多项:
1.方法,包括在油精炼转化法中共处理至少基于化石的进料、热解液(PL)和来自妥尔油蒸馏的蒸馏残余物。
2.根据项目1所述的方法,其中所述来自妥尔油蒸馏的蒸馏残余物是妥尔油沥青(TOP)。
3.根据前述项目中任一项所述的方法,其中该热解液衍生自含纤维素的原料。
4.根据前述项目中任一项所述的方法,其中该基于化石的进料是可选地预处理的原油蒸馏馏分、瓦斯油(GO)、减压瓦斯油(VGO)、费托合成蜡或它们中至少两种的混合物。
5.根据前述项目中任一项所述的方法,其中该热解液与该蒸馏残余物的比率(热解液:蒸馏残余物)在按重量计5:1至1:19的范围内,优选地按重量计4:1或更少,按重量计2:1或更少,或按重量计1:1或更少。
6.根据前述项目中任一项所述的方法,其中该热解液与该蒸馏残余物的比率(热解液:蒸馏残余物)为按重量计1:7或更多,优选地按重量计1:5或更多,按重量计1:4或更多,或按重量计1:3或更多。
7.根据以上项目中任一项所述的方法,其中该热解液和该蒸馏残余物的总含量在基于整个原料的1.0wt-%至80.0wt-%的范围内。
8.根据以上项目中任一项所述的方法,其中该热解液和该蒸馏残余物的总含量为至多50.0wt.-%、优选至多40.0wt.-%或至多30.0wt.-%。
9.根据以上项目中任一项所述的方法,其中该基于化石的进料、该热解液以及该蒸馏残余物的总含量在基于整个原料的10.0至100.0wt.-%的范围内,优选地为至少50.0wt.-%,至少70.0wt.-%,至少80.0wt.-%,至少90.0wt.-%或至少95.0wt.-%。
10.根据前述项目中任一项所述的方法,其中该热解液与该基于化石的进料(热解液:基于化石的进料)的比率在按重量计5:1至1:20的范围内,优选地按重量计2:1或更少,按重量计1:1或更少,或按重量计1:2或更少。
11.根据前述项目中任一项所述的方法,其中该热解液与该基于化石的进料(热解液:基于化石的进料)的比率为按重量计1:15或更多,优选地按重量计1:12或更多,按重量计1:10或更多,或按重量计1:8或更多。
12.根据前述项目中任一项所述的方法,其中使用不同的进料管道将该PL、该基于化石的进料以及该蒸馏残余物引入其中进行油精炼转化法的油精炼转化反应器中。
13.根据前述项目中任一项所述的方法,其中使用相同进料管道将该PL、该基于化石的进料以及该蒸馏残余物中的至少两种引入其中进行油精炼转化法的油精炼转化反应器中。
14.根据前述项目中任一项所述的方法,其中使用相同进料管道将该PL和该蒸馏残余物引入其中进行油精炼转化法的油精炼转化反应器中,而使用不同的进料管道引入该基于化石的进料。
15.根据项目13或14所述的方法,其中将该PL和该蒸馏残余物预先在混合容器中混合,然后引入所述油精炼转化反应器中。
16.根据项目13至15中任一项所述的方法,其中使用单独的进料管道将所述PL和所述蒸馏残余物之一或两者中的一部分进一步单独引入所述油精炼转化反应器中。
17.根据以上项目中任一项所述的方法,其中所述油精炼转化法包括改变所述进料的分子量、从所述进料中除去杂原子、改变所述进料的饱和度、重排所述进料的分子结构或其任何组合。
18.根据前述项目中任一项所述的方法,其中所述油精炼转化法包括催化裂化方法。
19.根据前述项目中任一项所述的方法,其中所述油精炼转化法包括加氢处理方法。
20.根据前述项目中任一项所述的方法,其中所述油精炼转化法包括加氢裂化法。
21.根据前述项目中任一项所述的方法,其中所述油精炼转化法是在固体催化剂存在下进行以提供裂化产品的催化裂化方法。
22.根据项目21所述的方法,其中该催化裂化方法是在催化裂化反应器中,优选地在连续反应器中进行的。
23.根据项目21或22所述的方法,其中该固体催化剂是颗粒催化剂。
24.根据项目21或23中任一项所述的方法,其中该固体催化剂是酸性催化剂。
25.根据项目21或24中任一项所述的方法,其中该固体催化剂是基于沸石的催化剂。
26.根据项目21至25中任一项所述的方法,其中该催化裂化方法是在400℃至600℃范围内的温度下进行的。
27.根据项21至26中任一项所述的方法,其中所述催化裂化法是在420℃或更高,优选地440℃或更高,450℃或更高,460℃或更高,或470℃或更高的温度下进行的。
28.根据项目21至27中任一项所述的方法,其中该催化裂化法是在570℃或更低,优选地550℃或更低,540℃或更低,530℃或更低,525或更低,或520℃或更低的温度下进行的。
29.根据项目21至28中任一项所述的方法,其中该催化裂化法作为连续方法,优选地在移动床反应器或流化床反应器中和/或作为流化催化裂化(FCC)法进行。
30.根据项目21至29中任一项所述的方法,其中该催化剂-比-油的比率(在催化裂化步骤中)是3或更多,优选地4或更多,或者5或更多。
31.根据项目21至30中任一项所述的方法,其中该催化剂-比-油的比率(在催化裂化步骤中)为20或更少,优选地15或更少,或者10或更少。
32.根据前述项目中任一项所述的方法,还包括将所述油精炼转化法的产物分馏以提供至少汽油馏分和中间馏出物馏分的步骤。
33.通过前述项目中任一项所述的方法可获得的燃料组分。
34.根据项目33所述的燃料组分,包含通过项目17至20或32中任一项所述的方法可获得的产物的馏分,其中所述馏分优选地为在汽油范围内沸腾的馏分或在中间馏出物范围内沸腾的馏分。
35.混合物,包含至少基于化石的材料、热解液和来自妥尔油蒸馏的蒸馏残余物。
36.通过根据项目1至32中任一项所述的方法可获得的油精炼转化产品(精炼产品)或其馏分用于生产燃料或燃料组分的应用。
37.方法,包括根据项目1至32中任一项所述的方法生产油精炼转化产品(精炼产品),可选地将该精炼产品分馏以提供精炼产品馏分,并且将该精炼产品或该精炼产品馏分与另一种燃料组分共混以提供燃料。
具体实施方式
现将参考具体实施方式对本发明进行详细解释。应注意实施方式的任何特征可以与另一实施方式的任何特征组合,只要这种组合不会导致矛盾。
本发明涉及在油精炼转化法中共处理至少基于化石的进料、PL和来自妥尔油蒸馏的蒸馏残余物的方法。
所述油精炼转化法可以是燃料生产领域中常用的任何合适的转化法。最适合地,油精炼转化法是具有适合于发生加氢脱氧(HDO)反应的条件的催化裂化法、加氢裂化法和/或加氢处理法。特别优选的是其中发生催化裂化的油精炼转化法,或者替代地其中加氢处理(优选地至少HDO)与至少加氢裂化组合的方法。
在本发明中,PL是来自可再生来源的热解产物并且优选地是未加氢处理的。所述PL可以含有水。未处理的PL通常含有水,并且在本发明方法中所使用的PL可以是未处理的PL。
本发明的热解液是通过生物来源材料(优选地来源于非食物和非ILUC材料)的热解获得的液体。本发明的方法可以可选地包括实施热解以制备PL的步骤,或者PL可以从任何合适的来源,例如从商业来源提供。热解液优选地为通过热解获得的液体,其基本上未经加氢处理和/或加氢脱氧进行预处理或改质。在根据本发明的方法中,可以有利地避免加氢处理和/或加氢脱氧以显著降低热解液的氧含量。
经受热解以提供本发明的PL的生物来源的材料优选地包括纤维素材料,更优选地木质纤维素材料。因此,优选地,热解液为来源于纤维素材料,更优选地来源于木质纤维素材料的热解液。
任何适合的含纤维素材料可以用作热解中的生物来源材料。所述纤维素材料可以得自多种植物和植物材料,包括农业废物、林业废物、糖加工残余物和/或其混合物。适合的含纤维素材料的实例包括农业废物,如玉米秸秆、大豆秸秆、玉米棒、稻秆、稻壳、燕麦壳、玉米纤维、谷物秸秆,如小麦、大麦、黑麦和燕麦秸秆;草;林业产品,如木材和木材相关材料,如锯屑;废纸;糖加工残余物,如蔗渣和甜菜浆;或它们的混合物。在更优选的实施方式中,通过木材和/或木材相关材料,如林业残余物、木屑和/或锯屑的热解获得热解液。在另一个优选的实施方式中,所述木材和/或木材-相关材料含有树皮和/或针叶。最优选地,通过木材和/或含有松木或林业残余物的木材相关材料的热解获得热解液。
本发明的热解液来源于可再生材料,并且优选地来源于含纤维素原料,特别是来源于木素纤维素基材料。所述基于纤维素的原料可以是木材和/或含有树皮和/或针叶的木材相关材料。优选地,所述含纤维素的原料是木材和/或含有松木或林业残余物的木材相关材料。由于低成本、易于处理以及实现100%非食物、非ILUC产品的可能性,使用含纤维素原料是有利的。
热解是(可再生)材料在优选地350℃或更高的热解温度下的热分解。在热解过程中,氧气的浓度优选地小于完全燃烧所需的浓度。更优选地,热解在基本不存在非原位产生的氧(即不有意添加氧)的情况下进行。在热解过程中可以原位产生一些氧气。优选地,热解是在包含等于或小于5vol.%的氧,更优选地等于或小于1vol.%的氧并且最优选地等于或小于0.1vol.%的氧的气氛中进行的。
热解温度优选地为350℃或更高,更优选地400℃或更高,并且更优选地450℃或更高。热解温度可以为800℃或更少,优选地700℃或更少或者650℃或更少。未具体限制热解压力。出于实用的目的,可以使用0.1至5巴(0.01至0.5MPa)的范围内,优选地1至2巴(0.1至0.2MPa)的范围内的压力(绝对压力)。为了便于工艺条件并且鉴于设备构造,大气压附近的压力是优选的(例如,1巴±0.1巴)。
可以通过可再生材料的所谓的快速热解或闪热解来提供热解液。这种快速热解或闪热解优选地包括在可以发生化学平衡之前,将所述可再生材料快速加热非常短的时间并且然后快速降低这些主要产物的温度。
在本发明中,可以通过可再生材料的热解来提供热解液,其包括以下步骤
-优选地在3秒或更短(优选地2秒或更短、1秒或更短或0.5秒或更短)的范围内,将所述可再生材料加热至等于350℃-800℃的范围内的热解温度的温度;
-将所述加热的可再生材料在该热解温度范围内维持0.03至2.0秒(优选地0.03至0.60秒)以产生一种或多种热解产物;
-在2秒或更短的时间内、优选地在1秒或更短的时间内或者在0.5秒或更短的时间内将这些热解产物冷却至低于350℃;
-从这些热解产物中获得该热解液。
提供热解液的适合的快速热解或闪热解的实例在A.Oasmaa等人,"Fastpyrolysis of Forestry Residue 1.Effect of extractives on phase separation ofpyrolysis liquids",Energy&Fuels,17卷,1期,2003,1-12页;和A.Oasmaa等人,Fastpyrolysis bio-oils from wood and agricultural residues,Energy&Fuels,2010,24卷,1380-1388页;US4876108;US5961786;和US5395455中进行了描述,其作为参考并入本文。
在可再生材料热解之后,热解产物可以含有气体、固体(炭)、一种或多种油相和水相。可选地包含水的油相可以用作本发明中的热解液。可以通过任何已知方法从热解产物中分离热解液。这包括如过滤、离心、旋风分离、萃取、膜分离和/或相分离的方法。
热解液通常包括碳水化合物、烯烃、石蜡、含氧物(如醛和/或羧酸)和水中的一种或多种。
优选地,该热解液包含等于或大于25wt.-%,更优选地等于或大于35wt.-%,并且优选地等于或小于70wt.-%,更优选地等于或小于60wt.-%的量的碳(基于干重;即不包括水或在完全去除水后)。
该热解液还优选地包含等于或大于1wt.-%、更优选地等于或大于5wt.-%、并且优选地等于或小于15wt.-%、更优选地等于或小于10wt.-%(基于干重)的量的氢。
该热解液还优选地包含等于或大于25wt.-%、更优选地等于或大于35wt.-%、并且优选地等于或小于70wt.-%、更优选地等于或小于60wt.-%的量的氧。该氧含量优选地是基于干重定义的。
该热解液还可以含有氮和/或硫。如果存在氮,则该热解液优选地包含等于或大于0.001wt.-%、更优选地等于或大于0.1wt.-%、并且优选地等于或小于1.5wt.-%、更优选地等于或小于0.5wt.-%(基于干重)的量的氮。如果存在硫,该热解液优选地包含等于或大于0.001wt.-%、更优选地等于或大于0.01wt.-%、并且优选地等于或小于1wt.-%、更优选地等于或小于0.1wt.-%(基于干重)的量的硫。
热解液的碳、氢、氧、氮、硫及其他组分的含量可通过元素分析确定。
热解液优选地包含水。水的量可以等于或大于0.1wt.-%,等于或大于1.0wt.-%,等于或大于5.0wt.-%。然而,过多的水降低了PL的可用性,从而水的量优选地等于或小于55wt.-%、等于或小于45wt.-%、等于或小于35wt.-%、等于或小于30wt.-%或者等于或小于25wt.-%。
本发明的热解液可以包含醛类,具体地以等于或大于5wt.-%,等于或大于10wt.-%,等于或小于30wt.-%或者等于或小于20wt.-%的量包含。热解液还可以包含羧酸,具体地以等于或大于5wt.-%,等于或大于10wt.-%和/或等于或小于25wt.-%或等于或小于15wt.-%的量包含羧酸。
热解液可以包含碳水化合物,具体地以等于或大于1wt.-%,等于或大于5wt.-%和/或等于或小于20wt.-%或等于或小于10wt.-%的量包含碳水化合物。
热解液可以包含酚,具体地以等于或大于0.1wt.-%,等于或大于2wt.-%和/或等于或小于10wt.-%或等于或小于5wt.-%的量包含酚。
优选地,热解液可以包含糠醛,具体地以等于或大于0.1wt.-%,等于或大于1.0wt.-%和/或等于或小于10.0wt.-%或等于或小于4.0wt.-%的量包含糠醛。
在本发明中,来自妥尔油蒸馏的蒸馏残余物(也称为妥尔油蒸馏残余物)是在妥尔油蒸馏中的至少一个蒸馏步骤之后获得的残余物馏分(底部馏分)。具体地,妥尔油蒸馏残余物可以在蒸馏妥尔油,优选地粗妥尔油时作为残余物而获得。特别优选地,妥尔油蒸馏残余物是妥尔油沥青。
典型地,妥尔油蒸馏残余物包括几种不同的组分。在本发明中,妥尔油蒸馏残余物优选地包含小于80wt.-%,小于70wt.-%,小于60wt.-%,或小于50wt.-%的树脂酸、脂肪酸以及它们的酯。具体地,所述蒸馏残余物可以包括23至38wt.-%的脂肪酸的酯以及不同的木醇,和15wt.-%或更少的游离羧酸(主要是脂肪酸和树脂酸),并且其余部分包括不同的中性材料,如烃类(例如,甾醇类)和木醇。
经受蒸馏以获得蒸馏残余物的妥尔油(粗妥尔油)优选地是作为来自造纸工业,特别是纤维素纸浆烹饪过程的副产物所获得的木质纤维素(油性)材料。它包括树脂酸、脂肪酸、中性物质,主要是甾醇,和醇类,以及这些醇和酸的酯。通常通过低压蒸馏来精炼妥尔油。除了蒸馏残余物(其主要是TOP)之外,作为蒸馏残料(顶流或侧流)回收初级油、脂肪酸和树脂酸。TOP本身包括脂肪酸和树脂酸的醇酯、脂肪酸和树脂酸的低聚物、植物甾醇、高沸点中性物质如油精、烃等。通常,TOP的使用受到了限制,首先是它的高粘度(在50℃约3000cP),并且其次是TOP绝非完全刚性的事实。因此,它被认为是低价值废料并且主要用在燃烧火炬、户外火炉以及类似物件中。然而,本发明发现妥尔油蒸馏残余物(如TOP)可以有利地用作常规油精炼转化法中的PL的共进料,并且适合于提高有价值的精炼产品的产率。
化石进料可以是通常用于(例如)催化裂化、加氢裂化和/或加氢处理中的燃料精炼(油精炼/转化)的任何常规基于化石的进料。优选地,所述基于化石的进料是烃进料。基于化石的进料可以是得自原油蒸馏的馏分,优选地重馏分、重馏分-中间馏分或中馏分,或者原油或其馏分的衍生物,如瓦斯油(GO)进料、减压瓦斯油(VGO)进料、重瓦斯油(HGO)进料、任何其他烃进料或费托合成蜡,或者上述两种或更多种的任何组合。
在本发明中,精炼产品是除催化剂(如果存在)外,离开油精炼转化反应器的任何物质(液体、固体、挥发性物质),在所述油精炼转化反应器中进行了油精炼转化法。
使用本发明的方法,有可能提高精炼产品的可再生含量而不需要使用昂贵的化学品(如表面活性剂)来改进该可再生PL进料与基于化石的进料之间的相容性。换言之,由于使用蒸馏残余物,PL和基于化石的进料显示出改进的相容性(更容易混溶,例如,以溶液或乳液的形式),因此有利于油精炼转化法。因此,优选地在加入基于化石的进料之前将至少部分蒸馏残余物与PL预混合。
来自妥尔油蒸馏的蒸馏残余物优选地是妥尔油沥青(TOP)。在现有技术中,TOP主要被认为是废产品(或低价值产品),从而它的使用不会降低得自(粗)妥尔油的其他(有价值的)产品的量。
在本发明的方法中,热解液与蒸馏残余物的比率(热解液:蒸馏残余物)优选地在按重量计5:1至1:19的范围内。
将热解液与蒸馏残余物的比率定义为相对于蒸馏残余物的部分的PL的部分。换言之,按重量计1:19和热解液与蒸馏残余物的比率(热解液:蒸馏残余物)表示包含1wt-部分的PL和19wt-部分的蒸馏残余物的混合物(5wt.-%的PL和95wt.-%的蒸馏残余物,只要PL和蒸馏残余物的总和是100wt.-%,即在由PL和蒸馏残余物组成的混合物的情况下)。
使用此范围内的热解液和蒸馏残余物使得能够实现有价值的运输燃料组分的良好产率。热解液:蒸馏残余物的比率优选地为按重量计4:1或更少,按重量计2:1或更少,或者按重量计1:1。此外,所述比优选地为按重量计1:7或更多,优选地按重量计1:10或更多,按重量计1:7或更多,按重量计1:5或更多,按重量计1:4或更多,或者按重量计1:3或更多。使用这些比可以提供特别好的结果。
热解液与基于化石的进料的比率(热解液:基于化石的进料)优选地在按重量计5:1至1:20的范围内。所述比可以是按重量计2:1或更少,优选地按重量计1:1或更少,或者按重量计1:2或更少。此外,热解液与基于化石的进料的比率(热解液:基于化石的进料)可以为按重量计1:15或更多,优选地按重量计1:12或更多,按重量计1:10或更多,或按重量计1:8或更多。
热解液和蒸馏残余物的总含量优选地在基于整个原料的1.0至80.0wt-%的范围内。所述总含量特别优选地为基于整个原料的至少1.5wt.-%、至少2.0wt.-%、至少3.0wt.-%、至少4.0wt.-%、至少5.0wt.-%、至少6.0wt.-%、至少7.0wt.-%或至少7.5wt.-%。此外,热解液和蒸馏残余物的总含量优选地为基于整个原料的50.0wt.-%或更少,40.0wt.-%或更少,或者30.0wt.-%或更少。
此外,优选地,基于化石的进料、热解液以及蒸馏残余物的总含量在基于整个原料的10.0至100.0wt.-%的范围内。基于化石的进料、热解液以及蒸馏残余物的总含量特别优选地为至少50.0wt.-%,至少70.0wt.-%,至少80.0wt.-%,至少90.0wt.-%或至少95.0wt.-%。
就此而言,本文所用的原料包括进料至反应器的任何液体进料,例如,PL、蒸馏残余物、基于化石的进料、可选的再循环液流(再循环产品),但不包括(固体)催化剂。原料的剩余部分(如果基于化石的进料、热解液和蒸馏残余物的总含量小于100%)可以是任何合适的进料,如再循环液流(再循环产品部分)或另一种(非热解)可再生进料。
在本发明中,当方法至少包括催化裂化方法作为油精炼转化法时,在本实施方式所述的催化裂化方法中使用的固体催化剂优选地为颗粒催化剂。使用颗粒催化剂使得催化剂易于处理和易于再循环。由于这种易于处理和易于再循环的程序,该催化剂在流化床催化裂化过程中是特别适合的。
颗粒催化剂优选地具有小于1cm(最长直径),更优选地至多1mm、至多500μm、至多200μm、至多100μm的粒度,如通过光学法所测量的。这些子范围的使用可以提供特别好的结果并且使得易于处理。
在催化裂化法中,所述固体催化剂优选地为酸性催化剂。使用酸性催化剂使得能够在催化裂化法中实现良好的催化效率。酸性催化剂优选地为具有酸性位点的催化剂。这种酸性催化剂可以是(例如)含有和/或路易斯酸位点的氧化物基材料。采用这种酸性催化剂可以在催化裂化法中提供特别优良的催化效率。
在催化裂化法中使用的催化剂更优选地为基于沸石的催化剂。在催化裂化法中采用基于沸石的催化剂使得能够在催化裂化法中实现优良的催化效率。作为基于沸石的催化剂,可以使用任何可商购的和/或已知的基于沸石的催化剂。基于沸石的催化剂还可以包含粘合剂、基质、填料、金属、其他反应性位点等。
催化裂化法优选地在400℃至600℃的范围内的温度下进行。
在此范围内进行催化裂化法允许提供用于催化裂化的合适温度范围。使用PL和妥尔油蒸馏残余物作为进料,发现可以使用低裂化温度,从而允许裂化同时避免过度的副反应。温度优选地为420℃或更多,更优选地440℃或更多,450℃或更多,460℃或更多或470℃或更多。此外,温度优选地为570℃或更低,优选地550℃或更低,540℃或更低,530℃或更低,525或更低或者520℃或更低。这些范围的使用可以提供特别好的结果。
优选地作为连续方法进行催化裂化法。使用连续方法提供了不需要改变反应条件的优势。由此,可以实现易于处理和非常好的结果。
催化裂化法优选地为流化催化裂化(FCC)法。FCC法的使用使得能够易于处理和获得高通量,这导致了有利的、特别高的产率。
催化裂化法优选地在移动床反应器或流化床反应器中进行。
在催化裂化法中,催化剂-比-油的比率优选地为3或更多。催化剂-比-油的比率优选地为4或更多,或者5或更多。催化剂-比-油的比率优选地为20或更少,15或更少或者10或更少。将催化剂-比-油的比率定义为每小时催化剂进料/每小时原料进料。在非连续方法中,这相当于催化剂的总量除以原料的总量。在这方面,原料是指总液体进料,即包括PL、妥尔油蒸馏残余物、可选地再循环产品、可选地其他液体侧进料(如化石馏分)。原料不包括固体催化剂。
采用上述范围内的催化剂-比-油的比率已显示出良好的结果。
在催化裂化法中,优选地在裂化反应器外部再生之后,优选地将所使用的催化剂再循环到反应器中。
在本发明中,当方法至少包括加氢裂化法作为油精炼转化法时,可以使用任何合适的方法。
尽管优选地使用各个进料组分,特别是PL,照此以使方法的复杂性最小化,但是在进料到反应器中之前,可以将引入加氢裂化反应中的至少一种、两种或所有进料脱水。可以使用常规手段,例如,使用吸收剂,或者使用物理手段,如蒸馏/蒸发来实现脱水。蒸馏/蒸发是优选的。
可以在加氢裂化催化剂存在的情况下进行加氢裂化。加氢裂化催化剂优选地为非均相催化剂,具体地颗粒非均相催化剂。
加氢裂化催化剂优选地为包含一种或多种元素周期表VIII族金属和/或一种或多种元素周期表VIB族金属的催化剂。例如,加氢裂化催化剂可以包含选自镍、钯、钼、钨、铂、钴、铼和/或钌的金属。最优选地,加氢裂化催化剂是含镍/钨催化剂、含镍/钼催化剂、含钴/钨催化剂或含钴/钼催化剂。适合地,上述金属可以以合金或氧化物形式存在。
优选地,催化剂加氢裂化还包括载体,其可以用于携带(负载)金属元素(包括元素金属/合金和氧化物)。
适合的载体的实例包括金属氧化物,如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛和/或其混合物。载体可以包括沸石,但优选地包括无定形氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝。最优选地,催化剂在包含无定形氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的载体上包含一种或多种钼、钴、镍和/或钨的氧化物。
催化剂可以是所谓的挤出催化剂,其通过挤出其组分制备。
催化剂优选地为硫化催化剂。催化剂可以原位或非原位硫化。催化剂可以原位硫化或其硫化作用是通过将其与包含硫的进料流相接触而原位维持的,所述进料流优选地处于硫氢化物的形式,例如,包含基于氢气流的总重量在0.1至10wt.-%范围内的硫化氢的氢气流。
除非均相催化剂之外或代替非均相催化剂,还可以使用胶体或分散的催化剂。可以通过将一种或多种催化剂前体以在加氢裂化反应器内形成胶态或分散的催化剂的方式在进料中混合而原位形成这种胶体或分散的催化剂。
加氢裂化反应器优选地包含至少一个固定床反应器或至少一个沸腾床反应器。
在本发明中,当方法包括至少加氢处理法作为油精炼转化法时,所述加氢处理可以(例如)是用于硫化物去除(加氢脱硫)的氢化作用、用于实现饱和的氢化作用、用于氧去除(加氢脱氧)的氢化作用或其组合。加氢处理可以在催化剂,优选地非均相催化剂存在的情况下进行,并且可以使用任何已知的催化剂。
然而,本发明的油精炼转化法不限于上述例举的催化裂化、加氢裂化或加氢处理方法。相反,本发明可适用于其中应提高可再生原料的使用的任何(常规)油精炼转化法,具体地适用于可适用于精炼重质烃进料,如VGO的任何方法。将两种或更多种(常规)油精炼转化法组合,并且将它们用作本发明的油精炼转化法也是可能的。例如,所述油精炼转化法可以是催化裂化和后续加氢处理的组合。
可以使用不同的进料管道将基于化石的进料、PL以及蒸馏残余物引入其中进行油精炼转化法的油精炼转化反应器中。当使用不同的进料管道加入基于化石的进料、PL和蒸馏残余物时,更容易实现良好的过程控制,具体地温度控制。
当油精炼转化法至少包括连续催化裂化方法时,裂化所需的能量通常由加热催化剂提供。因此,在催化剂的入口附近温度最高。如果进料容易因过高温度而降解,则在稍后位置(更远离催化剂入口)注入该进料可以减少焦化。类似地,当油精炼转化法包括加氢裂化法、加氢处理法或另一油精炼转化法时,经由单独的进料管道(至少部分)引入各个进料使得过程控制更容易。
此外,可以使用相同的进料管道,将基于化石的进料、PL和蒸馏残余物中的两种或全部引入其中进行油精炼转化法的油精炼转化反应器。该程序有利于进料。还可能组合这些方法,例如,使用一根单一进料管道进料PL和蒸馏残余物的混合物,并且另外使用其他(单独的)进料管道进料基于化石的进料、(剩余的)PL和(剩余的)蒸馏残余物中的一种、两种或全部。
当使用相同进料管道进料PL和蒸馏残余物时,有可能的是PL和蒸馏残余物在混合容器中提前混合并且然后引入油精炼转化反应器中。因此,可以实现彻底混合。出于相同的原因,可能有利的是提前将所有基于化石的进料(例如,石油馏分/原油蒸馏馏分)、PL以及蒸馏残余物预混合。
此外,可以将另一种可再生原料(或馏分)进料至油精炼转化反应器并与基于化石的馏分、PL和蒸馏残余物一起共处理。可以使用不同的进料管道和/或使用相同的进料管道将另一(其他)可再生进料和PL引入油精炼转化反应器中。类似地,可以使用不同的进料管道和/或使用相同的进料管道将其他可再生进料和来自妥尔油蒸馏的蒸馏残余物引入油精炼转化反应器中。最后,可使用不同的进料管道和/或使用相同的进料管道将其他可再生进料和基于化石的进料引入油精炼转化反应器中。将各个部分进料的适当方式取决于实际处理条件和所要求的温度控制。可以将其他可再生部分提前(即在引入该油精炼转化反应器之前)与基于化石的进料、与蒸馏残余物、与PL、与基于化石的进料和蒸馏残余物的混合物、与基于化石的进料和PL的混合物、与蒸馏残余物和PL的混合物或者与基于化石的进料、蒸馏残余物和PL的混合物混合。
本发明的方法优选地还包括用于分馏油精炼转化法的产物(在下文中有时称为“精炼产物”)以提供至少汽油馏分和中间馏出物馏分的步骤。这些馏分对于交通燃料是最有价值的并因此将这些馏分与价值较低的馏分分离是有利的。除了汽油料流和中间馏出物料流外,得自分馏的馏分可以包含气流和塔底馏出物。分馏可以包括任何合适的蒸馏方式,包括常压蒸馏或减压蒸馏或蒸发。
在本发明的背景下,“油精炼转化法”应理解为改变进料流(即基于化石的进料、PL以及蒸馏残余物)或其组分的分子组成的方法,而分馏(不改变分子组成)不应理解为在本发明的含义内的“油精炼转化法”,尽管除油精炼法(非转化油精炼法)之外并且甚至在油精炼转化法的子阶段之间可以使用它。
精炼产品或其部分可以可选地进一步经受可选的其他处理(而该其他处理可以包括一种或多种其他油精炼转化法)。这种其他处理可以包括异构化、加氢处理、加氢裂化、醚化、烷基化和氧化中的一种或两种或更多种。此外,作为仅有的分馏方法或除先前和/或后续分馏方法之外,可以在其他处理之后和/期间进行分馏和/或其他油精炼非转化法,优选地至少在异构化之后。具体地,优选地将精炼产品(优选地催化裂化产品)分馏以产生至少气体馏分、汽油馏分、中间馏出物馏分和重馏分,其中所述馏分的平均沸点范围以气体馏分<汽油馏分<中间馏出物馏分<重馏分的顺序增加。上述四种馏分可以进一步分成亚馏分。优选地,使用不同的油精炼转化法进一步精炼馏分。
本发明进一步涉及通过本发明方法可获得的燃料组分。所述燃料组分可以是运输燃料组分。所述燃料组分可以直接用作燃料,或者可以与其他燃料组分(可再生和/或石油燃料组分)混合以得到燃料。
由于基于化石的进料、PL和来自妥尔油的蒸馏残余物的独特组合,本发明的实施方式的方法导致产生了精炼产品的特定组成。即,本发明提供了具有特定化学组成的燃料组分。
燃料组分可以由作为整体的精炼产品(即,直接获得的精炼产品,无需进一步处理并且不经受其他非转化法)、在可选的纯化之后的精炼产品或在(例如)蒸馏、蒸发和/或分馏之后获得的精炼产品的馏分组成。优选地,至少通过除去水来纯化精炼产品。燃料组分优选地包括精炼产品的馏分。最优选地,在第一阶段中,例如,通过蒸发或蒸馏除去水,并且使所述脱水的精炼产品进一步进行分馏以获得燃料组分。
精炼产品的馏分优选地为沸点在汽油范围和/或中间馏出物范围内,优选地仅在这些范围之一内的馏分。
本发明进一步涉及包含至少基于化石的材料、热解液和来自妥尔油蒸馏的蒸馏残余物的混合物。这些材料(即基于化石的材料、热解液和/或蒸馏残余物的类型)、它们在混合物中的相对和绝对含量以及它们的混合比以及它们的应用(使用)优选地与在本发明上述方法中的相同。该混合物提供了合适的原料(进料),其中基于化石的材料、热解液和来自妥尔油蒸馏的蒸馏残余物在它们的相容性方面是增强的并因此可以用于其中希望提高可再生材料的量的多种方法。此外,由于这些成分的相容性,可以容易地完成这些成分的共处理,而不需要使用增容剂(如表面活性剂)。
本发明还涉及通过本发明方法获得的精炼产品或其馏分用于产生燃料或燃料组分的应用。该应用可以包括水的除去和/或分馏和/或其他纯化。
此外,本发明涉及生产燃料的方法,包括生产如上所定义的精炼产品,可选地分馏精炼产品以提供精炼产品馏分,和将精炼产品或精炼产品馏分与另一种燃料组分混合以提供燃料。用于生产燃料的方法还可以包括精炼产品或其馏分的可选的纯化。
实施例
通过实施例进一步说明本发明。然而,应注意本发明不意欲受限于实施例中所提供的示例性实施方式。
在两个单独的实验室规模的实验中研究了VGO/PL的相容性(混溶性)和相稳定性以及TOP/VGO/PL的相容性(混溶性)。在实施例中使用了化石VGO(减压瓦斯油)、可再生LPL(木素纤维素热解液)和(可再生)TOP(妥尔油沥青)。表1显示了这些组分的性质(密度和硫含量)。
表1:
对比例1
将20wt.-%的LPL和80wt.-%的VGO加入圆底烧瓶中,并且在从室温加热至60℃的同时用磁力搅拌器搅拌。当达到60℃的温度时,终止搅拌并目视监测相分离。此外,在表2中所示的给定的分离时间之后,从烧瓶的顶部(表面)和从烧瓶的底部取样(不进行混合),并且分析这些样品的密度和硫含量。
密度和硫含量方面的变化是相分离程度的量度。结果如表2所示。
实施例1
以与对比例1中相同的方式混合10vol.-%的TOP、10vol.-%的LPL和80vol.-%的VGO。此外,进行了与比较例1中所述的相同的评价。结果如表2所示。
表2:
如从表2可见,在对比例1的混合物的情况下,成分发生明显分离,而底部部分主要由LPL组分组成,顶部部分主要由VGO组分组成。目测得到相同结果,其显示明显相分离为两相。
另一方面,根据目视检查,实施例1的三组分共混物的均一外观是明显的,并且根据密度和硫含量测量确认。所述三组分共混物的所测量的硫含量非常接近于匹配所述三种单独的共混物组分的加权平均硫含量(1074ppm)。
因此,确认来自妥尔油蒸馏的蒸馏残余物(TOP)适合于显著提高热解液(LPL)与基于化石的材料(VGO)的相容性,其因此使其能够有效共处理。还确认即使在高温下,该混合物仍长时间保持均一。
对比例2
以与实施例1完全相同的方式实施对比例2,但是用棕榈脂肪酸馏出物(PFAD)代替TOP,棕榈脂肪酸馏出物在60℃下具有0.86kg/m3的密度。
观察到在2小时后,从烧瓶底部取出的样品已分离成两个不同的相(上相和下相)。上相具有0.87kg/m3的密度,而下相具有1.19kg/m3的密度。从烧瓶表面取出的其他样品也具有0.87kg/m3的密度。因此,可以推断与包括TOP的共混物相比,使用PFAD制备的三组分共混物显示出较差的均一性特征。这通过以下事实是显而易见的:高密度的富含LPL的相在烧瓶底部分离。
对比例3
以与实施例1完全相同的方式实施对比例3,但是用动物脂(AF)代替TOP,动物脂在60℃下具有0.88kg/m3的密度。
观察到在2.5小时后,从烧瓶底部取出的样品已分离成两个不同的相。上相的量太小而不能进行密度测量,但是下相具有1.18kg/m3的密度。从烧瓶表面取出的其他样品也具有0.87kg/m3的密度。因此,可以推断与包括TOP的共混物相比,使用AF制备的三组分共混物也显示出较差的均一性特征。
Claims (20)
1.一种方法,包括在油精炼转化法中共处理至少基于化石的进料、热解液(PL)和来自妥尔油蒸馏的蒸馏残余物。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述来自妥尔油蒸馏的蒸馏残余物是妥尔油沥青(TOP)。
3.根据以上权利要求中任一项所述的方法,其中所述热解液衍生自含纤维素的原料。
4.根据以上权利要求中任一项所述的方法,其中所述基于化石的进料是可选地预处理的原油蒸馏馏分、瓦斯油(GO)、减压瓦斯油(VGO)、费托合成蜡或它们中至少两种的混合物。
5.根据以上权利要求中任一项所述的方法,其中所述热解液与所述蒸馏残余物的比率(热解液:蒸馏残余物)在按重量计5:1至1:19的范围内,优选地按重量计4:1或更少,按重量计2:1或更少或者按重量计1:1或更少;和/或优选地按重量计1:7或更多,按重量计1:5或更多,按重量计1:4或更多或者按重量计1:3或更多。
6.根据以上权利要求中任一项所述的方法,其中所述热解液和所述蒸馏残余物的总含量在基于整个原料的1.0至80.0wt.-%的范围内,优选地最多50.0wt.-%、最多40.0wt.-%或最多30.0wt.-%。
7.根据以上权利要求中任一项所述的方法,其中所述基于化石的进料、所述热解液以及所述蒸馏残余物的总含量在基于整个原料的10.0至100.0wt.-%的范围内,优选地至少50.0wt.-%,至少70.0wt.-%,至少80.0wt.-%,至少90.0wt.-%或至少95.0wt.-%。
8.根据以上权利要求中任一项所述的方法,其中所述热解液与所述基于化石的进料的比率(热解液:基于化石的进料)在按重量计5:1至1:20的范围内,优选地按重量计2:1或更少,按重量计1:1或更少或者按重量计1:2或更少;和/或优选地按重量计1:15或更多,按重量计1:12或更多,按重量计1:10或更多或者按重量计1:8或更多。
9.根据以上权利要求中任一项所述的方法,其中使用不同的进料管道将所述PL、所述基于化石的进料以及所述蒸馏残余物引入其中进行油精炼转化法的油精炼转化反应器中。
10.根据以上权利要求中任一项所述的方法,其中使用相同进料管道将所述PL、所述基于化石的进料以及所述蒸馏残余物中的至少两种引入其中进行油精炼转化法的油精炼转化反应器中。
11.根据以上权利要求中任一项所述的方法,其中使用相同的进料管道将所述PL和所述蒸馏残余物,并且使用不同的进料管道将所述基于化石的进料引入其中进行油精炼转化法的所述油精炼转化反应器中。
12.根据权利要求10或11所述的方法,其中将所述PL和所述蒸馏残余物预先在混合容器中混合,然后引入所述油精炼转化反应器中。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法,其中使用单独的进料管道将所述PL和所述蒸馏残余物之一或两者中的一部分进一步单独引入所述油精炼转化反应器中。
14.根据以上权利要求中任一项所述的方法,其中所述油精炼转化法包括改变所述进料的分子量、从所述进料中除去杂原子、改变所述进料的饱和度、重排所述进料的分子结构或其任何组合。
15.根据以上权利要求中任一项所述的方法,其中所述油精炼转化法包括催化裂化法、加氢处理法和/或加氢裂化法。
16.根据以上权利要求中任一项所述的方法,还包括将油精炼转化法的产物分馏以提供至少汽油馏分和中间馏出物馏分的步骤。
17.通过前述权利要求中任一项所述的方法可获得的燃料组分。
18.根据权利要求17所述的燃料组分,包含通过根据权利要求14至16中任一项所述的方法可获得的产物的馏分,其中所述馏分优选地为在汽油范围内沸腾的馏分或在中间馏出物范围内沸腾的馏分。
19.一种混合物,包含至少基于化石的材料、热解液和来自妥尔油蒸馏的蒸馏残余物。
20.通过根据权利要求1至16中任一项所述的方法可获得的精炼产品或其馏分用于生产燃料或燃料组分的应用。
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Address after: Espoo, Finland Applicant after: NESTE Corp. Address before: Espoo, Finland Applicant before: Nestor Chemical Co. |
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